CN103073279A - 一种钠碳硅复合掺杂ha生物陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法，首先以Ca(OH)₂和H₃PO₄为羟基磷灰石（HA）的基础生成体系，以Na₂SiO₃·9H₂O为硅源，以Na₂CO₃为碳源，采用超声共聚法和硅碳源后加方式制备碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末；再以Na₂CO₃或NaOH为钠源，采用微波固相反应烧结方法实现Na⁺对HA中羟基的H⁺的取代掺杂，从而制备出钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷。本发明反应能够在很短的时间内快速发生，碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末与钠源的混合物只需在室温下处理，合成工艺简单，实现了SiO₄ ^4-和CO₃ ^2-的取代型掺杂，且制备出的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的晶型发育较好。

Description

一种钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属生物医用材料领域，尤其涉及一种钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，Hydroxyapatite，简称HA）生物陶瓷具有优良的骨组织相容性和骨组织诱导性，是举世公认的硬组织修补和替代生物活性材料，在骨科医学领域被广泛采用。然而，相比于其它生物活性材料如生物玻璃或A-W生物玻璃陶瓷，采用HA生物陶瓷植入体的缺憾之处是它与骨骼之间的反应性和整合速率都相对较低，即在体内的降解速率与骨组织生长速率不太匹配，这就意味着病人需要更长的康复时间。究其原因，由于自然骨中的无机组分并非单纯的羟基磷灰石，而是多种非化学计量的羟基磷灰石晶体，其中还含有碳酸根和钠、镁、硅、锶、锌等基团或元素。因此为了满足临床应用的要求，常需在羟基磷灰石生物材料中添加一些元素来改善其临床性能。

含硅羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)_6-X(SiO₄)_X(OH)₂,Si-HA）就是其中的一类改性材料。硅在动物体中的主要存在形式为可溶性水合二氧化硅(硅酸)。动物实验表明：硅与骨骼的成长及结构有关，骨生成旺盛的地方有硅渗入。在骨化过程中，硅与钙的含量正相关。缺少硅元素可使骨骼异常、畸形、牙齿及釉质发育不良。多项研究表明硅元素对骨骼的形成和矿化有重要的作用。究其机理在于Si-HA与羟基磷灰石具有相同的晶体结构，只是硅酸根取代了部分磷酸根，与自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性。鉴于硅掺杂的有效改性作用，近年来在国内外有关Si-HA的研究成果亦有不少(E.S.Thian et.al.，Mater.Sci.Eng.2007，C27:251-256；N.Pater et.al.,Mater Scimater med.,2002,13:1123-1127；张超武等，材料导报，2010，24(11):42-45)。

碳酸根是自然骨磷灰石中含量较多的一种杂质离子基团，它在骨矿物组成中的质量含量在4~8%范围。碳酸化羟基磷灰石(C-HA)与人体骨矿物成分更接近，体内降解速率明显加快。其原因是碳酸化羟基磷灰石的晶格相中碳酸根取代了部分磷酸根。这种取代导致羟基磷灰石晶格内存在缺陷,晶体尺寸变小,结晶度降低,溶解度相应增加。一段时间以来，有关碳酸化羟基磷灰石的研究也有一些报道（朱庆霞等．功能材料，2007，38(12)：2055-2057）。然而，制备C-HA生物陶瓷的最大难点在于碳酸根的引入方法。由于碳酸根形成难溶钙盐比有效掺入HA中形成掺碳羟基磷灰石的倾向大得多，加之碳酸根很容易分解放出CO₂，因而制备结果常常或者形成碳酸钙沉淀，或者因分解无碳酸根的掺入。

张等人在有效引入碳酸根和硅酸根，制备碳酸化含硅羟基磷灰石(CSi-HA)生物陶瓷方面进行了积极的研究，取得了富有成效的结果(张超武等，硅酸盐学报，2011,39(12):1915-1921)。

钠是自然骨矿物组成中含量最多的一种杂质离子，质量约占整个矿相组成的17%左右。由于Na⁺是人体组织中具有很高活性的成分，因此，掺钠的HA生物陶瓷植入体在提高其与骨骼之间的反应性和整合速率方面发挥着积极的作用。然而，迄今为止在掺钠羟基磷灰石(Na-HA)生物陶瓷的研究方面还不多见，尤其是钠与碳酸根、硅酸根的复合掺杂方面未见报道。这是因为几乎所有钠的化合物都是水溶性的，这就使得利用液相法制备钠与碳酸根、硅酸根的复合掺杂的羟基磷灰石生物陶瓷几乎不可能实现。

发明内容

本发明提供了一种钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=(1~4):(4~16):(80~95)的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯的Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为10.5～11.5，得到悬浮液C；

3）将悬浮液C置于调温数控超声波发生器中，加热至45～55℃，然后开启超声波发生器，并搅拌悬浮液C，同时将溶液B滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于45～55℃将混合溶液A滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中，反应30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末；

4）将钠源和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，然后研磨成均匀粉体，再将均匀粉体制成压片；其中，钠源为Na₂CO₃或NaOH；钠源中钠的质量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末质量的16~18%；

5）将压片用活性炭包埋，在微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间20~40min，制得钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷。

所述的步骤3）中调温数控超声波发生器的型号为KQ3200DDE。

所述的步骤4）中的均匀粉体是采用玛瑙研钵研磨成的。

所述的步骤4）制成压片前，均匀粉体用去离子水喷雾加湿。

所述的步骤5）的微波炉的型号为EG823LA6-NS(X)。

由于自然骨中的无机组分是以羟基磷灰石为主，同时还含有碳酸根和钠、镁、硅等多种元素，尤以碳酸根和钠离子为多，因而研究在羟基磷灰石陶瓷中采用多种元素复合掺杂，例如将碳酸根、硅酸根和钠离子引入，制备钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷，使其临床上在人体内的降解速率与骨组织生长速率相匹配，缩短病人的康复时间，这必然是未来研究的方向。本发明首先以Ca(OH)₂和H₃PO₄为羟基磷灰石（HA）的基础生成体系，以Na₂SiO₃·9H₂O为硅源，以Na₂CO₃为碳源，采用超声共聚法和硅碳源后加方式制备碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末；再以Na₂CO₃或NaOH为钠源，采用微波固相反应烧结方法实现Na⁺对HA中羟基的H⁺的取代掺杂，从而制备出钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的反应能够在很短的时间内快速发生，碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末与钠源的混合物只需在室温下处理，合成工艺简单。由于超声波的空化作用在极小范围内所产生的巨大能量可以使SiO₄ ^4-与CO₃ ^2-进入HA的晶格中，所以，在制备钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷过程中有效的实现了SiO₄ ^4-和CO₃ ^2-的取代型掺杂；而且本发明制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的Na⁺离子有效掺杂量在95%以上。另外，本发明由于采用了微波烧结法制备钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷，所以，制备出的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的晶型发育较好。

附图说明

图1是摩尔百分比为n(Si)/n(C)/n(P)=4:16:80，掺入钠源中钠的质量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末质量的17.1%时，不同微波反应烧结时间下制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的FT-IR图谱；其中，（a）为实施例1的FT-IR图谱，（b）为实施例2的FT-IR图谱，（c）为实施例3的FT-IR图谱；

图2是本发明实施例2所制得的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=4:16:80的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至50℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于50℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的17.1%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间40min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

实施例2：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=4:16:80的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至50℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于50℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的17.1%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间30min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

由图2可以明显看出，微波反应烧结30min后明显有棒状和针状晶体产生，这是羟基磷灰石类晶体的特征晶型形貌。由此可见微波烧结有助于合成晶型发育较好的HA纳米棒。

实施例3：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=4:16:80的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至50℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于50℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的17.1%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间20min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

实施例4：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=2:8:90的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为10.5，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至55℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于55℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的16%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间40min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

实施例5：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=1:4:95的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11.5，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至50℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于50℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的18%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间30min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

实施例6：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=3:12:85的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至45℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于45℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的17.1%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间20min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

实施例7：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=4:16:80的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11.5，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至55℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于55℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将Na₂CO₃和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，Na₂CO₃中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的17.6%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间30min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

实施例8：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=4:16:80的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为11，得到高分散胶状的悬浮液C；

3）将悬浮液C置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，加热至50℃，然后开启超声波发生器，并恒速搅拌悬浮液C，同时将溶液B缓慢滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于50℃将混合溶液A缓慢滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中进行掺杂取代反应，反应时间30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到白色的碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末；

4）将NaOH和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，得到混合体系,然后将混合体系在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉体，然后用去离子水将均匀粉体喷雾加湿并制成压片；其中，NaOH中钠的质量占碳酸化含硅HA（CSi-HA）生物陶瓷前驱体粉末质量的17.1%；

5）将压片用活性炭包埋，在型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间20min，制得浅灰色外观的钠碳硅复合掺杂HA（NaCSi-HA）生物陶瓷。

1、测定本发明制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷中碳酸根、硅酸根掺杂的有效性：

本发明选用实施例1-3所制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷进行FT-IR测试，测试仪器采用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，其测试结果如图1所。

由实施例1烧结40min所制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的FT-IR图谱（a）可以看出：3466.9cm^-1、1634.3cm^-1为OH^1-的红外特征吸收峰；1047.5cm^-1、526.7cm^-1为PO₄ ^3-的红外特征吸收；463cm^-1为SiO₄ ^4-的特征吸收峰；1457.3cm^-1、874.2cm^-1为CO₃ ^2-的特征吸收峰。另外，值得注意的是1400~1500cm^-1间的吸收峰为C-O反对称伸缩振动吸收带，其发生了***，它不同于碳酸盐或游离CO₃ ^2-的红外吸收谱中的单峰，该***表明CO₃ ^2-已经进入羟基磷灰石的晶格中，并且形成了两种类型的取代，CO₃ ^2-取代OH^-为A型取代，CO₃ ^2-取代PO₄ ^3-为B型取代。在1400~1500cm^-1间，A型取代的CO₃ ^2-吸收峰为1457.3cm^-1，B型取代的CO₃ ^2-吸收峰为1425.2cm^-1。由以上分析可知，超声波空化作用在极小范围内所产生的巨大能量可以使SiO₄ ^4-与CO₃ ^2-进入HA的晶格中，有效实现了SiO₄ ^4-和CO₃ ^2-的取代型掺杂。

对比（a）、（b）、（c）三条的FT-IR图谱，可以发现，它们只是吸收峰位置及形状发生了稍许变化外，没有出现吸收峰的产生与消失，说明不同微波反应烧结时间都有效保证了SiO₄ ^4-和CO₃ ^2-的取代型掺杂，而峰形变化是由于不同时间下烧结程度不同引起的。

2、测定Na⁺掺杂的有效性测试：

定量称取钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷样品，加入50ml去离子水，用磁力搅拌器搅拌，使钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷样品中的可溶性Na⁺充分溶解在去离子水中，静置5min后用离子电极法测定溶液中的可溶性Na⁺含量。

设样品中Na⁺的总质量含量为W1，离子电极法测定溶液中的可溶性Na⁺的质量含量为W2，掺杂进入结构中的Na⁺离子质量含量为W，则应用下式计算Na⁺有效掺杂质量百分比： $W\%=\frac{W1-W2}{W1}\×100\%.$

表1为实验测定实施例2、实施例4、实施例5所制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷样品中Na⁺掺杂比例的有关数据；其中，掺杂比例是指所加入的钠源中的钠的质量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末质量的百分数。

表1Na⁺掺杂的有关数据

由表1可以看出，实验2、4、5所制备的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷中Na⁺有效掺杂质量百分比在95%以上。

Claims (5)

1.一种钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照n(Si)/n(C)/n(P)=(1~4):(4~16):(80~95)的摩尔百分比分别称取Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃和量取H₃PO₄；然后将Na₂SiO₃·9H₂O和Na₂CO₃混合并用去离子水溶解，制成混合溶液A；将H₃PO₄配制成0.3mol/L的溶液B；

2）按照n(Ca)/n(P+Si+C)=1.67的摩尔比称取分析纯的Ca(OH)₂，并按照每升去离子水0.5mol的Ca(OH)₂的比例与去离子水混合；然后用氨水将pH值调节为10.5～11.5，得到悬浮液C；

3）将悬浮液C置于调温数控超声波发生器中，加热至45～55℃，然后开启超声波发生器，并搅拌悬浮液C，同时将溶液B滴加到悬浮液C中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液；接着在超声波的作用和搅拌下，于45～55℃将混合溶液A滴加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液中，反应30min，然后陈化24小时，得到絮凝产物，将絮凝产物进行洗涤、抽滤、干燥，得到碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末；

4）将钠源和碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末混合，然后研磨成均匀粉体，再将均匀粉体制成压片；其中，钠源为Na₂CO₃或NaOH；钠源中钠的质量占碳酸化含硅HA生物陶瓷前驱体粉末质量的16~18%；

5）将压片用活性炭包埋，在微波炉中反应烧结，使用微波功率160W，反应烧结时间20~40min，制得钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷。

2.根据权利要求1所述的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中调温数控超声波发生器的型号为KQ3200DDE。

3.根据权利要求1所述的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中的均匀粉体是采用玛瑙研钵研磨成的。

4.根据权利要求1所述的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）制成压片前，均匀粉体用去离子水喷雾加湿。

5.根据权利要求1所述的钠碳硅复合掺杂HA生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）的微波炉的型号为EG823LA6-NS(X)。

Images