CN103819182B - 一种硼硅酸钙生物材料、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼硅酸钙生物材料、制备方法及其应用，采用固相合成或湿化学合成方法，合成得到纯相的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22粉体，将硼硅酸钙粉体压制成型得到硼硅酸钙陶瓷块体。将硼硅酸钙粉体或硼硅酸钙陶瓷块体在模拟体液(SBF)中浸泡一定时间进行矿化，一段时间后，粉体或者陶瓷表面即可沉积类骨磷灰石层，且研究发现矿化得到的羟基磷灰石的厚度随着浸泡时间的延长而增加。本发明制备得到的硼硅酸钙粉体或者陶瓷材料具有良好的生物学性能，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
Description
技术领域
本发明涉及硼硅酸钙生物材料、制备方法及其应用，特别涉及一种对羟基磷灰石(HAP) 具有吸附作用并能诱导羟基磷灰石再矿化的生物矿化材料及其制备方法与应用，属于材料科学、仿生学和生物医学的交叉领域，涉及一种模拟人体内环境，采用生物矿化法在水溶液中自发地沉积羟基磷灰石，所得到的涂层不仅具有较好的生物活性，而且还能显著提高涂层的结合力。
背景技术
随着人们口腔健康意识的提高，治疗因脱矿引起的牙齿疾病的临床技术需求迅速增加。人体内的牙釉基质蛋白和牙本质磷蛋白等有机基质在牙齿的脱矿与再矿化的平衡过程中起着重要的作用，使用模拟有机基质功能的材料治疗脱矿疾病已成为一种重要手段。重建矿物牙体硬组织结构和力学性能是一个亟待解决的问题，在骨组织工程领域具有重要的临床应用价值和较高的社会效益。
羟基磷灰石是生物硬组织的重要无机组元，主要存在于骨、牙齿和腕足类动物外壳等矿化结构中。研究发现，生物体不同的组织或者器官中，羟基磷灰石矿物矿化的程度、晶体尺寸、形貌以及组装结构各不相同。
磷酸钙盐具有与脊椎动物的硬组织，如骨骼、牙齿等相似的矿物成份和结构，具有良好的生物相容性，无毒副作用，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。但是也存在一定的不足，如羟基磷灰石在体内稳定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。磷酸三钙陶瓷生物活性不高等。硼酸盐煅烧温度低，能耗低，有利于节约能源，且矿化过程中，材料表面容易形成孔隙，更加有利于羟基磷灰石的形成。因此研究这种富含Ca、B、Si的生物材料具有一定的意义。
到目前为止，纯相硅硼酸钙陶瓷材料及其制备方法，尤其是纯相硼硅酸钙Ca11Si4B2O22陶瓷材料作为生物材料未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具吸附羟基磷灰石(HAP)和诱导羟基磷灰石再矿化功能的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料及其制备方法，为治疗或预防龋病、牙齿敏感症(DH)等齿科疾病提供新的医用材料。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种硼硅酸钙生物材料，它的化学式为Ca11Si4B2O22。
如上所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）以含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含硼离子B3+的化合物为原料，按通式Ca11Si4B2O22中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物在温度为300～900℃的空气气氛条件下预煅烧1～2次，预煅烧时间为1～10小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在温度为900～1450℃的空气气氛条件下煅烧，煅烧时间为4～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到一种粉末状硼硅酸钙生物材料。
上述高温固相法中，步骤（2）的预煅烧温度为350～900℃，预煅烧时间为3～9小时；步骤（3）的煅烧温度为950～1450℃，煅烧时间为5～15小时。
如上所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，还可采用化学溶液法，包括以下步骤：
（1）以含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含硼离子B3+的化合物为原料，按通式Ca11Si4B2O22中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸中，再分别加入无水乙醇，用去离子水稀释，搅拌得到各原料溶液；
（2）将含硼离子B3+、含钙离子Ca2+的原料溶液依次加入到含硅离子Si4+的原料溶液中，再加入无水乙醇，搅拌1～10小时，在温度为30～80℃的条件下陈化处理24～96小时，再在温度为70～200℃的条件下干燥处理；
（3）将步骤（2）所得到的产物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～750℃，预煅烧时间为3～10小时；
（4）将步骤（3）所得到的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，采用煅烧方法制备粉末状硼硅酸钙，或采用压力成型方法制备固体状硼硅酸钙。
采用化学溶液法，步骤（2）所述的搅拌时间为2～6小时，陈化温度为50～80℃，陈化时间为48～72小时，干燥温度为100～150℃；步骤（3）的预煅烧温度为350～750℃，煅烧时间为4～9小时。步骤（4）所述的煅烧方法，其工艺条件为：在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1100℃，煅烧时间为7～16小时，自然冷却后研磨得到一种粉末状硼硅酸钙；所述的压力成型方法为干压或冷等静压中的一种；干压成型方法的工艺条件为：粉体中加入粘结剂，在压力为2～20Mpa的条件下；冷等静压成型方法的工艺条件为：粉体中加入粘结剂，在压力为150～250MPa的条件下，保压5～10分钟后，再置于马弗炉中，在温度为750～1100℃的空气气氛下煅烧，煅烧时间为7～16小时。所述的粘结剂为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液浓度为5～10wt％，聚乙烯醇水溶液的加入量为粉体质量的1/10～2/10。
本发明所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、草酸钙中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一种。
本发明技术方案还包括所述硼硅酸钙生物材料的应用，将硼硅酸钙生物材料置于模拟体液中进行矿化处理，得到类骨羟基磷灰石，用作骨组织的修复、填充及齿科修复材料。
与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：
1、本发明制备的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料具有良好的生物相容性，无毒副作用，是一种理想的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
2、本发明提供的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料兼具吸附羟基磷灰石(HAP)和诱导羟基磷灰石再矿化的功能。
3、本发明提供的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料原料来源丰富，价格低廉，而且制备工艺简单，易于操作，能源消耗和产品成本比较低。
4、本发明制备的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料与其它生物材料相比，制备过程简单，产品易收集，无废水废气排放，对环境友好。
5、本发明制备的硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料具有一定的机械强度，可以用于骨组织材料。
附图说明
图1是本发明实施例1技术方案制备的Ca11Si4B2O22的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的Ca11Si4B2O22矿化后得到的羟基磷灰石的X射线粉末衍射图谱；
图3是按本发明实施例1技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化前的SEM图；
图4是按本发明实施例1技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化3h后的EDS图；
图5本发明实施例2技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化前的SEM图；
图6是按本发明实施例2技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化1h后的EDS图；
图7是按本发明实施例3技术方案制备的Ca11Si4B2O22的X射线粉末衍射图谱；
图8是按本发明实施例3技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉体矿化5小时后的SEM图；
图9按本发明实施例9技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷矿化前的SEM图；
参见附图10，它是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片矿化1小时后的SEM图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液30分钟之后，硼硅酸钙粉体表面的开始有羟基磷灰石；
图10按本发明实施例8技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷矿化30分钟之后SEM图；
图11是按本发明实施例8技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷矿化5小时后的SEM图；
图12是按本发明实施例8技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷矿化10小时后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取碳酸钙CaCO3：2.75克，二氧化硅SiO2：0.609克，硼酸H3BO3：0.3092克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是850℃，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间是15小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度，其组成参见表1：
表1
参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料Ca11Si4B2O22为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图2，它是本实施例技术方案制备Ca11Si4B2O22矿化后样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备材料Ca11Si4B2O22矿化后形成羟基磷灰石，且为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图3是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化前的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径分布均匀，平均粒径在50微米左右。
参见附图4是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化3h后的EDS图，该材料的Ca/P为1.72，与羟基磷灰石的很接近。
实施例2：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取氧化钙CaO：2.0563克，二氧化硅SiO2：0.812克，三氧化二硼 B2O3：0.2321克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度900℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间是14小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。其矿化前和矿化后主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图5是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化前的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径分布均匀，平均粒径在50微米左右。附图6是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉末矿化1h后的EDS图，该材料的Ca/P为1.74，与羟基磷灰石的很接近。
实施例3：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取氢氧化钙Ca(OH)2：2.7167克，二氧化硅SiO2：0.812克，硼酸H3BO3：0.4122克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度800℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间是13小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。其矿化前和矿化后的主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图7，它是本实施例技术方案制备Ca11Si4B2O22矿化后样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料Ca11Si4B2O22为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图8，它是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22粉体5小时后的SEM图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液5小时之后，硼硅酸钙粉体表面羟基磷灰石层有很大的厚度。说明硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料具有良好的生物活性。
实施例4：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取硫酸钙CaSO4·2H2O：3.7878克，二氧化硅SiO2：0.4872克，硼酸H3BO3：0.2474克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度750℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间是12小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。其矿化前和矿化后的主要的结构性能与实施例1相似。
实施例5：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：3.711克，二氧化硅SiO2：0.348克，硼酸H3BO3：0.1767克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度700℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间是11小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。其矿化前和矿化后的主要的结构性能与实施例1相似。
实施例6：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取氯化钙CaCl2：3.052克，二氧化硅SiO2：0.609克，硼酸H3BO3：0.3092克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是600℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度650℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间是5小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。其矿化前和矿化后的主要的结构性能与实施例1相似。
实施例7：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取草酸钙CaC2O4：3.5228克，二氧化硅SiO2：0.609克，硼酸H3BO3：0.3092克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度800℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是10小时，即得到粉体状Ca11Si4B2O22。将得到的粉末状Ca11Si4B2O22放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。其矿化前和矿化后的主要的结构性能与实施例1相似。
实施例8：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取碳酸钙CaCO3：1.8334克，三氧化二硼 B2O3：0.1161克，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：1.3889克，首先，将称取的碳酸钙、三氧化二硼分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，并在称取的正硅酸乙酯中加入等量的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，同时进行搅拌。其次，待溶解完全后，将所得的含硼离子B3+、含钙离子Ca2+的溶液，依次加入含硅离子Si4+溶液中，再加入一定量的无水乙醇，搅拌2h、陈化48h、放置在100℃烘箱内进行干燥。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间4小时；第二次煅烧，温度是750℃，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品。然后在粉体中加入浓度为5 wt％的聚乙烯醇水溶液0.3339克，将硼酸硅钙粉体研磨、过筛，然后称取2克粉料，在干压4MPa或冷等静压150MPa压力下成型，制成直径20毫米厚度3毫米的陶瓷素坯。最后将硼酸硅钙陶瓷素坯放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间是15小时，即得到Ca11Si4B2O22陶瓷圆片。将得到的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片制成标准力学测试样品，测试其力学性能，抗弯强度为35.8MPa，弹性模量为17.2GPa。将得到的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断Ca11Si4B2O22陶瓷圆片表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。将浸泡了不同时间段的硼硅酸钙陶瓷圆片从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥，用SEM观察表面形貌的变化。
参见附图9，是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷矿化前的SEM图，该材料结晶性能良好。
参见附图10，它是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片矿化1小时后的SEM图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液30分钟之后，硼硅酸钙粉体表面的开始有羟基磷灰石。
参见附图11，它是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片矿化10小时后的SEM图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液5小时之后，硼硅酸钙粉体表面大量的孔隙已被新沉积的毛发状的羟基磷灰石所填充。
参见附图12，它是按本发明实施例技术方案制备的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片矿化10小时后的SEM图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液10小时之后，硼硅酸钙粉体表面羟基磷灰石层的厚度进一步增大。说明硼硅酸钙Ca11Si4B2O22生物材料具有良好的生物活性。
实施例9：制备Ca11Si4B2O22
根据化学式Ca11Si4B2O22，分别称取碳酸钙CaCO3：1.8334克，硼酸三丁酯C12H27BO3：0.7672克，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：1.3889克，首先，将称取的碳酸钙溶解于适量的稀硝酸溶液中，并在称取的正硅酸乙酯和硼酸三丁酯中分别加入等量的乙醇和6倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，同时进行搅拌。其次，待溶解完全后，将所得的含硼离子B3+、含钙离子Ca2+的溶液，依次加入含硅离子Si4+溶液中，再加入一定量的无水乙醇，搅拌6小时、陈化72小时、放置在150℃烘箱内进行干燥。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间5小时；第二次煅烧，温度是700℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。然后在粉体中加入浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液0.3990克，将硼酸硅钙粉体研磨、过筛，然后称取2克粉料，在干压10MPa或冷等静压250MPa压力下成型，制成直径20毫米厚度3毫米的陶瓷素坯。最后将硼酸硅钙陶瓷素坯放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是8小时，即得到Ca11Si4B2O22陶瓷圆片。将得到的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片制成标准力学测试样品，测试其力学性能，抗弯强度为36.0MPa，弹性模量为16.9GPa。将得到的Ca11Si4B2O22陶瓷圆片放在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断Ca11Si4B2O22陶瓷圆片表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。其将浸泡了不同时间段的硼硅酸钙陶瓷圆片从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥，用SEM观察表面形貌的变化。其矿化后的主要的结构性能与实施例8相似。
Claims (8)
1.一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于，所述硼硅酸钙生物材料的化学式为Ca11Si4B2O22，采用高温固相法，包括以下步骤：
(1)以含钙离子Ca2+的化合物、含硅的化合物和含硼的化合物为原料，按通式Ca11Si4B2O22中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的含硅的化合物为二氧化硅或硅酸中的一种；所述的含硼的化合物为三氧化二硼或硼酸中的一种；
(2)将混合物在温度为300～900℃的空气气氛条件下预煅烧1～2次，预煅烧时间为1～10小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3)将步骤（2）得到的混合物在温度为900～1450℃的空气气氛条件下煅烧，煅烧时间为4～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到一种粉末状硼硅酸钙生物材料。
2.根据权利要求1所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、草酸钙中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的预煅烧温度为350～900℃，预煅烧时间为3～9小时；步骤（3）的煅烧温度为950～1450℃，煅烧时间为5～15小时。
4.一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于，所述硼硅酸钙生物材料的化学式为Ca11Si4B2O22，采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1)以含钙离子Ca2+的化合物、含硅的化合物和含硼的化合物为原料，按通式Ca11Si4B2O22中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸中，再分别加入无水乙醇，用去离子水稀释，搅拌得到各原料溶液；所述的含硅的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种；所述的含硼的化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一种；
(2)将含硼、含钙离子Ca2+的原料溶液依次加入到含硅的原料溶液中，再加入无水乙醇，搅拌1～10小时，在温度为30～80℃的条件下陈化处理24～96小时，再在温度为70～200℃的条件下干燥处理；
(3)将步骤（2）所得到的产物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～750℃，预煅烧时间为3～10小时；
(4)将步骤（3）所得到的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，采用煅烧方法制备粉末状硼硅酸钙，或采用压力成型方法制备固体状硼硅酸钙。
5.根据权利要求4所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、草酸钙中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌时间为2～6小时，陈化温度为50～80℃，陈化时间为48～72小时，干燥温度为100～150℃；步骤（3）的预煅烧温度为350～750℃，煅烧时间为4～9小时。
7.根据权利要求4所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的煅烧方法，其工艺条件为：在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1100℃，煅烧时间为7～16小时，自然冷却后研磨得到一种粉末状硼硅酸钙；所述的压力成型方法为干压或冷等静压中的一种；干压成型方法的工艺条件为：粉体中加入粘结剂，在压力为2～20Mpa的条件下；冷等静压成型方法的工艺条件为：粉体中加入粘结剂，在压力为150～250MPa的条件下，保压5～10分钟后，再置于马弗炉中，在温度为750～1100℃的空气气氛下煅烧，煅烧时间为7～16小时。
8.根据权利要求7所述的一种硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液浓度为5～10wt％，聚乙烯醇水溶液的加入量为粉体质量的1/10～2/10。
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