CN102040207B

CN102040207B - 一种碳酸化含硅ha纳米粉体的制备方法

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Publication number: CN102040207B
Application number: CN2010105322713A
Authority: CN
Inventors: 张超武; 王芬; 杨军; 肖玲; 段聪越
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102040207A

Abstract

一种碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)纳米粉体的超声共沉淀制备方法。将钙源Ca(OH)₂调节pH值至10.5～11.5，维持较强碱性并在恒温和超声波连续作用下加入磷源H₃PO₄溶液，生成纯度高、分散度高的初生态羟基磷灰石胶状液。再将硅源Na₂SiO₃和碳源Na₂CO₃按比例制成混合溶液，继续在恒温和超声波作用下加入到初生态羟基磷灰石胶状液中，并后续连续作用一定时间。利用超声化学作用，有效实现了CO₃ ^2-和SiO₄ ^4-对PO₄ ^3-的取代，得到了纯度较高的碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)纳米粉体。

Description

一种碳酸化含硅HA纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明属医用生物材料领域，尤其涉及一种碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)纳米粉体的超声共沉淀方法。

背景技术

羟基磷灰石【Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，Hydroxyapatite，简称HA】较其它生物材料的显著优点在于其成分及结构与人体骨组织无机成分相似，含有人体组织所必需的钙和磷元素，且不含任何有害元素。植入人体后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键结合，生长出新的组织。因此，HA生物材料具有优良的骨组织相容性和骨组织诱导性，是举世公认的硬组织修补和替代材料，在骨科医学领域被广泛采用。然而，相比于其它生物活性材料如生物玻璃或A-W玻璃陶瓷，采用HA生物陶瓷植入体的缺憾之处是它与骨骼之间的反应性和整合速率都相对较低，即HA在体内的溶解速率与骨组织生长速率不太匹配，这意味着病人需要更长的康复时间。由于自然骨中的无机组分并非单纯的羟基磷灰石，而是多种非化学计量的羟基磷灰石晶体，其中还含有碳酸根和钠、镁、硅、锶、锌等基团或元素。因此为了满足临床应用的要求，常需在羟基磷灰石生物材料中添加一些元素来改善其临床性能。

含硅羟基磷灰石【Ca₁₀(PO₄)_6-X(SiO₄)_X(OH)₂，Si-HA】就是其中的一类改性材料。硅在动物体中的主要存在形式为可溶性水合二氧化硅(硅酸)。动物实验表明：硅与骨骼的成长及结构有关，骨生成旺盛的地方有硅渗入。在骨化过程中，硅与钙的含量正相关。缺少硅元素可使骨骼异常、畸形、牙齿及釉质发育不良。研究表明硅元素对骨骼的形成和矿化有重要的作用。Si-HA与羟基磷灰石具有相同的晶体结构，只是硅酸根取代了部分磷酸根，与自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性(E.S.Thian等，Mater.Sci.Eng.C27(2007)：251-256)。Pater等(N.Pater等，Mater Sci matermed，2002，13：1123-1127)曾进行了生物体内活性研究，将HA和Si-HA(硅质量分数为0.8％)植入白鼠体内23天后，对比体内性能，结果发现在HA和Si-HA颗粒表面均有新骨生成，在植入体颗粒表面和纤维胶囊之间均没有发现发炎细胞，在所有的植入体中均发现了骨骼沉积和再吸附的活性区域。然而通过对植入体中骨骼生长的区域进行定量评估，得知Si-HA植入体骨骼生长的绝对百分数(37.52％)显著大于HA颗粒植入体的骨骼生长绝对百分数(21.99％)。此项研究表明：将硅掺入HA的结构中可以显著增强羟基磷灰石的早期体内生物活性。鉴于硅掺杂的有效改性作用，近年来在国内外有关Si-HA的研究成果已有不少(唐晓恋等，硅酸盐通报，6(2005)：89-94)。

碳酸根是自然骨磷灰石中含量较多的一种杂质离子，它在骨矿物中的含量4wt％～8wt％。碳酸化羟基磷灰石与人骨矿物成分更接近。碳酸根的引入对羟基磷灰石生物材料临床性能的改进作用首先在碳酸化磷酸钙骨水泥的降解中表现出来。1995年，Constanz等(B.R.Constantz等.Science，1995，267(5205)：1796-1799)成功地将碳酸根加入羟基磷灰石的晶格相中，率先报道了碳酸化羟基磷灰石骨水泥的研究成果。与磷酸钙骨水泥相比，碳酸化羟基磷灰石骨水泥不但具有磷酸钙骨水泥的所有优点，而且矿物相与人骨更接近。碳酸化羟基磷灰石骨水泥的晶格相中4％～6％的碳酸根取代了磷酸根的位置。这种取代导致羟基磷灰石晶格内存在缺陷，整个晶体尺寸变小，结晶度降低，溶解度相应增加，材料的降解速度明显增加。在国内，有关碳酸化羟基磷灰石(C-HA)的研究也有一些报道(朱庆霞等.功能材料，2007，38(12)：2055-2057)。

鉴于自然骨中的无机组分中还含有碳酸根和钠、镁、硅等多种元素，尤以碳酸根和钠为多，因而研究在羟基磷灰石陶瓷中采用多种元素复合掺杂，例如将碳酸根和硅酸根同时引入制备碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)陶瓷，对其临床性能进行更好改性就是未来研究的方向。然而，迄今为止这方面的报道还不多见。

纵观掺杂羟基磷灰石生物材料的制备方法，主要以液相法为主，包括溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法等。各种制备方法均是在羟基磷灰石制备工艺的基础上外加适当掺杂源而形成的。综合分析现有液相法制备HA，主要采用两种钙源和磷源：一种是Ca(OH)₂和H₃PO₄；另一种是Ca(NO₃)₂和磷酸铵盐。

在已有Si-HA的制备方法中，添加的硅源多以正硅酸乙酯(TEOS，Si(OCH₂CH₃)₄)、四乙酰氧基硅烷(Si(OCOCH₃)₄)、四乙酸硅(Si(CH₃COOH)₄)等引入。然而这些硅源原料几乎都是硅的有机化合物，很容易水解而漂浮，因此各种液体的有效混合，即SiO₄ ^4-有效替代PO₄ ^3-的问题常常难以把握。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸化含硅HA纳米粉体的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)按照Ca/(P+Si+C)摩尔比为1.67的化学计量称取分析纯Ca(OH)₂粉末，先用无水乙醇分散，然后在搅拌下用去离子水配制成0.5mol/l的溶液，同时加入氨水，调节pH值为10.5～11.5得到高分散胶状悬浮液a；

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为1％～6％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为2％～12％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b；同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为82％～97％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/l的H₃PO₄溶液c。

3)将高分散胶状悬浮液a液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，当水温达到40℃～55℃时，开启超声波，并在型号为DW-1恒速搅拌器搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5ml/min，整个过程用氨水控制pH在10.5～11.5之间，反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

4)将b溶液在40℃～55℃恒温及超声波连续作用下以1.5ml/min速率连续滴加到h液中进行掺杂取代反应，反应结束后将所得产物在超声环境下继续恒温搅拌2小时，之后陈化处理24小时；

5)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后放在80℃～100℃的烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；

6)将所得白色粉末在高温电热炉内于650℃～800℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到细腻均匀的淡绿色碳酸化含硅HA纳米粉体。

本发明的调温数控超声波发生器的超声功率为150W，超声频率为40KHz。

本发明采用水溶性硅酸钠(Na₂SiO₃)作为硅源，除有效避免硅源的水解漂浮，解决均匀混合问题以外，还有两点益处。其一，pH值大于10.5的较强碱性条件更有利于HA的掺杂。而硅酸钠的碱性较强，符合这一要求。其二，自然骨中所含其它元素以钠最多，而硅酸钠引入硅的同时也可能引入钠，而这正是羟基磷灰石掺杂改性所需要的。

本发明以碳酸钠(Na₂CO₃)作为碳源也有增强溶液碱性和可能引入钠的优点。

本发明还采用超声化学法辅助制备碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)纳米粉体。超声波作为一种方便、迅速、有效、安全的技术大大优越于传统的搅拌加热等热力学手段。近20多年来，超声波越来越多地应用于化学化工领域。超声波作用原理可用加速搅拌和加速物质传递来解释，也可用空穴效应及由此引发的物理、化学变化来解释。液体的声空化过程是集中声场能量并释放的过程，也就是受超声波辐射的液体产生的微小泡泡会在其周围极小的空间产生出5000K以上的高温和超过105×1013kPa的高压，温度变化率高达109K/S，并且伴随强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些能量足以断开结合力强的化学键，并促进化学反应，使很多以往不能进行或难以进行的反应顺利进行，提高化学反应速率、增加产率、改善目的产物的选择性和对化工过程产生积极的影响，使许多过程得到有效地改善和强化。

附图说明

图1是反应体系pH值对产物的纯度的影响；

图2是羟基磷灰石的TG曲线；

图3是不同温度煅烧样品的XRD图；

图4是不同温度煅烧样品的IR图；

图5是Na₂SiO₃的加入顺序对掺杂效果的影响；

图6是Na₂CO₃的加入顺序对掺杂效果的影响；

图7是不同掺杂比例样品的XRD图；

图8是碳酸化含硅羟基磷灰石CSi-HAP纳米粉体的FESEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)按照Ca/(P+Si+C)摩尔比为1.67的化学计量称取分析纯Ca(OH)₂粉末，先用无水乙醇分散，然后在搅拌下用去离子水配制成0.5mol/l的溶液，同时加入氨水，调节pH值为10.8得到高分散胶状悬浮液a；

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为1.5％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为3％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b；同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为95.5％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/l的H₃PO₄溶液c；

3)将高分散胶状悬浮液a液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，当水温达到40℃时，开启超声波，并在型号为DW-1恒速搅拌器搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5ml/min。整个过程用氨水控制pH在10.8，反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

4)将b溶液在40℃恒温及超声波连续作用下以1.5ml/min速率连续滴加到h液中进行掺杂取代反应，反应结束后将所得产物在超声环境下继续恒温搅拌2小时，之后陈化处理24小时；

5)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3次，随后放在90℃的烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；

6)将所得白色粉末在高温电热炉内于700℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到细腻均匀的淡绿色碳酸化含硅HA纳米粉体，其密度为29.1g/cm³。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。

实施例2：

1)按照Ca/(P+Si+C)摩尔比为1.67的化学计量称取分析纯Ca(OH)₂粉末，先用无水乙醇分散，然后在搅拌下用去离子水配制成0.5mol/l的溶液，同时加入氨水，调节pH值为11.0得到高分散胶状悬浮液a；

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为2％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为4％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b；同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为94％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/l的H₃PO₄溶液c；

3)将高分散胶状悬浮液a液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，当水温达到45℃时，开启超声波，并在型号为DW-1恒速搅拌器搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5ml/min。整个过程用氨水控制pH在11.0。反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

4)将b溶液在45℃恒温及超声波连续作用下以1.5ml/min速率连续滴加到h液中进行掺杂取代反应，反应结束后将所得产物在超声环境下继续恒温搅拌2小时，之后陈化处理24小时；

5)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤4次，随后放在90℃的烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；

6)将所得白色粉末在高温电热炉内于800℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到细腻均匀的淡绿色碳酸化含硅HA纳米粉体，其密度为29.0g/cm³。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。

实施例3：

1)按照Ca/(P+Si+C)摩尔比为1.67的化学计量称取分析纯Ca(OH)₂粉末，先用无水乙醇分散，然后在搅拌下用去离子水配制成0.5mol/l的溶液，同时加入氨水，调节pH值为11.2得到高分散胶状悬浮液a；

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为4％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为8％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b，同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为88％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/l的H₃PO₄溶液c；

3)将高分散胶状悬浮液a液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，当水温达到50℃时，开启超声波，并在型号为DW-1恒速搅拌器搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5ml/min。整个过程用氨水控制pH在11.2。反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

4)将b溶液在50℃恒温及超声波连续作用下以1.5ml/min速率连续滴加到h液中进行掺杂取代反应，反应结束后将所得产物在超声环境下继续恒温搅拌2小时，之后陈化处理24小时；

5)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤4次，随后放在100、℃的烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；

6)将所得白色粉末在高温电热炉内于800℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到细腻均匀的淡绿色碳酸化含硅HA纳米粉体，其密度为28.5g/cm³。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。

实施例4：

1)按照Ca/(P+Si+C)摩尔比为1.67的化学计量称取分析纯Ca(OH)₂粉末，先用无水乙醇分散，然后在搅拌下用去离子水配制成0.5mol/l的溶液，同时加入氨水，调节pH值为11.5得到高分散胶状悬浮液a；

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为6％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为12％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b；同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为82％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/l的H₃PO₄溶液c；

3)将高分散胶状悬浮液a液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，当水温达到50℃时，开启超声波，并在型号为DW-1恒速搅拌器搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5ml/min。整个过程用氨水控制pH在11.5。反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

5)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤4次，随后放在100℃的烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；

6)将所得白色粉末在高温电热炉内于800℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到细腻均匀的淡绿色碳酸化含硅HA纳米粉体，其密度为28.1g/cm³。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。

实施例5：

1)按照Ca/(P+Si+C)摩尔比为1.67的化学计量称取分析纯Ca(OH)₂粉末，先用无水乙醇分散，然后在搅拌下用去离子水配制成0.5mol/l的溶液，同时加入氨水，调节pH值为10.5得到高分散胶状悬浮液a；

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为1％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为2％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b；同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为97％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/l的H₃PO₄溶液c；

3)将高分散胶状悬浮液a液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，当水温达到55℃时，开启超声波，并在型号为DW-1恒速搅拌器搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5ml/min。整个过程用氨水控制pH在10.5。反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

4)将b溶液在55℃恒温及超声波连续作用下以1.5ml/min速率连续滴加到h液中进行掺杂取代反应，反应结束后将所得产物在超声环境下继续恒温搅拌2小时，之后陈化处理24小时；

5)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3次，随后放在80℃的烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；

6)将所得白色粉末在高温电热炉内于650℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到细腻均匀的淡绿色碳酸化含硅HA纳米粉体，其密度为28.8g/cm³。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。

本发明采用Ca(OH)₂和H₃PO₄外加硅源和碳源等原料在较高碱性条件下进行制备，有效限制了NO₃ ^-等杂质相和其它次生相，为制得高纯度CSi-HA提供必要的条件。采用水溶性硅酸钠(Na₂SiO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)作为硅源和碳源，既有效解决因掺杂物水解漂浮而致混合不均问题，又具有增强反应过程的碱性和引入钠成分的益处。

本发明选取反应温度为：40℃，50℃和55℃；选取Si取代P的摩尔百分比范围为1％～6％；而选取C取代P的摩尔百分比范围为2％～12％。按照C掺加摩尔量是Si的2倍方案制备9种组成样品。即当Si取代量为1％时，C取代量为2％；Si取代量为2.5％时，C取代量为5％，以此类推。按照上述技术方案制得的CSi-HA产物外观均为细腻的淡绿色粉末，密度28.1～29.2g/cm³，与高纯度羟基磷灰石粉体相近。

为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

pH值控制范围的确定

实验采用日本理学D/max-2200pc型自动X射线衍射仪(XRD)对pH值不同而其它条件相同情况下制得的3组样品进行物相分析。结果见图1。图1表明，随着体系pH值的提高，次生相Ca₉HPO₄(PO₄)₅OH的含量越来越少，而羟基磷灰石的纯度越来越高。这是因为在反应后期随着H₃PO₄溶液的加入，溶液的pH值有所下降，使H₃PO₄不能完全解离，而产生了HPO₄ ^2-，在超声波的作用下HPO₄ ^2-与PO₄ ^3-一起进入晶格，HPO₄ ^2-取代了一部分PO₄ ^3-就形成了Ca₉HPO₄(PO₄)₅OH。由此可见通过这种方法制取较纯的HA，反应体系的pH值应维持在10.5以上。

煅烧温度范围的确定

将一组按上述技术方案在40℃，pH＝11.0条件下制得的Si取代量为2.5％、C取代量为5％的样品采用TA-5200差热-热重分析仪进行热重分析(TG)，所得结果见图2。由2图可见，在600℃以下样品质量基本不变。在600℃到970℃的温度区间内样品质量变化最为剧烈，到970℃时，样品质量已经减少了10.5％。说明在此温度区间内样品内部结构发生了重要变化，有大量物质分解放出。

再将该组样品分别在600℃、800℃、900℃和970℃各煅烧3小时，与未煅烧的样品一起进行XRD分析，并同时采用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析(FT-IR)。结果见图3和图4。由图3和图4可见，在600℃煅烧的样品XRD图中基本无杂相峰，红外吸收光谱中CO₃ ^2-和SiO₄ ^4-的吸收峰都十分明显。800℃煅烧的样品中有少量CaO生成，而其红外吸收光谱中CO₃ ^2-的吸收峰亦十分明显。当煅烧温度达到970℃时样品中产生了大量CaO，且其红外吸收光谱中CO₃ ^2-的吸收峰消失。而在各个温度条件下SiO₄ ^4-红外特征吸收峰的强度变化不大。由此可见CaO是含有CO₃ ^2-的HA高温下分解所得。

综合TG、XRD和红外光谱的结果可见：600℃条件下CO₃ ^2-虽然没有分解但其结晶度太低，其XRD衍射峰的峰强和峰宽与未煅烧样品的衍射峰峰强和峰宽相差不多。在800℃时样品质量虽较600℃时降低了5％，但由红外光谱与XRD图谱的检测结果可见HAP晶格中的CO₃ ^2-分解量并不十分严重，质量的降低可能主要由样品颗粒表面吸附的各种杂质分解所致，且此时得到的样品结晶度适中。综合分析，在650℃到800℃范围内煅烧有利于生成纯净且结晶度适中的产品。

碳酸根和硅酸根加入顺序的确定

实验进行了以下对比：将b液和c液同时滴加入a液中(称之为先加)；将磷酸溶液c液先滴加入a液中形成h液，再将b液滴加入h液中(称之为后加)。采用的制备工艺条件同为：超声波下反应温度40℃，pH＝11.0，煅烧温度800℃。将所得样品均进行XRD测试，结果见图5和图6。图5及图6表明，先加造成产物中均生成Ca₂SiO₄和CaCO₃次生杂质相。这是因为先加时，Na₂SiO₃溶液和Na₂CO₃溶液就会首先与接触到的大量Ca²⁺反应生成这种次生相。同时，Na₂CO₃与磷酸同时加入，可能会导致局部pH值较低，CO₃ ^2-会与附近的H⁺或H₃O⁺结合形成H₂CO₃，进而分解放出CO₂，所以图6中CaCO₃的衍射峰较弱。

再看图5及图6中后加C液的XRD曲线，均未发现Ca₂SiO₄和CaCO₃次生杂质相的生成，因为在h液中几乎完全是初始态的HA，加入的CO₃ ^2-和SiO₃ ^2-只能取代PO₄ ^3-进入HA的晶格。由图4中也可以看到，在800℃煅烧的按后加顺序制备样品的IR曲线中CO₃ ^2-的吸收峰(1456.15cm^-1、1416.03cm^-1、874.16cm^-1)与SiO₄ ^4-的吸收峰(471.03cm^-1)都十分明显，说明后加顺序在超声波的作用下发生了有效取代。以上实验充分表明，制备碳酸化含硅羟基磷灰石CSi-HA纳米粉体的有效方法是在超声波作用下后续加入Na₂SiO₃溶液和Na₂CO₃溶液，以取代初始态HA中的磷酸根。

按照以上工艺制备样品的测试结果

本发明按照上述技术方案共制备10组样品，包括1组未掺杂的HA纳米粉体。选择2#(2％Si，4％C)、6#(4％Si，8％C)、9#(6％Si，12％C)三组样品经行XRD测试，结果见图7。由图7可以看出，各掺杂比例的样品曲线峰形相似，尖锐清晰，峰值对应的衍射强度大，证明产物的结晶程度完善，结晶状况良好。比较图1中pH＞10.5的衍射谱线(未掺杂的HA纳米粉体)，可见与较纯的羟基磷灰石衍射峰对应良好，说明各掺比样品均无次生杂相产生，生成了纯度较高的碳酸根硅酸根取代型羟基磷灰石，或者碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)纳米粉体。

某晶向晶粒尺寸的变化可由XRD测定的该晶向衍射峰的峰强和半高宽计算而得。表1是(002)晶面(2θ＝25.8°)的晶粒尺寸。

表1.不同掺杂量CSi-HA粉体的(002)晶面晶粒尺寸

由表1可见(002)晶向晶粒尺寸均为纳米级，且随掺杂量增加而呈减小趋势，可能的原因是CO₃ ^2-和SiO₄ ^4-替代部分PO₄ ^3-后抑制了晶粒的长大。

实验采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测CSi-HA粉体的晶粒形貌和大小。图8是2#(2％Si，4％C)样品的FESEM图，反应温度40℃，pH值11.0。由图8可看出，按照上述技术方案制得的CSi-HA是纯度很高的纳米级柱状晶体，结晶发育状况良好；柱状晶晶粒尺寸为：粒径50～70nm，长度130～200nm。

由以上实验结果可知，(1)将钙源Ca(OH)₂用无水乙醇分散，用氨水调节pH值于11～11.5后，在超声波连续作用下加入磷源H₃PO₄溶液，能够有效防止次生相的形成，生成纯度高的高度分散的初生态羟基磷灰石胶状液，为后续进一步掺杂取代创造了条件。(2)将硅源Na₂SiO₃和碳源Na₂CO₃按比例制成混合溶液，再在超声波连续作用下加入到初生态羟基磷灰石胶状液中，并后续继续作用一定时间。利用超声化学作用，有效实现了CO₃ ^2-和SiO₄ ^4-对PO₄ ^3-的取代，从而得到了纯度较高的碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)纳米粉体。而且彻底避免了有机掺杂物的水解漂浮及不能均匀混合的问题。(3)上述超声辅助共沉淀方法能够使CSi-HA生成反应均匀进行，合成产物结晶细腻，粒径分布范围窄且均匀。实验还发现随掺杂量增加CSi-HA晶粒尺寸呈减小趋势。

Claims

1.一种碳酸化含硅HA纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)按照Si/(P+Si+C)摩尔百分比为1％～6％和C/(P+Si+C)摩尔百分比为2％～12％的比例分别称取Na₂SiO₃和Na₂CO₃，然后将Na₂SiO₃和Na₂CO₃加入去离子水溶解制得混合溶液b；同时按照P/(P+Si+C)摩尔百分比为82％～97％的比例用分析纯试剂配制0.3mol/L的H₃PO₄溶液c；

3)将高分散胶状悬浮液a液置于调温数控超声波发生器中，当水温达到40℃～55℃时，开启超声波，并在恒速搅拌下，将溶液c缓慢滴加到高分散胶状悬浮液a中，滴加速率1.5mL/min，整个过程用氨水控制pH在10.5～11.5之间，反应过程中不断有白色絮状胶凝共聚物产生，反应结束后得初生态高分散羟基磷灰石胶凝液h；

所述的调温数控超声波发生器的超声功率为150W，超声频率为40KHz；