JPS5916833A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS5916833A JPS5916833A JP58043908A JP4390883A JPS5916833A JP S5916833 A JPS5916833 A JP S5916833A JP 58043908 A JP58043908 A JP 58043908A JP 4390883 A JP4390883 A JP 4390883A JP S5916833 A JPS5916833 A JP S5916833A
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- zsm
- composite
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- composite zeolite
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
たゼオライトを層状に、2重、3重に結晶化させてなる
複合ゼオライトを触媒として用いて、メタノール又はジ
メチルエーテルからエチレン、プロピレンなどの低級オ
レフィンを選択性よく製造する方法に関するものである
。
複合ゼオライトを触媒として用いて、メタノール又はジ
メチルエーテルからエチレン、プロピレンなどの低級オ
レフィンを選択性よく製造する方法に関するものである
。
近年ゼオライトとしてさまざまな吸着能や触媒作用をも
ったものが合成されている。この中で特にモーピルオイ
ル社により提案されたZSM−5、ZSM−11、ZS
M−5とZ SM 1 1 ノ71 晶型ゼオライト
、あるいはこれらの類似ゼオライトは5〜6Aの中程度
の大きさの独特の構造の細孔を有し、しかもSi02
と3価金属酸化物との比を任意に設定でき、極めて高S
iO□Oものも調製できる点で特徴的である。この特性
により、これらのゼオライトは炭化水素の吸着に形状選
択性を示し、また、接触脱ろう、分解、異性化、アルキ
ル化等の反応に対し特異な触媒作用を示す。なかでも、
ZSM−5はメタノールから炭素数10までのガソリン
留分主体の炭化水素を製造するための触媒として有名で
ある。また、この反応でZSM−5の化学組成を高Si
O□性のものにすることによって低級オレフインへの選
択性が飛躍的に向上することがやはりモーピルオイル社
出願の西ドイツ国特許出願公開第2,935,863号
に記載瓶れている。これと同しかしながら、これらの高
5i02性合成ゼオライトは、高温では活性が高いが4
00℃未満の低温では活性が低いという共通の欠点があ
った。
ったものが合成されている。この中で特にモーピルオイ
ル社により提案されたZSM−5、ZSM−11、ZS
M−5とZ SM 1 1 ノ71 晶型ゼオライト
、あるいはこれらの類似ゼオライトは5〜6Aの中程度
の大きさの独特の構造の細孔を有し、しかもSi02
と3価金属酸化物との比を任意に設定でき、極めて高S
iO□Oものも調製できる点で特徴的である。この特性
により、これらのゼオライトは炭化水素の吸着に形状選
択性を示し、また、接触脱ろう、分解、異性化、アルキ
ル化等の反応に対し特異な触媒作用を示す。なかでも、
ZSM−5はメタノールから炭素数10までのガソリン
留分主体の炭化水素を製造するための触媒として有名で
ある。また、この反応でZSM−5の化学組成を高Si
O□性のものにすることによって低級オレフインへの選
択性が飛躍的に向上することがやはりモーピルオイル社
出願の西ドイツ国特許出願公開第2,935,863号
に記載瓶れている。これと同しかしながら、これらの高
5i02性合成ゼオライトは、高温では活性が高いが4
00℃未満の低温では活性が低いという共通の欠点があ
った。
一方、モーピルオイル社から核と外殻からなる新規な複
合ゼオライトが提案されておりこれは、核は結晶性アル
ミノシリケートであり、外殻はアルミニウム成分のない
5i02のみからなる結晶性ノリケートで、両者が実質
的に同じ骨格構造であるものである(特開昭53−39
999号)。しかしこの複合ゼオライトは炭化水素の転
化反応に有用であるとされているが具体的に示されてい
るのはn−ヘキサン、3−メチルペンタン、ベンゼンな
どの等景況合物からn−ヘキサンを選択的に製造載がな
い。
合ゼオライトが提案されておりこれは、核は結晶性アル
ミノシリケートであり、外殻はアルミニウム成分のない
5i02のみからなる結晶性ノリケートで、両者が実質
的に同じ骨格構造であるものである(特開昭53−39
999号)。しかしこの複合ゼオライトは炭化水素の転
化反応に有用であるとされているが具体的に示されてい
るのはn−ヘキサン、3−メチルペンタン、ベンゼンな
どの等景況合物からn−ヘキサンを選択的に製造載がな
い。
本発明者らはこうした従来の合成ゼオライトの欠点を克
服し、メタノール及びジメチルエーテルを反応させて低
級オレフィンを比−載面低温で選択性良く製造する方法
を開発するべく複合ゼオライトを構成する各ゼオライト
結晶の骨格構造及び化学組成、さらには各結晶層の配列
順序の及ぼす影響について種々検討を重ねた結果、ある
種の、最外層にアルミニウム成分の少いゼオライト結晶
層を配置°した複合ゼオライトが低級オレフィン製造用
触媒として優れた活性、選択性を有することを見い出し
本発明を完成するに至った。
服し、メタノール及びジメチルエーテルを反応させて低
級オレフィンを比−載面低温で選択性良く製造する方法
を開発するべく複合ゼオライトを構成する各ゼオライト
結晶の骨格構造及び化学組成、さらには各結晶層の配列
順序の及ぼす影響について種々検討を重ねた結果、ある
種の、最外層にアルミニウム成分の少いゼオライト結晶
層を配置°した複合ゼオライトが低級オレフィン製造用
触媒として優れた活性、選択性を有することを見い出し
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はメタノール及び/又はジメチルエーテ
ルをゼオライト触媒の存在下で反応させて低級オレフィ
ンを製造する方法において、該ゼオライト触媒として、
核を形成するゼオライト結晶と、その周囲に水熱合成法
により形成された1つ又は複数のゼオライト結晶層とか
らなり、かつ、核を含めたそれらのゼオライト結晶層の
うち少なくとも2種は相互に異った化学組成及び/又は
骨格構造を有する複合ゼオライトであり、最外層をアル
ミニウム成分が少いか全く含まないゼオライト結晶層と
した複合ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレ
フィンの製造方法を提供するものである。
ルをゼオライト触媒の存在下で反応させて低級オレフィ
ンを製造する方法において、該ゼオライト触媒として、
核を形成するゼオライト結晶と、その周囲に水熱合成法
により形成された1つ又は複数のゼオライト結晶層とか
らなり、かつ、核を含めたそれらのゼオライト結晶層の
うち少なくとも2種は相互に異った化学組成及び/又は
骨格構造を有する複合ゼオライトであり、最外層をアル
ミニウム成分が少いか全く含まないゼオライト結晶層と
した複合ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレ
フィンの製造方法を提供するものである。
本発明によればZSM−5型セオライトに限ラスより広
汎なゼオライトが複合化の対象になり、最外層にアルミ
ニウム成分の少い又は全く含まないゼオライト結晶層を
配置した各種の複合ゼオライトを触媒に用いることによ
ってメタノール及び/又はジメチルエーテルを反応させ
て選択性よく低級オレフィンを製造することが可能とな
る。
汎なゼオライトが複合化の対象になり、最外層にアルミ
ニウム成分の少い又は全く含まないゼオライト結晶層を
配置した各種の複合ゼオライトを触媒に用いることによ
ってメタノール及び/又はジメチルエーテルを反応させ
て選択性よく低級オレフィンを製造することが可能とな
る。
本発明に用いる複合ゼオライトを構成するゼオライト結
晶には種々の化学組成及び骨格構造のものを用いること
が出来る。このゼオライト結晶の化学組成及び骨格構造
について示すと、例えば次のようなものがある。
晶には種々の化学組成及び骨格構造のものを用いること
が出来る。このゼオライト結晶の化学組成及び骨格構造
について示すと、例えば次のようなものがある。
(1)化学組成
ゼオライト結晶としては、一般的には、結晶性アルミノ
7リケートゼオライトを意味するが、本発明の場合、こ
れに限定されるものではなく、この結晶性アルミノンリ
ケードゼオライトにおいて、そのアルミニウム元素の少
ろくとも1部を他の元素で置換したものや、極端な場合
、アルミニウム元素の沈いもの(例えばンリカライト等
)等も包含される。
7リケートゼオライトを意味するが、本発明の場合、こ
れに限定されるものではなく、この結晶性アルミノンリ
ケードゼオライトにおいて、そのアルミニウム元素の少
ろくとも1部を他の元素で置換したものや、極端な場合
、アルミニウム元素の沈いもの(例えばンリカライト等
)等も包含される。
一般的には次の組成式で示されるものが挙げられる。
αM又00bY20.・cSiO2・nH2Oχ
式中1MはX価の陽イオンであり、アルカリ金属イオン
やプロトン等の1価カチオン及び/又はアルカリ土類金
属等の2価カチオンあるいはそれ以上の多価カチオン等
が包含される。
やプロトン等の1価カチオン及び/又はアルカリ土類金
属等の2価カチオンあるいはそれ以上の多価カチオン等
が包含される。
Yは3価の金属、例えば、アルミニウム、鉄、ガリウム
、クロム、ロジウム及びスカンジウムの中から選ばれる
1種または2種以上の金属である。
、クロム、ロジウム及びスカンジウムの中から選ばれる
1種または2種以上の金属である。
aは0.9±0.3.bは1、cは10以上、nは0〜
400の数である。
400の数である。
なお、本発明において最外層になるゼオライト結晶層中
のアルミニウム成分が少ないとは前記組成式中のSiO
□と、Y2O3中のAt203との比なお、前記組成式
では、ゼオライト結晶を合成する水熱合成反応において
骨格構造調節試薬としての有機化合物が存在する場合で
も、その有機化合物は除外されている。
のアルミニウム成分が少ないとは前記組成式中のSiO
□と、Y2O3中のAt203との比なお、前記組成式
では、ゼオライト結晶を合成する水熱合成反応において
骨格構造調節試薬としての有機化合物が存在する場合で
も、その有機化合物は除外されている。
(2)骨格構造
ゼオライト結晶の骨格構造は任意であるが、TO4(T
はケイ素かアルミニウム、鉄またはガリウム等のゼオラ
イト骨格中に組み込まれる元素)で示される4面体5個
が互いに連結して5員環を形成し、これに1個の4面体
が結合した形の2次骨組み構造(JOHN WILEY
& 5ONS発行、DONALD W、 BRECK
著[ZEOLITE MOL圧U−LAR5IEVES
j第46〜47頁記載のGroup6 + Compl
ex 5−1のもの)から成り立っているものが好まし
く、例えばZSM−5(シリカライトも含む)型、ZS
M−11(シリカライト−■も含む)型、ZSM−5と
ZSM−11の混晶型(シリカライトと7リカライトー
■の混晶型も含む)、フェリエライト型、ZSM−35
型、モルデナイト型等の骨格構造が挙げられる。しかし
、最外層はZSM−5型、ZSM−11型、ZSM−5
とZSM−11の混晶型が特に好ましい。
はケイ素かアルミニウム、鉄またはガリウム等のゼオラ
イト骨格中に組み込まれる元素)で示される4面体5個
が互いに連結して5員環を形成し、これに1個の4面体
が結合した形の2次骨組み構造(JOHN WILEY
& 5ONS発行、DONALD W、 BRECK
著[ZEOLITE MOL圧U−LAR5IEVES
j第46〜47頁記載のGroup6 + Compl
ex 5−1のもの)から成り立っているものが好まし
く、例えばZSM−5(シリカライトも含む)型、ZS
M−11(シリカライト−■も含む)型、ZSM−5と
ZSM−11の混晶型(シリカライトと7リカライトー
■の混晶型も含む)、フェリエライト型、ZSM−35
型、モルデナイト型等の骨格構造が挙げられる。しかし
、最外層はZSM−5型、ZSM−11型、ZSM−5
とZSM−11の混晶型が特に好ましい。
本発明で用いる複合ゼオライトは、前記のような種々の
化学組成及び骨格構造を有rるゼオライト結晶のうち1
種を核とし、その周囲に1種又は2種以上のゼオライト
をそれぞれ層状に結晶化させ、被覆させた構造を有する
ものであるが、この場合、核を形成するゼオライト結晶
及び被覆層を形成するゼオライト結晶のうち、隣り合っ
たゼオライト結晶は相互に異った化学組成及び/又は骨
格構造を有する。核を形成するゼオライト結晶は粒状、
針状などの任意の形状のものであり、その寸法は特に制
約されないが、一般には01〜50μmである。一方、
最外層を形成するゼオライト結晶層厚は通常0.01〜
20μm程度である。
化学組成及び骨格構造を有rるゼオライト結晶のうち1
種を核とし、その周囲に1種又は2種以上のゼオライト
をそれぞれ層状に結晶化させ、被覆させた構造を有する
ものであるが、この場合、核を形成するゼオライト結晶
及び被覆層を形成するゼオライト結晶のうち、隣り合っ
たゼオライト結晶は相互に異った化学組成及び/又は骨
格構造を有する。核を形成するゼオライト結晶は粒状、
針状などの任意の形状のものであり、その寸法は特に制
約されないが、一般には01〜50μmである。一方、
最外層を形成するゼオライト結晶層厚は通常0.01〜
20μm程度である。
次に複合ゼオライトの一般的な調製方法(・こつい−ご
概説す、う。
概説す、う。
後付ゼオライトは従来公知の方法を利用して調製するこ
とが出来る。例えば、核ゼオライト結晶のまわりに骨格
構造が同じで化学組成の異るゼオライト結晶を被覆させ
るには、先ず核となるゼオライトを水熱合成して、未反
応原料が殆んどないことを確認した後、次の被覆層を形
成するに必要な成分を追加し、引き続き水熱合成反応を
行う方法が採られる。〜方、異種骨格構造のゼオライト
結晶を核ゼオライト結晶に被覆させるには1所望の骨格
構造の第1被積層のゼオライト結晶が得られるように原
料を混合して成分組成のA整された水性ゲル混合物を作
り、この水性ゲル混合物中に別途水熱合成して単離して
おい7’j別の骨格構造のゼオライト結晶を加え水熱合
成反応を行9゜また、このようにして得らnた複合ゼオ
ライトを核として用い、同様の操作を繰返すことにより
、所望の骨格構造を有する第2及び第3のゼすライト結
晶層を形成させることが出来る。さらに、核を形成ぜる
ゼオライト結晶としては市販のものを用いることも出来
る。前記のような方法を組み合せることにより、核ゼオ
ライト結晶の周囲に、所望する化学組成及び/又は骨格
構造のゼオライト結晶からなる、1層又は2層以上の被
覆層が形成された複合ゼオライトを得ることが出来る。
とが出来る。例えば、核ゼオライト結晶のまわりに骨格
構造が同じで化学組成の異るゼオライト結晶を被覆させ
るには、先ず核となるゼオライトを水熱合成して、未反
応原料が殆んどないことを確認した後、次の被覆層を形
成するに必要な成分を追加し、引き続き水熱合成反応を
行う方法が採られる。〜方、異種骨格構造のゼオライト
結晶を核ゼオライト結晶に被覆させるには1所望の骨格
構造の第1被積層のゼオライト結晶が得られるように原
料を混合して成分組成のA整された水性ゲル混合物を作
り、この水性ゲル混合物中に別途水熱合成して単離して
おい7’j別の骨格構造のゼオライト結晶を加え水熱合
成反応を行9゜また、このようにして得らnた複合ゼオ
ライトを核として用い、同様の操作を繰返すことにより
、所望の骨格構造を有する第2及び第3のゼすライト結
晶層を形成させることが出来る。さらに、核を形成ぜる
ゼオライト結晶としては市販のものを用いることも出来
る。前記のような方法を組み合せることにより、核ゼオ
ライト結晶の周囲に、所望する化学組成及び/又は骨格
構造のゼオライト結晶からなる、1層又は2層以上の被
覆層が形成された複合ゼオライトを得ることが出来る。
核ゼオライトおよびその周囲を被覆するゼオライト結晶
の水熱合成には従来から公知の方法を応用できる。すな
わち、 SiO□源、Y2O3源(・Yは3価金属)、
アルカリ金属イオン源、水および所望の骨格構造を得る
ために必要な骨格構造調節試薬を所要の割合に混合して
水性ゲル混合物を調製し、これを所望のゼオライト結晶
が生成する温度、時間、圧力のもとに水熱合成を行えば
よい。
の水熱合成には従来から公知の方法を応用できる。すな
わち、 SiO□源、Y2O3源(・Yは3価金属)、
アルカリ金属イオン源、水および所望の骨格構造を得る
ために必要な骨格構造調節試薬を所要の割合に混合して
水性ゲル混合物を調製し、これを所望のゼオライト結晶
が生成する温度、時間、圧力のもとに水熱合成を行えば
よい。
SiO□源としては、水ガラス、シリカゾルを用いるの
が望ましい。アルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロ
ジウム及びスカンジウム等の金属酸化物源には、通常、
水溶性の塩が用いられる。例えばAt203源にはアル
ミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミナゾル等が用いられる。Fe2O3源にぐま
水溶性の第2鉄塩が使用出来るが、好ましい例として硝
酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム等が挙げられる。G
a 203源としては硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水
酸化ガリウム等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好まし
い。アルカリ金属イオン源としては水ガラス及びノリ力
ゾル中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アルミン酸ナトリウム等が使用される。
が望ましい。アルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロ
ジウム及びスカンジウム等の金属酸化物源には、通常、
水溶性の塩が用いられる。例えばAt203源にはアル
ミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミナゾル等が用いられる。Fe2O3源にぐま
水溶性の第2鉄塩が使用出来るが、好ましい例として硝
酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム等が挙げられる。G
a 203源としては硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水
酸化ガリウム等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好まし
い。アルカリ金属イオン源としては水ガラス及びノリ力
ゾル中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アルミン酸ナトリウム等が使用される。
骨格構造調節のだめの試薬としては、例えば、ZSM−
5型を得るにはテトラ−n−プロピルアンモニウム塩な
いしはその前駆体、テトラ−n−プロピルホスホニウム
塩、n−ブチルアミン、各種低級−アルコール等が挙げ
られる。ZSM−11型を得るにはテトラ−n−ブチル
アンモニウム塩またはテトラ−n−ブチルホスホニウム
塩単独あるいはこれらのうち1種とテトラメチルアンモ
ニウム塩との混合物等が用いられる。また、ZSM−5
とZSM−11の混晶型を得るには、テトラ−n−ブチ
ルアンモニウム塩とテトラメチルアンモニウムテトラエ
チルアンモニウム塩およびテトラメチ)lyアンモニウ
ム塩の3種の混合物、テトラ−n −フロビルアンモニ
ウム塩とテトラメチルアンモニウム塩の混合物を用いる
のが好ましい。ZSM−35型を得るには、1,4−フ
リンジアミン、エチレンジアミン、ピロリジン等が用い
られる。フェリエライト型、モルデナイト型の場合は前
記の士つな有機化合物からなる骨格構造調節試薬を用い
なくとも調製可能である。一般に、各骨格構造に対する
骨格構造調節試薬は従来公知であり、本発明においても
、従来公知のものを適用することが出来る。
5型を得るにはテトラ−n−プロピルアンモニウム塩な
いしはその前駆体、テトラ−n−プロピルホスホニウム
塩、n−ブチルアミン、各種低級−アルコール等が挙げ
られる。ZSM−11型を得るにはテトラ−n−ブチル
アンモニウム塩またはテトラ−n−ブチルホスホニウム
塩単独あるいはこれらのうち1種とテトラメチルアンモ
ニウム塩との混合物等が用いられる。また、ZSM−5
とZSM−11の混晶型を得るには、テトラ−n−ブチ
ルアンモニウム塩とテトラメチルアンモニウムテトラエ
チルアンモニウム塩およびテトラメチ)lyアンモニウ
ム塩の3種の混合物、テトラ−n −フロビルアンモニ
ウム塩とテトラメチルアンモニウム塩の混合物を用いる
のが好ましい。ZSM−35型を得るには、1,4−フ
リンジアミン、エチレンジアミン、ピロリジン等が用い
られる。フェリエライト型、モルデナイト型の場合は前
記の士つな有機化合物からなる骨格構造調節試薬を用い
なくとも調製可能である。一般に、各骨格構造に対する
骨格構造調節試薬は従来公知であり、本発明においても
、従来公知のものを適用することが出来る。
水性ゲル混合物は各原料化合物を水と混合することによ
って得られるが、その代表的組成は酸化物基準で表わす
と次の通りである。
って得られるが、その代表的組成は酸化物基準で表わす
と次の通りである。
5i02/Yz03(モル比) ニア以上OH/5iO
z (モル比) :0.03〜04H20/ S
102 (モル比) =20〜70R/SiO2
(モル比):0.02〜1、こだし、Yは3価の金属、
例えばアルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロジウム
、およびスカンジウムの中から選ばれた1種または2種
以上の金属でるり、OH−は水性ゲル混合物中の水酸イ
オンを意味する。Rは骨格構造調節試薬として用いた有
機化合物の総量を表わす。なお、混合の方法は水性ゲル
混合物の組成が所定の範囲になるように均質に混合され
るならばどのような方法でもよい。
z (モル比) :0.03〜04H20/ S
102 (モル比) =20〜70R/SiO2
(モル比):0.02〜1、こだし、Yは3価の金属、
例えばアルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロジウム
、およびスカンジウムの中から選ばれた1種または2種
以上の金属でるり、OH−は水性ゲル混合物中の水酸イ
オンを意味する。Rは骨格構造調節試薬として用いた有
機化合物の総量を表わす。なお、混合の方法は水性ゲル
混合物の組成が所定の範囲になるように均質に混合され
るならばどのような方法でもよい。
核ゼオライト結晶の合成には水性ゲル混合物金そのまま
、核ゼオライト結晶の表UfJ′または複合ゼオライト
表面に他のゼオライト結晶で被覆するには水性ゲル混合
物を核ゼオライト結晶または複合ゼオライトの存在Fに
、80〜200℃の温度で5〜500時間、常圧ド加熱
環流攪拌しながら、まだは密閉容器内で自己圧力丁加熱
攪拌しながら水熱合成反応を行う。
、核ゼオライト結晶の表UfJ′または複合ゼオライト
表面に他のゼオライト結晶で被覆するには水性ゲル混合
物を核ゼオライト結晶または複合ゼオライトの存在Fに
、80〜200℃の温度で5〜500時間、常圧ド加熱
環流攪拌しながら、まだは密閉容器内で自己圧力丁加熱
攪拌しながら水熱合成反応を行う。
このようにして水熱合成を行った反応混合物は(コ週な
いし遠心分離により固体成分を分離し、水洗により余剰
のイオン性物質を除去した後乾燥することによって有機
化合物を含んだ状態のゼオラ併ゴ粉末を得る。この粉末
を空気中300〜70t)1111:の温度で、1〜5
0時間処理することによって含まれている有機化合物は
焼却され、有機化合物を除去した状態のゼオライトにな
る。核とするために水性ゲル混合物中に仕込むゼオライ
トは、rq+J配水熱合成後の水洗品、乾燥品、焼成品
のいずれを用いてもよい。
いし遠心分離により固体成分を分離し、水洗により余剰
のイオン性物質を除去した後乾燥することによって有機
化合物を含んだ状態のゼオラ併ゴ粉末を得る。この粉末
を空気中300〜70t)1111:の温度で、1〜5
0時間処理することによって含まれている有機化合物は
焼却され、有機化合物を除去した状態のゼオライトにな
る。核とするために水性ゲル混合物中に仕込むゼオライ
トは、rq+J配水熱合成後の水洗品、乾燥品、焼成品
のいずれを用いてもよい。
このようにして得た複合ゼオライトは核ゼオライト結晶
のまわりに化学組成及び/又は骨格構造の互いに異なる
ゼオライトが層状に結晶化したものであることはX線回
折図と走査型電子顕微鏡写真、さらには偏光顕微鏡写真
により確認することができる。
のまわりに化学組成及び/又は骨格構造の互いに異なる
ゼオライトが層状に結晶化したものであることはX線回
折図と走査型電子顕微鏡写真、さらには偏光顕微鏡写真
により確認することができる。
水熱合成後焼却して有機化合物を除去した複合ゼオライ
トはカチオンとしてアルカリ金属イオンを含んでいるが
、触媒として使用する場合、これを全部または部分的に
プロトン、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオノ及び/又は遷移金属イオンでイオン交換した
ものであることが好ましい。この交換は公知のイオン交
換技術交換するには塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩水溶液で処理してアルカリ金属イオンを−rノモ
ニウムイオ/に変換し、しかる後焼成によって一アンモ
ニアを追い出すことによって達成される。
トはカチオンとしてアルカリ金属イオンを含んでいるが
、触媒として使用する場合、これを全部または部分的に
プロトン、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオノ及び/又は遷移金属イオンでイオン交換した
ものであることが好ましい。この交換は公知のイオン交
換技術交換するには塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩水溶液で処理してアルカリ金属イオンを−rノモ
ニウムイオ/に変換し、しかる後焼成によって一アンモ
ニアを追い出すことによって達成される。
また、直接塩化水素水溶液で処理することによりプロト
ンに変換することもげ能である。アンモニウム塩水溶t
i、または塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗を行
い、乾燥し、焼成をほどこした、最外層がアルミニウム
成分の少いゼオライト結晶層からなる複合ゼオライi・
はメタノール及び/又ハシメチルエーテルIFEiII
t、反応による低級オレフィン製造用触媒として特に好
ましい。この焼成は、例えば3()0〜700℃の温度
で1〜100時間受気中間受気中ることによって達成さ
れる。
ンに変換することもげ能である。アンモニウム塩水溶t
i、または塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗を行
い、乾燥し、焼成をほどこした、最外層がアルミニウム
成分の少いゼオライト結晶層からなる複合ゼオライi・
はメタノール及び/又ハシメチルエーテルIFEiII
t、反応による低級オレフィン製造用触媒として特に好
ましい。この焼成は、例えば3()0〜700℃の温度
で1〜100時間受気中間受気中ることによって達成さ
れる。
メタ、/−ル及び/又はジメチルエーテルの転化反応に
よる低級オレフィンの製造にはこれら原料をガスとして
供給し、固体である触媒と充分接触させ得るものであれ
ばどんな反応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反
応方式等があげられる。
よる低級オレフィンの製造にはこれら原料をガスとして
供給し、固体である触媒と充分接触させ得るものであれ
ばどんな反応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反
応方式等があげられる。
反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例えば、反
応温度250〜450℃、重量時間壁間速度0.1〜2
0hr ’、好ましくは1〜10hr’、全圧力0,
1〜Zoo気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件ド
で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガス
、例えば、窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に供給す
ることも可能である。触媒上で反応した後の生成物の流
れは、水蒸気、炭化水素、未反応原料から成り立ってお
り、炭化水素中にはエチレン、プロピレン等の低級オレ
フィンが富んでいる。これらの分離精製には公知の方法
が適用出来る。
応温度250〜450℃、重量時間壁間速度0.1〜2
0hr ’、好ましくは1〜10hr’、全圧力0,
1〜Zoo気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件ド
で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガス
、例えば、窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に供給す
ることも可能である。触媒上で反応した後の生成物の流
れは、水蒸気、炭化水素、未反応原料から成り立ってお
り、炭化水素中にはエチレン、プロピレン等の低級オレ
フィンが富んでいる。これらの分離精製には公知の方法
が適用出来る。
本発明によればメタノール又はジメチルエーテルを原料
にして、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンを
比較的低温で選択性よく得ることができるという優れた
効果を奏する。まだ、触媒を構成するゼオライトとして
ZSM−5型に限らず、より人混なゼオライトを複合化
して用いることができるという優れた利点を有する。
にして、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンを
比較的低温で選択性よく得ることができるという優れた
効果を奏する。まだ、触媒を構成するゼオライトとして
ZSM−5型に限らず、より人混なゼオライトを複合化
して用いることができるという優れた利点を有する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、本発明に用いる複合ゼオライトの表示は、CZを
冠頭に付し、核から表層に向う順序でそれぞれの骨格構
造及び化学組成の概略を示し、互いに・・イフンで結ぶ
。骨格構造VこついてはZSM−5型は5、ZSM−1
1型は11、ZSM−5とZSM−11の混晶型は■、
フェリエライト型はFlZSM−35型は35、モルデ
ナイト型はMで表示するものとする。また、化学組成に
ついては、イオン交換以外の方法で、そのゼオライトに
含ませたアルミニウム及び/又は3価金属酸化物の金属
元素記号を骨格構造表示記号に続くカッコの中に記入す
ることにする。例えば、後述のCZ−11(−)−5(
A/、、、)は核にZSM−11型の骨格構造をもち3
価金属を含ませていないゼオライト、すなわちシリカラ
イ)−IIを置き、表層部(第1層)には3価金属とし
てアルミニウムを含む通常のZSM−5型ゼオライトを
結晶化させた複合ゼナライトであること金示している。
冠頭に付し、核から表層に向う順序でそれぞれの骨格構
造及び化学組成の概略を示し、互いに・・イフンで結ぶ
。骨格構造VこついてはZSM−5型は5、ZSM−1
1型は11、ZSM−5とZSM−11の混晶型は■、
フェリエライト型はFlZSM−35型は35、モルデ
ナイト型はMで表示するものとする。また、化学組成に
ついては、イオン交換以外の方法で、そのゼオライトに
含ませたアルミニウム及び/又は3価金属酸化物の金属
元素記号を骨格構造表示記号に続くカッコの中に記入す
ることにする。例えば、後述のCZ−11(−)−5(
A/、、、)は核にZSM−11型の骨格構造をもち3
価金属を含ませていないゼオライト、すなわちシリカラ
イ)−IIを置き、表層部(第1層)には3価金属とし
てアルミニウムを含む通常のZSM−5型ゼオライトを
結晶化させた複合ゼナライトであること金示している。
実施例1
A)複合ゼオライト[CZ−5() 5(Fe)]の
調触媒化成■製コロイダルンリカCataloid 5
l−3060g1水酸化ナトリウム0.94g及び臭化
テトラ−n−プロピルアンモニウム7.82gを水23
0gと均一に混合して、水性ゲル混合物を得、これを常
圧下、72時間加熱環流攪拌を行った。ここで、得らn
だ反応混合物中の固体成分を分析に必要なだけ抜き取り
、充分水洗し、次いで100℃で乾燥し、さらに500
℃で15時間焼成した。このもののX線回折パターンは
シリカライトと称されるものと基本的に同じである。こ
の反応混合物にCataloid Sl−3030g、
硝酸鉄9水和物1.23g、水酸化カリウム1.3
4g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム3.91
g及び水120gQ混合して得た水性ゲル混合物を加え
、充分攪拌混合して、常圧ド、120時間加熱環流攪拌
をして2度目の水熱合成を行った。
調触媒化成■製コロイダルンリカCataloid 5
l−3060g1水酸化ナトリウム0.94g及び臭化
テトラ−n−プロピルアンモニウム7.82gを水23
0gと均一に混合して、水性ゲル混合物を得、これを常
圧下、72時間加熱環流攪拌を行った。ここで、得らn
だ反応混合物中の固体成分を分析に必要なだけ抜き取り
、充分水洗し、次いで100℃で乾燥し、さらに500
℃で15時間焼成した。このもののX線回折パターンは
シリカライトと称されるものと基本的に同じである。こ
の反応混合物にCataloid Sl−3030g、
硝酸鉄9水和物1.23g、水酸化カリウム1.3
4g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム3.91
g及び水120gQ混合して得た水性ゲル混合物を加え
、充分攪拌混合して、常圧ド、120時間加熱環流攪拌
をして2度目の水熱合成を行った。
反応混合物から固体成分を分離し、充分水洗し、次いで
100℃で乾燥し、更に500℃で15時間焼成して複
合ゼオライトを得だ。このものはX線回折図、電子顕微
鏡写真及び化学分析によりCZ −5(−) −5(F
e)で表わされる複合ゼオライトであることが確認され
た。このゼオライトをA1として第1表に示した。
100℃で乾燥し、更に500℃で15時間焼成して複
合ゼオライトを得だ。このものはX線回折図、電子顕微
鏡写真及び化学分析によりCZ −5(−) −5(F
e)で表わされる複合ゼオライトであることが確認され
た。このゼオライトをA1として第1表に示した。
上記方法に準じてゼオライト&2〜8及びゼオライ)A
9(ZSM−5)を調製した。この原料仕込量及び結晶
化条件などを一括して第1表に示した。
9(ZSM−5)を調製した。この原料仕込量及び結晶
化条件などを一括して第1表に示した。
次いで上記で得られ、焼成をほどこして有機化合物を除
去した複合ゼオライト又はZSM−51gに対し、0.
6規定塩化水素水溶液20mtの割合で両者を混合し、
室温で8時間攪拌処理をする操作を計2回繰返し、カチ
オンとして含まれているアルカリ金属イオンをプロトン
に交換した。その後、室温で充分水洗の後、120℃で
乾燥し、次いで500℃で10時間空気中で焼成を行い
、プロトン型の複合ゼオライト(又はZSM−5)を得
た。
去した複合ゼオライト又はZSM−51gに対し、0.
6規定塩化水素水溶液20mtの割合で両者を混合し、
室温で8時間攪拌処理をする操作を計2回繰返し、カチ
オンとして含まれているアルカリ金属イオンをプロトン
に交換した。その後、室温で充分水洗の後、120℃で
乾燥し、次いで500℃で10時間空気中で焼成を行い
、プロトン型の複合ゼオライト(又はZSM−5)を得
た。
B)低級オレフィンの製造
−5)粉末を圧力400V−で打錠し、次いでこれを粉
砕してlO〜20メツシュにそろえだもの2mlを内径
10朋の反応管に充填した。液状メタノールを4 mA
/ hrの速度で気化器に送り、ここで45mt/mi
nで送られてくるアルゴンガスと混合して反応管に導
き、360℃で反応を行い低級オレフィンを製造した。
砕してlO〜20メツシュにそろえだもの2mlを内径
10朋の反応管に充填した。液状メタノールを4 mA
/ hrの速度で気化器に送り、ここで45mt/mi
nで送られてくるアルゴンガスと混合して反応管に導
き、360℃で反応を行い低級オレフィンを製造した。
生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。
この結果を第2表に示しだ。これによれば、ZSM−5
などの場合(実験&6〜8)に比し本発明方法(実験屋
1〜5)瞥よれば、低級オレフィンの選択率を顕著に向
上し得ることがわかる。
などの場合(実験&6〜8)に比し本発明方法(実験屋
1〜5)瞥よれば、低級オレフィンの選択率を顕著に向
上し得ることがわかる。
触媒化成■製コロイダル/l) 力Cataloid
SI −3060g、硝酸アルミニウム9水オU物2.
28 g、水酸化ナトリウム1.71g1硝酸カリウム
18.4gおよび臭化テトラ−n−プロピルアンモニウ
ム7.82gを水230gと均一に混合して水性ゲル混
合物を得だ。これを内容積300 mlのオートクレー
ブに仕込み、自己圧力F160℃で16時間加熱攪拌を
行い、反応させた。反応路r後冷却し、オートクレーブ
を開き、そのまま静置すると反応混合物中の固体成分は
沈降した。上澄みの水溶液をデカンチー/コンで除き、
固体成分の一部を分析に必要なだけ採取した。採取した
固体成分を充分水洗し、次いで1. O0℃で乾燥し、
更に500℃で15時間焼成した。銅のにアルファ線を
照射する標準のX線回折測定により得たこのもののX線
回折パターンは従来公知のZSM−5と基本的に同じも
のであった。また、走査型電子顕微鏡による観察では3
〜4μmの形状および大きさのそろった結晶であった。
SI −3060g、硝酸アルミニウム9水オU物2.
28 g、水酸化ナトリウム1.71g1硝酸カリウム
18.4gおよび臭化テトラ−n−プロピルアンモニウ
ム7.82gを水230gと均一に混合して水性ゲル混
合物を得だ。これを内容積300 mlのオートクレー
ブに仕込み、自己圧力F160℃で16時間加熱攪拌を
行い、反応させた。反応路r後冷却し、オートクレーブ
を開き、そのまま静置すると反応混合物中の固体成分は
沈降した。上澄みの水溶液をデカンチー/コンで除き、
固体成分の一部を分析に必要なだけ採取した。採取した
固体成分を充分水洗し、次いで1. O0℃で乾燥し、
更に500℃で15時間焼成した。銅のにアルファ線を
照射する標準のX線回折測定により得たこのもののX線
回折パターンは従来公知のZSM−5と基本的に同じも
のであった。また、走査型電子顕微鏡による観察では3
〜4μmの形状および大きさのそろった結晶であった。
j−’−=−1澄み水溶液の大半を除いた固体゛成分に
CataloidSI−:30 7.5g、硝酸鉄・9
水オl物0.1g、水酸化カリウム0.24g、臭化テ
トラ−n−プロピルアンモニウム1..96g、 およ
び水100gを加え、充分攪拌混合した後オートクレー
ブを閉じ、再び、自己圧カド、160℃で16時間加熱
攪拌を行い、水熱合成反応をさせた。
CataloidSI−:30 7.5g、硝酸鉄・9
水オl物0.1g、水酸化カリウム0.24g、臭化テ
トラ−n−プロピルアンモニウム1..96g、 およ
び水100gを加え、充分攪拌混合した後オートクレー
ブを閉じ、再び、自己圧カド、160℃で16時間加熱
攪拌を行い、水熱合成反応をさせた。
遠心分離により反応混合物から固体成分を分離し、充分
水洗し、次いで100℃で乾燥し、更に500℃で15
時間焼成して、有機化合物を除去した複合ゼオライトC
Z −5(At) −5(Fe)を得だ。
水洗し、次いで100℃で乾燥し、更に500℃で15
時間焼成して、有機化合物を除去した複合ゼオライトC
Z −5(At) −5(Fe)を得だ。
このもののX線回折パターンはZSM−5と基本的に同
じものであった。また、走査型電子顕微鏡による観察で
は、核として用いたZSM−5と同じ形状で、大きさは
それよりも0.01〜0.1μm程度大きくなった、大
きさのそろった結晶であった。新しい小さな結晶は見ら
れなかった。
じものであった。また、走査型電子顕微鏡による観察で
は、核として用いたZSM−5と同じ形状で、大きさは
それよりも0.01〜0.1μm程度大きくなった、大
きさのそろった結晶であった。新しい小さな結晶は見ら
れなかった。
この複合ゼオライト1gに対し0.6規定塩化水素水溶
液20 mlの割合で両者を混合し、室温で8時間攪拌
処理する操作を計2回繰返し、カチオ−:4jとして含
まれている一アルカリ金属イオン金グロトンに交換した
。その後、室温で充分水洗の後、120℃で乾燥し、次
いで500Cで10時間空気中で焼成を行い、プロトン
型の複合ゼオライトを得た。
液20 mlの割合で両者を混合し、室温で8時間攪拌
処理する操作を計2回繰返し、カチオ−:4jとして含
まれている一アルカリ金属イオン金グロトンに交換した
。その後、室温で充分水洗の後、120℃で乾燥し、次
いで500Cで10時間空気中で焼成を行い、プロトン
型の複合ゼオライトを得た。
プロトン型にした複合ゼオライト粉末を圧力400 ’
Kg/crdで打錠し、仄いてこれを粉砕して10〜2
0メツシユにそろえたもの2m/=を内径10mmの反
応管に充填した。液状メタノールを4 ml/hrの速
度で気化器に送り、ここで45mt/minで送られて
くるアルゴンガスと混合して反応管に導き、380℃で
反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフを用
いて行った。メタノールの転化率は100%で、全生成
物中の(エチレン+プロピレン)の炭素基準の選択率は
37.6%でめった。
Kg/crdで打錠し、仄いてこれを粉砕して10〜2
0メツシユにそろえたもの2m/=を内径10mmの反
応管に充填した。液状メタノールを4 ml/hrの速
度で気化器に送り、ここで45mt/minで送られて
くるアルゴンガスと混合して反応管に導き、380℃で
反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフを用
いて行った。メタノールの転化率は100%で、全生成
物中の(エチレン+プロピレン)の炭素基準の選択率は
37.6%でめった。
この結果を複合ゼオライト調製の際の原料仕込量と共に
実験&1として第3表に示しだ。 ′複合ゼオライ
トを水熱合成する上で原料仕込み量及び水熱合成条件を
変えた以外は実験&1と同様に複合ゼオライトを製造し
た。結果を実験&28と1〜で第3表に示す。
実験&1として第3表に示しだ。 ′複合ゼオライ
トを水熱合成する上で原料仕込み量及び水熱合成条件を
変えた以外は実験&1と同様に複合ゼオライトを製造し
た。結果を実験&28と1〜で第3表に示す。
比較例1〜2
ZSM−5とCZ−5(−) −5(At)を調製し実
施例2と同様にして反応を行った。このゼオライトの調
製方法及び反応結果を第3表に示しだ。
施例2と同様にして反応を行った。このゼオライトの調
製方法及び反応結果を第3表に示しだ。
第3表の結果より、最外層にアルミニウムの成分を含ま
ないかもしくは少ない複合ゼオライトがメタノールの転
化反応において優れた性能を示すことがわかる。
ないかもしくは少ない複合ゼオライトがメタノールの転
化反応において優れた性能を示すことがわかる。
米I 5i0230〜31%、Na2O0,37〜0
.46 fb米2 mlで示す。
.46 fb米2 mlで示す。
米3核を合成した後、核である固体成分を遠心分離し、
更に充分水洗をほどこした水洗品を1層目用水性ゲル混
合物中に加えた。
更に充分水洗をほどこした水洗品を1層目用水性ゲル混
合物中に加えた。
米4 核を合成した後、核である固体成分を遠心分離し
、充分水洗をほどこし、更に100℃で5時間乾燥した
乾燥品を1層目用水性ゲル混合物中に加えた。
、充分水洗をほどこし、更に100℃で5時間乾燥した
乾燥品を1層目用水性ゲル混合物中に加えた。
*−3、米4の印のない場合は核である固体成分を自然
沈降させ、上澄み水溶液の大半をデカンテーションで除
き、これに次の層を形成させるための水性ゲル混合物を
加えた。
沈降させ、上澄み水溶液の大半をデカンテーションで除
き、これに次の層を形成させるための水性ゲル混合物を
加えた。
米5 濃硫酸を用いた。
米6 ジメチルエーテルは未反応原料とみなす。
炭素基準転化率。
米7 全生成物中の(エチレン+プロビンン)の炭素基
準選択率。
準選択率。
特許出願人工業技術院長 石板誠−
Claims (1)
- メタノール及び/又はジメチルエーテルをゼオライト触
媒の存在下で反応させて低級オレフィンを製造する方法
において該ゼオライト触媒として、核を形成するゼオラ
イト結晶と、その周囲に水熱合成法により形成された1
つ又は複数のゼオライト結晶層とからなり、かつ、核を
含めたそれらのゼオライト結晶層のうち少なくとも2種
は相互に異った化学組成及び/又は骨格構造を有する複
合ゼオライトであり、最外層をアルミニウム成分か少い
か全く含まないゼオライト結晶層とした複合ゼオライト
を用いることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58043908A JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58043908A JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57127133A Division JPS5916832A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 複合ゼオライト及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5916833A true JPS5916833A (ja) | 1984-01-28 |
JPS6121926B2 JPS6121926B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=12676810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58043908A Granted JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5916833A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6216437A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
CN102040448A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP58043908A patent/JPS5916833A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6216437A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
JPH049775B2 (ja) * | 1985-07-12 | 1992-02-21 | ||
CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
CN102040448A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6121926B2 (ja) | 1986-05-29 |
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