CN101775204A

CN101775204A - 用于聚氨酯纤维复合抗氧化剂

Info

Publication number: CN101775204A
Application number: CN201010023107A
Authority: CN
Inventors: 苏清镒; 李昆昌; 蔡茂德
Original assignee: DOUBLE BOND CHEMICAL (SHANGHAI) Co Ltd
Current assignee: DOUBLE BOND CHEMICAL (SHANGHAI) Co Ltd; Double Bond Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2010-07-14

Abstract

本发明公开了一种用于聚氨酯树脂的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂是以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为主、并混合异戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三异氰脲酸酯及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯中的一种或两种组成，添加于聚氨酯中、以提升聚氨酯的热稳定性；该复合抗氧化剂组份的重量比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为：1～90∶99～10；其添加量为：聚氨酯重量的0.01％～5.0％。本发明的使用可以大幅提高聚氨酯纤维抗黄变及热稳定性。

Description

用于聚氨酯纤维复合抗氧化剂

技术领域

本发明属于聚合物用有机抗氧化剂，具体地说是一种用于聚氨酯纤维以提升聚氨酯纤维热稳定性的复合抗氧化剂。

背景技术

聚氨酯弹性纤维又称氨纶是一种长链型合成聚合物；通常是醚型多元醇与二异氰酸酯的聚合体。虽然商业上氨纶已经初具耐光、耐热、抗氧化及抗废气等特性，然仍存在其物性不稳定导致黄变及机械性质变差等问题。许多工作者已经用添加剂来改善上述问题如专利US3379675中以苯并***及受阻酚型抗氧化剂来改善耐光与黄变，US3386942、US3573251及US4548975更强调将受阻酚型抗氧化剂与有机磷系抗氧化剂并用来提高耐氧化抗黄变效果，专利US5028642中更是将受阻酚型抗氧化剂与多醣类结合来改善氨纶抗黄变。虽然将受阻酚型抗氧化剂与其它添加剂并用可达到改善上述效果，但仍有不足之处；例如聚氨酯在高温抽丝加工时有机磷系抗氧化剂会因高温部分分解或多醣类添加剂会因高温部分脱水，从而产生针孔而导致抽丝后纤维的物性呈现不稳定等现象。而单独使用单组成受阻酚型抗氧化剂时并无法满足氨纶抗黄变效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于聚氨酯纤维的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂的使用可以大幅提高聚氨酯纤维抗黄变及热稳定性。

本发明的目的是这样实现的：

一种用于聚氨酯纤维的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为主，并混合异戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三异氰脲酸酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯的一种或两种组成，添加于氨纶中以提升氨纶抗黄变热稳定性；该复合抗氧化剂组份的重量比为：1～90∶99～10；其添加量为：聚氨纶重量的0.01％～3.0％。

所述组份的重量比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为：5～60∶95～40。

所述组份的重量比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为：10～40∶90～60。

所述复合抗氧剂是指皆属于受阻酚型抗氧化剂。

所述复合抗氧化剂在添加到氨纶中时会同时添加磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂一种或几种。

除了上述本发明所选的受阻酚型抗氧化剂外，本发明并用的第三组份(含以上)选的受阻酚型抗氧化剂外，并用的第三组份(含以上)的受阻酚型抗氧化剂可选择1，1-二(3，5-叔丁基-2-羟基苯基)乙烷[(1，1-bis(3，5-tert-butyl-2-hydroxy phenyl)ethane)]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯](CAS No.36443-68-2)、1，6-六亚甲基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)[1，6-hexamethylenebis-3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyl phenyl)propionate]、N，N-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(CAS No.245-442-7)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)[4，4’-methylene(2，6-di-tert-butyl phenol)]、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)[2，2’-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butyl phenol)]、1，1，3-三三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯基)丁烷[1，1，3-tris(5’-tert-butyl-4’-hydroxy-2’-methylphenyl)butane]、2，4’-二甲基-6’-叔丁基苯基-亚甲基-6-叔丁基-4-甲基-苯基丙烯酸酯(CAS No.61167-58-6)等。

可并用于该复合抗氧剂的磷系抗氧化剂有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(CAS No.250-709-6)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双磷酸酯(PEP-Q)、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯苯基)酯(CASNo.247-952-5)及季戊四醇双亚磷酸(十八)酯(CAS No.223-276-6)等。

本发明所使用的抗氧剂与紫外线吸收剂并用也有提高氨纶抗黄变效果；常用的紫外线吸收剂以苯并***为主，这类化合物有2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***(CAS No.223-445-4)、2-(2氢-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(CAS No.247-384-8)、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并***(CAS No.219-470-5)、2-苯并***-2-基-4，6-二叔丁基苯酚(CAS No.223-346-6)，2-(2氢-苯并***-2-羟基)-4-(叔丁基-6-仲丁基)苯酚(CAS No.253-037-1)，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***(CAS No.221-573-5)、2-(2氢-苯并***-2-羟基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CAS No.274-570-6)、2-2’-亚甲基双(6-(2氢-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基))苯酚(CAS No.103597-45-1)、2-(2氢-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(CAS No.23328-53-2)及2-(2’-羟基-3’-异丙苯基-5’-叔辛基苯基)苯并***(CAS No.73936-91-1)等，但也可用非苯并***的紫外线吸收剂，如N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰二胺(Sanduvor VSU)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-羟基)-5-己氧基苯酚(Tinuvin 1577)、2-〔4，6-双(2，4-二甲苯基)-2-(1，3，5-三嗪基)〕5-辛基氧基苯酚(Cytec UV-1164)，或聚-〔〔6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基〕-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕-〔2-(2，2，6，6-四甲基呱啶基)-氨基〕-亚己基-〔4-(2，2，6，6-四甲基呱啶基)〕-亚氨基(CAS No.71878-19-8)、4-羟基-2，2，6，6，-四甲基呱啶基-1-乙醇与丁二酸二甲酯的聚合物(CAS No.65447-77-0)等。

本发明除上述自由抗氧化剂，亦可并同其它添加剂；如苯环硫醚类抗氧化剂、非苯环硫醚类抗氧化剂、含氮氢键(N-H)或羟氮键(N-OH)或氮氮键(N-N)抗氧化剂、金属失活剂、碱性共安定剂、填料、强化剂、可塑剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂及发泡剂等。

本发明所提出以1，3，5-三甲基-2，4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯为主的复合抗氧化剂，用于氨纶的制造方法为：可先将上述复合抗氧化剂分别溶于聚氨酯树酯中，然后经押出方式以干式抽丝成纤维。或将上述复合抗氧化剂溶于适当溶剂中(如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc))，与聚氨酯树酯混合后，除溶剂抽丝成纤维。或者将上述复合抗氧化剂先溶于或分散于其它液态介质中，与聚氨酯树酯混合后抽丝成纤维。上述所述的聚氨酯树酯主要是由二醇类或聚醚型二醇类与二异氰酸酯聚合而成。

本发明的使用可以大幅提高聚氨酯纤维抗黄变及热稳定性。

具体实施方式

实施例1

将1mol醚型多元醇(PTMEG；分子量2000±100)与2mol二异氰酸酯(MDI)混合，在80-90℃下反应成末端带异氰酸酯的聚合物，然后冷却到约55℃，再加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)使成含固成份45％的溶液，然后再加入乙二氨与环己二氨作为链延长剂，并以二乙氨作为封端剂，此时聚氨酯树酯含量约36％，粘度约2200泊(poise；40℃)。

将此黏稠液体分成几份并分别加入如表1所示添加剂，混合溶解后再涂布于平坦玻璃上使成膜，并于烘箱100℃下30小时测其YI值。测试结果如表1所示；由表1可知双成份抗氧剂如2、4明显优于单组成1及3，双成份组成6和4也分别明显优于单组成5及7，其中组成9为工业上常用的化合物，与本发明双成份配方比较，YI值较高，抗黄变效果差。

表1：添加剂对聚氨酯树脂耐热性的影响(100℃，30小时)

a＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯

b＝三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]

c＝异戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

d＝β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯

e＝三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三异氰脲酸酯

实施例2

取100份热塑型聚氨酯树酯(TPU品名：S-195AL；由台湾昆仲公司提供)于烘箱中干燥5小时，干燥后与表2所列添加剂均匀混合，再经射出成型机200℃射出(射压：120kgf/cm²)，试片大小制作成圆形试片(直径50mm、厚度2mm)，并分别测试耐候(QUV；12小时)、烟熏(50℃；16小时)及热烘(150℃；30分钟)与水煮(95℃；1小时)等之黄变指数(YI)。测试结果如表3所示；由表3可知本发明双成份配方如12，13及14的耐候、耐烟熏及循环耐温与耐水解均明显优于单组成11及15；组成16亦相对优于组成17。

表2：

a＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯

b＝三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]

c＝异戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

f＝2-(2氢-苯并***-2-羟基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚

g＝4-羟基-2，2，6，6，-四甲基呱啶基-1-乙醇与丁二酸二甲酯的聚合物

表3：添加剂对热可塑性聚氨酯树酯黄变指数效应

Claims

1.一种用于聚氨酯树脂的复合抗氧化剂，其特征在于该复合抗氧化剂是以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为主、并混合异戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三异氰脲酸酯及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯中的一种或两种组成，添加于聚氨酯中、以提升聚氨酯的热稳定性；该复合抗氧化剂组份的重量比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为：1～90∶99～10；其添加量为：聚氨酯重量的0.01％～5.0％。

2.根据权利要求1所述的复合抗氧化剂，其特征在于所述组份的重量比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为：5～60∶95～40。

3.根据权利要求1所述的复合抗氧化剂，同时考虑抗氧化效果和生产成本，其特征在于所述组份的重量比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为：10～40∶90～60。

4.根据权利要求1所述的复合抗氧化剂，其特征在于所述复合抗氧剂是指皆属于受阻酚型抗氧化剂。

5.根据权利要求1所述的复合抗氧化剂，其特征在于该复合抗氧化剂在添加到聚氨酯中时会同时添加磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂中的一种或几种。