CN102029157A

CN102029157A - 用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂

Info

Publication number: CN102029157A
Application number: CN 201010558283
Authority: CN
Inventors: 李富娟; 朱志荣; 余兆祥
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂。催化剂以无机多孔材料为载体,选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、MCM-41或SBA-15中的至少一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素Fe、Ni、Co、Mo中的一种或两种以金属氧化物或金属硫化物的形式负载到载体上，其中活性组分金属含量或金属硫化物含量占催化剂的1wt%-20wt%，然后在氮气保护下常压、70-120℃干燥1-14小时，再在500℃焙烧3小时。本发明催化剂制备简单，催化活性高，反应结焦少，裂解轻质油收率高，特别适合于煤焦油中重组分与沥青的加氢裂解轻质化，使用本发明催化剂可使煤沥青的单程转化率达到70%以上。

Description

用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂。

背景技术

我国每年约产生600万吨的煤焦油资源，煤沥青是煤焦油蒸馏的残留物，占煤焦油总量的60%左右。由于煤沥青是一种组成和结构都非常复杂的混合物，主要组分为高达七个缩合环的芳烃，分子量高，难溶解，芳香度高，难以燃烧完全，易造成环境污染，导致我国对煤沥青的利用虽起步较好，但主要停留在主要在生产制造低附加值产品方面，改性后的煤沥青被广泛用作炼钢用人造石墨电极和炼铝用石墨阳极等成型炭材料制品的粘结剂,以及炭复合材料用基体前驱体。在高附加值利用方面，仅有针状焦和沥青基碳纤维制造，而针状焦尚在试验阶段，高品质沥青焦的国内生产技术也未成熟。

有效的轻质化反应可将煤沥青转化为液态油品，并可进一步加工精制为各类成品油和芳烃类化工产品，如高附加值化学品萘、蒽和荧蒽等，以明显提高煤沥青的利用价值，缓解石油制品紧缺的问题并有利于煤的清洁利用。

目前，工业上常采用溶剂加氢法、催化氢化法来生产高性能的沥青基炭纤维，而催化加氢法的条件则相对更为缓和，更为有效。东京工业大学以四氢萘为供氢溶剂采用氢同位索跟踪技术，较深入地研究了加氢过程中氢移机理和适用沥青加氢的催化剂。有机金属络合物催化剂如Fe₃(Co)₁₂，Ru(CO)_l2，石油加氢裂化催化剂如Co-Mo-Al₂0₃，Ni-Mo-Al₂0₃等在高压气氛下可催化煤沥青的加氢反应，而有机金属络合物催化剂的活性更高，加氢效果更明显。

20世纪80年代左右有过一些对煤沥青氢化裂解的研究，之后的研究和报道逐渐少了。专利CN85105609A描述了一个氢化煤沥青的方法，以一种耐火无机氧化铝为载体，在元素周期表ⅥB类和Ⅷ类金属元素的金属、氢化物、硫化物中选择至少一种作为催化剂，适合于含有大量甲苯不溶物质的煤沥青催化加氢，氢化程度在0.03至0.5之间，属于轻度氢化。

目前，较类似的煤沥青加氢技术多为轻度加氢，多缩环构型仍然维持，并可能含有低浓度杂原子，如氮、硫、氧和金属等，并未发生裂化与分子量下降而使煤沥青转变为轻质油品的轻质化作用，而是多将其转化为有利于用作碳质原料工生产的改性煤沥青，使其适用于生产高品质的针状焦和碳纤维。另外，现有报道中提供的处理方法都不能将＞360℃的重质煤焦油或沥青的完全轻质化。

发明内容

本发明目的是提供一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂。采用本发明的催化剂可以用于煤沥青通过加氢裂解轻质化生产高附加值产品的工艺中，从而将煤沥青有效轻质化。同时可以解决现有技术中存在的煤沥青预处理要求严格，处理操作复杂；轻度轻质化，多缩环构型仍然维持；易于产生二次污染；裂解油难于控制，轻质油品收率低且质量不稳定的问题。

为了达到上述目的，本发明针对煤沥青加氢裂解轻质化生产高附加轻质油品对催化剂的特定要求，通过对加工工艺所用催化剂的载体与活性组分筛选，并加以改进修饰，提供一种对煤沥青原料加氢活性高，裂解可控性好、轻质油比率高、且转化率稳定，二次污染小的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，该催化剂是以无机多孔材料为载体，采用真空浸渍法将活性金属组分Fe、Ni、Co或Mo中的一种或两种以氧化物或硫化物形式负载到载体上；其中，金属氧化物或金属硫化物占催化剂的1wt%-20wt%。

本发明中，所述无机多孔材料选用氧化铝、含氧化铝的多孔硅胶、MCM-41或SBA-15中任意一种。

本发明中，所述真空浸渍分为2步，先在无机多孔材料上负载金属硫化物，在氮气保护下干燥后，再负载金属氧化物，使金属硫化物在催化剂中的含量为1.0wt%-20.0wt%。

本发明中，所述金属氧化物与金属硫化物的重量比为2：10–10：2。

本发明提出的煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取一份无机多孔材料，在70-120℃下干燥2-10小时作为载体，准备进行真空浸渍。

（2）量取一定量金属硫化物，以其中的硫含量来计算，与无机多孔材料载体的质量比为1:10-20:10，进行真空浸渍。

（3）将上述浸渍所得固体在氮气氛围下在70-120℃下维持1-8小时去除溶剂，完成催化剂的第一步负载。

（4）称取金属氧化物，其金属元素含量与硫元素含量的摩尔比为1:5-30:10，将金属盐溶于一定量蒸馏水中对干燥好的催化剂进行第二步真空负载。

（5）将真空浸渍负载后多余的溶液倒掉，取出催化剂，平铺于70-130℃的环境下干燥6-30小时，然后放在马弗炉里500℃焙烧3小时，即得所需产品。

本发明的催化剂具有如下显著的技术效果：

1．本发明的催化剂制备简单，成本较低，可提高煤沥青裂解反应速率，降低裂解反应温度，提高裂解产物的收率。

2．由金属硫化物和多孔无机材料组成的本发明的催化剂具有一定的异构化，芳构化功能，能使液相产物中含有一定量的异构烷烃和芳烃，可进一步加工精制为高附加值的化学品萘、蒽和荧蒽等。

3．用本发明催化剂进行的催化裂解可控性好、煤沥青的单程转化率可达到50%以上，且结焦较少，产生固体废弃物少，不易造成二次污染。

4．用本发明催化剂能满足悬浮床反应器的要求，对原料的预处理要求较低，特别适合于组成复杂的，难以处理的煤焦油中重组分的裂解制油。

5．本发明与现有催化剂相比，催化活性高、裂解效率高，产生的轻质油较多，可改善国内对于＞360℃的重质煤焦油不能有效轻质化的局面，为我国每年600万吨的煤焦油资源的综合利用开辟了一条新途径，原料成本和制造费用低，，有利于缓解国际石油紧缺的问题并有利于煤的清洁利用，经济和社会效益可观。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

在70-120℃的环境下干燥一批14目的氧化铝，干燥时间为5小时，称取10g干燥好的氧化铝置于干燥的支口瓶中，支口瓶的上面连接有分液漏斗，支口瓶的支管连接真空泵，检验密封性，装置抽真空。量取硫化铵溶液12ml，置于分液漏斗中，将装置再次密闭。关闭真空泵维持支口瓶中的真空度，缓慢将分液漏斗中的硫化铵溶剂滴入到支口瓶中的氧化铝上，当分液漏斗中的液体快要全部滴完时，将分液漏斗旋钮调至最大，使液体和空气快速进入支口瓶，压差的作用下硫化铵可更好地负载到氧化铝载体上，密闭支口瓶，使溶剂在内部停留20min，倒出瓶中多余的液体，将支口瓶放于加热炉内，导入氮气，在90℃下干燥2小时。称取6.5g七水合硫酸亚铁试剂溶于15ml弱酸性溶液中，准备做第二步负载，操作同第一步。负载好的催化剂将多于液体倒出，在氮气保护下，100℃干燥4小时，即得到煤沥青加氢裂解催化剂A。

实施例2：

在70-120℃的环境下干燥一批14目的含氧化铝硅胶，干燥时间为10小时，称取10g干燥好的载体置于干燥的支口瓶中，连接分液漏斗、真空泵，检验密封性，抽真空。量取硫化铵溶液15ml，置于分液漏斗中，将装置再次密闭。按照实施例1的操作完成硫化铵的负载，通入氮气，在80-90℃的环境下静置干燥14小时。称取七水合硫酸亚铁和六水合硝酸镍各4.4g，溶于12ml弱酸性溶液中，完全溶解后做第二步负载。负载后密闭静置1小时，倒出多余液体，氮气保护下100℃干燥5小时，即得到煤沥青加氢裂解催化剂B。

实施例3：

在120℃的环境下干燥14目的含氧化铝硅胶2小时，称取10g干燥好的载体置于干燥的支口瓶中，连接分液漏斗、真空泵，检验密封性，抽真空。称取四水合钼酸铵2.5g，溶于10ml蒸馏水中，完全溶解后，真空负载到载体上，倒出多余液体，90℃下静置干燥15小时，放于马弗炉中500℃下焙烧1小时，即得到煤沥青加氢裂解催化剂C。

实施例4：

在100℃的环境下干燥分子筛MCM-41约2小时，称取10g干燥好的载体置于干燥的支口瓶中，连接分液漏斗、真空泵，检验密封性，抽真空。称取六水合硝酸镍4.8g溶于8ml蒸馏水中,待其完全溶解后，负载到载体上，摇晃浸渍10min，倒出多余液体，90℃下静置干燥24小时，放于马弗炉中500℃下焙烧4小时；称取四水合钼酸铵1.8g，溶于9ml蒸馏水中，待其完全溶解后完成载体的第二步负载，操作同第一步，最后在马弗炉里520℃焙烧2小时即得到煤沥青加氢裂解催化剂D。

实施例5：

将上述煤沥青加氢裂解催化剂A5.0克置于悬浮床反应器中，反应器中盛有96g反应原料—煤沥青碳十饱和溶液。在反应温度420℃、压力9.7MP下，对催化剂A进行了加氢催化裂解反应的考评；反应产物经减压蒸馏后进行高温气相色谱分析，产物残渣恒重后进行傅立叶红外和热失重测定。结果显示液体产物收率高，结焦少，固体废弃物少，煤沥青的单程转化率高达79%。

实施例6：

将上述煤沥青加氢裂解催化剂B5.0克置于悬浮床反应器中，反应器中盛有100g反应原料—煤沥青碳十饱和溶液。在反应温度420℃、压力9.0MP下，对催化剂B进行了加氢催化裂解反应的考评；反应产物经减压蒸馏后进行高温气相色谱分析，产物残渣恒重后进行傅立叶红外和热失重测定。结果显示液体产物收率高，煤沥青的单程转化率高达77%。

实施例7：

将上述煤沥青加氢裂解催化剂C5.2克置于悬浮床反应器中，反应器中盛有104g反应原料—煤沥青碳十饱和溶液。在反应温度420℃、压力10.0MP下，对催化剂C进行了加氢催化裂解反应的考评；反应产物经减压蒸馏后进行高温气相色谱分析，产物残渣恒重后进行傅立叶红外和热失重测定。结果显示液体产物收率高，煤沥青的单程转化率高达71%。

实施例8：

将上述煤沥青加氢裂解催化剂D4.6克置于悬浮床反应器中，反应器中盛有92g反应原料—煤沥青碳十饱和溶液。在反应温度420℃、压力10.0MP下，对催化剂D进行了加氢催化裂解反应的考评；反应产物经减压蒸馏后进行高温气相色谱分析，产物残渣恒重后进行傅立叶红外和热失重测定。结果显示液体产物收率高，轻质油收率高，煤沥青的单程转化率高达75%。

Claims

1.一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，其特征在于该催化剂是以无机多孔材料为载体，采用真空浸渍法将活性金属组分Fe、Ni、Co或Mo中的一种或两种以氧化物或硫化物形式负载到载体上；其中，金属氧化物或金属硫化物占催化剂的1wt%-20wt%。

2.根据权利要求1所述的用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，其特征在于：所述无机多孔材料采用氧化铝、含氧化铝的多孔硅胶、MCM-41或SBA-15中任意一种。

3.根据权利要求1所述的用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，其特征在于：所述真空浸渍法分为2步，先在无机多孔材料上负载硫化铵，在氮气保护下干燥，再负载金属盐，生成金属硫化物。

4.根据权利要求1所述的用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，其特征在于：所述两种混合金属氧化物或金属硫化物的重量比为2：10–10：2。