CN102040246B - 利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，在20～25℃，搅拌下将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，按下式反应：3Mn(Ac)2+Na2B4O7+1/2O2+16NaOH→Mn3O4+4Na3BO3+6NaAc+8H2O产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。本发明方法制得的四方相四氧化三锰纳米立方块的尺寸约为100nm。本发明方法反应温度低、原料便宜、无污染，且所得产物形貌好，适合于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于四氧化三锰纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种室温下合成以四方相四氧化三锰纳米立方为主的四氧化三锰粉末的方法。
背景技术
文献报道四氧化三锰粉末在减缓大气和水等环境污染方面有一定的用途。荷兰《当今催化》(Catalysis Today 47(1-4):161-167,1999)报道四氧化三锰的粉末对甲烷和一氧化碳的氧化有较好的催化活性；美国《催化杂志》(Journal of Catalysis, 157(2):706-712, 1995.)报道了硝基苯的还原过程中四氧化三锰表现出较好的催化效果；荷兰《应用催化B:环境》(Applied Catalysis B: Environmental，16（1）43-51，1998)报道四氧化三锰在有机化合物的燃烧过程中也有比较好的催化活性。
美国《化学材料》(Chemistry of Materials,22(14):4232-4236,2010.)报道了在十二烷醇和油胺存在条件下，200℃水热合成四方相四氧化三锰纳米柱。这种制备方法不仅需要较高的温度，还有有机物存在，容易污染环境，并且需要较高的成本。另一篇美国《化学材料》(Chemistry of Materials,20(9):2890-2894,2008.)报道以乙酸锰和K2S2O8为原料，120℃水热合成尺寸为100 nm的Mn3O4颗粒。这种方法虽然不需要有机物存在，但仍需要较高的温度，还会造成硫化物污染。英国《多面体》(Polyhedron,28(11):2119-2122,2009.)报道了在室温条件下，将Mn(ac)2和Mn(acac)3与蛋清和去离子水混合，将前驱体干燥后，在800℃焙烧获得尺寸为150～2000 nm的Mn3O4颗粒。美国《晶体生长与设计》(Crystal Growth & Design,8(1):358-362,2008.)报道将MnCl2和Na2CO3研磨反应生成MnCO3, 然后将得到的MnCO3与NaCl和壬基苯***混合后，在850℃加热处理。美国的《物理化学B杂志》(Journal of Physical Chemistry B, 110(48):24450-24456,2006.)报道了将Mn(acac)3、Mn(acac)2与SBA-15在丙酮中混合制得前驱体，再将制得的前躯体在500℃暴露空气中焙烧5小时。这三种方法有共同的特点，不仅过程复杂，而且需要较高的热处理温度，不利于工业化生产。荷兰《晶体生长杂志》报道采用超声辐射法制得了Mn3O4纳米晶。这种方法，虽然过程简单，但需要超声辐射，也不利于大规模生产。因此，在低温下, 廉价的制备大量Mn3O4纳米晶，对扩大四氧化三锰在环境污染领域的应用具有特别重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的反应温度高、原料贵以及过程复杂的不足，本发明提出了一种利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，具有反应条件温和、原料易得且过程简单的优点。
本发明的技术方案为：一种利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，在20～25℃下，搅拌下将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，按下式反应：
3Mn(Ac)2 + Na2B4O7+ 1/2O2+16NaOH→Mn3O4 + 4Na3BO3+6NaAc+8H2O
洗涤、分离、干燥后得到以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
优选方案为：乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1：0.25～3:5～20的量混合反应20小时±5小时。
更优选方案为乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1∶0.5～2∶7.5～15的量混合。
最优选方案为：乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1∶0.8～1.2∶9～12的量混合。
有益效果：
1.本发明由于采用了室温液相搅拌反应，反应温度较现有技术低，反应过程简单易控，原料便宜无污染，所得产物形貌比较好，易于大规模生产并应用于环境污染的处理。
2.本发明的方法获得的以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末，其纳米立方块的平均尺寸约为100纳米。
3.本发明的方法易于实现工业化生产。
附图说明
图 1 是采用本发明方法制备的以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末的X光衍射谱（XRD）。
图2 是以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末的红外光谱(IR)。
图 3 是以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末的低倍透射电子显微镜照片。
图 4 是以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末的高倍透射电子显微镜照片。
图 5 是以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末的电子衍射照片。
图 6 是以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
一种利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，在20～25℃，搅拌下将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，按下式反应：
3Mn(Ac)2 + Na2B4O7+ 1/2O2+16NaOH→Mn3O4 + 4Na3BO3+6NaAc+8H2O
产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
优选方案为：乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1：0.25～3:5～20的量混合反应20小时±0.5小时。
更优选方案为：乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1∶0.5～2∶7.5～15的量混合。
最优选方案为：乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1∶0.8～1.2∶9～12的量混合。
实施例1：
以乙酸锰、四硼酸钠与氢氧化钠的溶液反应制备以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
分别将2mmol乙酸锰和2mmol四硼酸钠溶解在20mL的去离子水中，搅拌形成均匀的溶液，然后将四硼酸钠溶液缓慢滴加到乙酸锰溶液中，并在继续搅拌下，将20mmol氢氧化钠迅速加入上面的混合溶液中，室温下，边搅拌边反应20小时；产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得四方四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。在40℃下真空干燥6小时，最后得到棕色粉末产品。
采用 日本Rigaku D/max-γA 型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，Cu Kα(λ=1.54178 ??), 石墨单色器，管压和电流分别为40 kV和20 mA，扫描速度10.0 o·min-1。
图1为实施例1制备的产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-70有11个较强的衍射峰，位置和强度都与四方相四氧化三锰标准粉末衍射卡相符合。所有衍射峰可指标为简单四方格子的四氧化三锰，与四方相四氧化三锰标准粉末衍射卡(JCPDS# 24-0734)的结果相符合。如果反应温度低于15 ℃，则得不到四氧化三锰产品或产品的结晶性不好。反应温度为室温(20～25 ℃)时实验可以获得重复性和结晶性比较好的产品。如果反应温度高于60 ℃，则不利于纳米立方块的生成，产物多为尺寸比较大的四氧化三锰颗粒。另一方面，如果反应时间过短，则实验获得的产品不纯或反应不完全，时间过长对产物没有什么影响，但影响生产，所以通常较适合的反应时间为20小时左右。由图1可见，实验所得到的产物主要是结晶良好的四方相四氧化三锰；从XRD花样看，产物中还含少量的杂质。
室温条件下，采用 EQUINOX55红外光谱仪对粉体进行进一步确认：
从图2的红外谱图中可以看出，在629和528 cm-1处的两吸收峰对应于四面***和八面***Mn-O振动耦合；413 cm-1处的吸收峰对应八面***的伸缩振动，FT-IR光谱进一步表明获得的产品为四氧化三锰粉末。
使用JEOL 2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和观察产物的形貌、颗粒尺寸和晶体结构：
从产物的TEM照片图3可见，采用本发明方法制备四氧化三锰纳米立方块产物的颗粒尺寸均匀，产率高；图4是两个立方块的透射显微照片，结果表明，立方块的尺寸大小约为100纳米；图5是四氧化三锰纳米立方块的选区电子衍射照片，其晶带轴为<001>； 图4 是四氧化三锰立方块的HRTEM照片,其面间距约为0.287 nm，对应于四方四氧化三锰的{200}面。
以上分析证实了实验获得的产品是结晶良好的四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
实施例2：
以乙酸锰、四硼酸钠与氢氧化钠溶液反应制备以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
按摩尔比1∶1.5∶12的量将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，于20℃和搅拌条件下，反应15小时；产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
实施例3：
以乙酸锰、四硼酸钠与氢氧化钠溶液反应制备以 四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
按摩尔比1∶3∶12的量将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，于25℃和搅拌条件下，反应25小时；产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得四方四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
实施例4：
以乙酸锰、四硼酸钠与氢氧化钠溶液反应制备以立方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
按摩尔比1∶0.25∶5的量将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，于室温和搅拌条件下，反应22小时；产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得四方四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末。
Claims (3)
1.一种利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，其特征在于，在20～25℃下搅拌下将乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠溶液混合，按下式反应：
3Mn(Ac)2+Na2B4O7+1/2O2+16NaOH→Mn3O4+4Na3BO3+6NaAc+8H2O
洗涤、分离、干燥后得到以四方相四氧化三锰纳米立方块为主的四氧化三锰粉末；
乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1：0.25～3:5～20的量混合反应20小时±5小时。
2.如权利要求1所述利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，其特征在于，乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1∶0.5～2∶7.5～15的量混合。
3.如权利要求1所述利用温和路线室温合成四氧化三锰纳米材料的方法，其特征在于，乙酸锰、四硼酸钠和氢氧化钠按摩尔比1∶0.8～1.2∶9～12的量混合。
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