CN102030979A - 一种用于聚氨酯中的复合抗氧化剂 - Google Patents

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蔡茂德
刘建良
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Abstract

本发明公开了一种用于氨纶或热塑性聚氨酯中的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂是将四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷按一定比例混合，添加于氨纶或热塑性聚氨酯中以提升其抗黄变和耐热稳定性。该复合抗氧化剂组份的重量比为：1～99∶99～1；其添加量为：聚氨酯重量的0.01％～3.0％。本发明的使用可以大幅提高氨纶或热塑性聚氨酯抗室内黄变、抗NOX及耐热稳定性。

Description

一种用于聚氨酯中的复合抗氧化剂
技术领域
本发明属于聚合物用有机抗氧化剂，具体地说是一种用于热塑性聚氨酯(TPU)和氨纶以提升TPU和氨纶热稳定性、耐NOX和耐室内黄变的复合抗氧化剂。
背景技术
聚氨酯是一种长链型合成聚合物，通常是聚酯或聚醚型多元醇与二异氰酸酯的聚合体。聚氨酯耐热性，主要取决于软段(-O-～-O-)。从异氰酸酯角度来看，发展高耐热性的单体目前几乎没有什么可能，即使是现有的大批量生产的异氰酸酯，我国都没有做全做好，要发展一个新的异氰酸酯难度可想而知。即使异氰酸酯耐热性提高，多元醇的耐热性依然需要提高。因此只能从多元醇或者胺考虑，现有的聚醚或者聚酯多元醇，其耐热性很难有根本性的提高，因此，工业上常添加抗氧化剂来提高聚氨酯的耐热性。目前，虽然商业上用于聚氨酯的抗氧剂已经初具耐光、耐热、抗氧化及抗废气等特性，然仍存在其物性不稳定导致黄变及机械性质变差等问题。许多工作者已经用添加剂来改善上述问题，常用的抗氧化剂有1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6(1H，2H，3H)-三酮(抗氧化剂3114)、2，6-二叔基4-丁基-甲基苯酚(BHT，抗氧剂264)、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇(抗氧化剂1010)、3，5-二叔丁基-羟基-苯丙酸十八酯(抗氧化剂1076)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(壬基苯酯)(TNP)等。文献指出，1，3，5-三(特丁基-3羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸是聚氨酯的有效抗氧化剂。专利US3379675中以苯并***及受阻酚型抗氧化剂来改善耐光与黄变，US3386942、US3573251及US4548975更强调将受阻酚型抗氧化剂与有机磷系抗氧化剂并用来提高耐氧化抗黄变效果，专利US5028642中更是将受阻酚型抗氧化剂与多醣类结合来改善氨纶抗黄变。以上单独将受阻酚型抗氧化剂或将抗氧剂与其它添加剂并用虽然在一定程度上可改善聚氨酯耐热和抗氧化效果，但仍有不足之处；例如聚氨酯在高温加工时常规氧化剂会因高温部分分解或多醣类添加剂会因高温部分脱水，从而产生针孔而导致抽丝后纤维的物性呈现不稳定等现象。而单独使用单组成受阻酚型抗氧化剂时并无法满足聚氨酯抗黄变效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于热塑性聚氨酯(TPU)和氨纶中的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂的使用可以有效提升热塑性聚氨酯(TPU)和氨纶的耐室内黄变稳定性、耐NOX及热稳定性。
本发明的目的是这样实现的：
一种用于热塑性聚氨酯(TPU)或氨纶的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂将四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷按一定比例混合，添加于聚氨酯中以提升聚氨酯的抗黄变和耐热稳定性。该复合抗氧化剂组份的重量比为：1～99∶99～1；其添加量为：热塑性聚氨酯或氨纶重量的0.01％～3.0％。
所述复合抗氧剂是指皆属于受阻酚型抗氧化剂。
所述复合抗氧化剂尤其适合用于聚热塑性氨酯(TPU)或氨纶中。
本发明的使用可以大幅提高热塑性聚氨酯(TPU)或氨纶抗室内黄变、耐NOX及耐热稳定性。
具体实施方式
实施例1
将1Kg塑料粒子(PU)与2g本发明的抗氧化剂或商用抗氧化剂混合均匀，与80～100℃下干燥4hrs，熔融置于螺杆机注射成型得不同配方的样片，挤出温度185℃，注射温度195℃，注射压力120kgf/cm2。
将不同配方样片：烟熏6小时、烘箱100℃下7天，室内放置60天分别测其ΔE值。测试结果如表1，表2所示；由表1可知本发明复合抗氧剂无论是NOX、抗烘箱老化还是抗室内黄变效果均明显优于不加抗氧剂或目前市面上常用的单组成抗氧化剂，本发明抗氧剂中提高B组份的含量，其综合抗氧化、抗室内黄变、耐NOX的性能会相应提高；由表2可知，适当提高本发明抗氧剂的用量可以提高热塑性聚氨酯的抗氧化、抗室内黄变、耐NOX的性能，考虑到成本因素，添加量为0.2％比较合适。
实施例2
将1mol醚型多元醇(PTMEG；分子量2000±100)与2mol二异氰酸酯(MDI)混合，在80～90℃下反应成末端带异氰酸酯的聚合物，然后冷却到约55℃，再加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)使成含固成份45％的溶液，然后再加入乙二氨与环己二氨作为链延长剂，并以二乙氨作为封端剂，此时聚氨酯树脂含量约36％，粘度约2200泊(poise；40℃)。
将此黏稠液体分成几份并分别加入本发明的抗氧化剂或商用抗氧化剂，混合溶解后再涂布于平坦玻璃上使成膜，并于烟熏6小时、烘箱100℃下7天，室内放置60天分别测其ΔE值。测试结果如表3，4所示；由表3可知本发明复合抗氧剂无论是NOX、抗烘箱老化还是抗室内黄变效果均明显优于不加抗氧剂或目前市面上常用的单组分抗氧化剂，本发明抗氧剂中提高B组份的含量，其综合抗氧化、抗室内黄变、耐NOX的性能会相应提高；由表2可知，适当提高本发明抗氧剂的用量可以提高氨纶的抗氧化、抗室内黄变、耐NOX的性能，考虑到成本因素，添加量为0.2％比较合适。。
表1：不同添加剂对热可塑性聚氨酯树脂色差效应
Figure BSA00000326084700031
说明：
对比产品：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
A：四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇
B：季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷
表2：添加剂添加量对热可塑性聚氨酯树脂色差效应
Figure BSA00000326084700032
说明：
对比产品：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
A：四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇
B：季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷
表3：不同添加剂对氨纶色差效应
Figure BSA00000326084700041
说明：
对比产品：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
A：四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇
B：季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷
表4：添加剂添加量对氨纶色差效应
说明：
对比产品：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
A：四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇
B：季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷

Claims (2)

1.一种用于氨纶或热塑性聚氨酯中的复合抗氧化剂，其特征在于该复合抗氧化剂是将四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷按重量比：1～99∶99～1的比例混合，添加于氨纶或热塑性聚氨酯中以提升其抗室内黄变、抗NOX和耐热稳定性，其添加量为：聚氨酯重量的0.01％～3.0％。
2.根据权利要求1所述的复合抗氧化剂，其特征在于所述复合抗氧剂是指皆属于受阻酚型抗氧化剂。
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