CN102027145B

CN102027145B - Ni-Cr合金管

Info

Publication number: CN102027145B
Application number: CN2009801169847A
Authority: CN
Inventors: 神崎学; 米村光治; 木本雅也; 木野村庄司; 井本利广
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-05-12
Also published as: EP2275583B1; CA2723522C; EP2275583A4; US8241439B2; KR20100134116A; KR101259687B1; WO2009139387A1; JP4518210B2; CN102027145A; JPWO2009139387A1; US20110056590A1; CA2723522A1; ES2652441T3; EP2275583A1

Abstract

本发明提供一种Ni-Cr合金材料。该材料在高温的水环境中具有优异的耐腐蚀性，且均匀晶格应变量S满足下述式子(1)和式子(2)：S≤0.002…(1)；S＝D₅₀₀-D_≤200…(2)。其中，上述式子中的各符号的意思如下所述，S：表层的均匀晶格应变量D₅₀₀：距材料表面的深度为500nm的位置处的{111}晶面的晶面间距D_≤200：距材料表面的深度为200nm以下的{111}晶面的晶面间距的平均值

Description

Ni-Cr合金管

技术领域

本发明涉及一种Ni-Cr合金材料，特别是涉及一种在原子能设备等的高温水环境中的耐全面腐蚀性优异的Ni-Cr合金管。

背景技术

在原子能设备用SG(蒸汽发生器)导热管中使用600合金、690合金等Ni-Cr合金。这是因为，上述合金在高温的水环境中具有优异的耐腐蚀性。但是，上述导热管因腐蚀而溶出(release)哪怕是极其微量的金属成分，当该金属成分在炉内被辐射激化(radioactivated)时，也会成为辐射源(radiation source)，因此希望能够进一步提高上述导热管的耐腐蚀性。

作为用于减少辐射的以往技术，有一种在导热管的表面上形成保护氧化膜层的技术。例如，在专利文献1中公开了如下方法，即、在10^-2～10^-4Torr的真空度的气氛中以400～750℃的温度区域对Ni基合金导热管进行热处理，从而形成以铬的氧化物为主体的氧化膜层。采用该方法，能够改善该导热管的耐全面腐蚀性。

在专利文献2中公开了一种原子能设备用构件的制造方法，该方法在对Ni基析出强化型合金进行了固溶热处理后，在10^-3Torr～大气压的氧化气氛下实施进行时效硬化处理并进行氧化膜层形成处理的至少一部分处理的加热处理。另外，在专利文献3中公开了一种Ni基合金产品的制造方法，该方法在露点为-60～+20℃的氢气氛中或氢与氩的混合气氛中对Ni基合金产品进行热处理。

在专利文献4中公开了如下方法，即、将含有Ni和Cr的合金工件暴露于水蒸气与至少1种的非氧化性气体的气体混合物中，形成富铬层。另外，在专利文献5中公开了一种Ni基合金的制造方法，该方法在含有二氧化碳气体的气氛中加热Ni基合金而在Ni基合金的表面上形成由铬的氧化物构成的氧化膜层。

专利文献1：日本特开昭64-55366号公报

专利文献2：日本特开平8-29571号公报

专利文献3：日本特开2002-121630号公报

专利文献4：日本特开2002-322553号公报

专利文献5：日本特开2006-111902号公报

以往技术中的在合金表面形成保护膜层的技术均存在下述问题，即、虽然在膜层保持完整的状态下具有优异的防止金属成分溶出的效果，但是当在实际的使用过程中膜层发生了剥离的情况下，防止金属溶出的效果变差，甚至有可能对炉内的水质产生不良影响。

发明内容

本发明是为了解决上述以往技术中的问题而做成的，目的在于提供一种使耐腐蚀性得到飞跃性的提高的Ni-Cr合金材料。

为了解决上述问题，本发明人使用由与以往相同的金属成分构成的材料调查了材料表面组织对全面腐蚀性的影响，结果发现通过使材料的最表层具有较大的均匀晶格应变(lattice strain)，能够飞跃性地提高耐腐蚀性，由此完成了本发明。

本发明的主要目的在于提供下述的(A)和(B)所述的Ni-Cr合金材料。

(A)一种Ni-Cr合金材料，该材料的均匀晶格应变量满足下述式子(1)和式子(2)。

S≤0.002 …(1)

S＝D₅₀₀-D_≤200 …(2)

其中，上述式子中的各符号的含义如下所述。

S：表层的均匀晶格应变量

D₅₀₀：距材料表面的深度为500nm的位置处的{111}晶面的晶面间距

D_≤200：距材料表面的深度为200nm以下的{111}晶面的晶面间距的平均值

(B)在上述(A)所述的Ni-Cr合金材料的基础上，该材料的化学组成是：以质量％计含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～45.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下和Al：2.00％以下，且剩余部分由Ni和杂质构成。

优选将上述(A)和(B)所述的Ni-Cr合金材料用作例如原子能设备用构件。

另外，杂质是指，在工业用途中制造金属材料时由于矿石、废铁(scrap)等原料以及其他各种原因混入的物质。

根据本发明，能够获得可在高温的水环境中体现出优异的耐腐蚀性的Ni-Cr合金材料，因此能够抑制金属成分溶出，具有优异的减少辐射的效果。因而，该Ni-Cr合金材料最适合用在蒸汽发生器管(Steam Generator tubing)、在高温的水中使用的隔离弹簧(spacer spring)、螺旋弹簧、指型弹簧(finger spring)、通道接合件(channel fastener)、盖用接管座(nozzle stubs for lids)等原子能设备用构件中。

具体实施方式

本发明的Ni-Cr合金材料必须满足下述条件，即至少最表层部、详细而言为距材料表面的深度为200nm以下的层是具有较大的均匀晶格应变的组织。

这里，作为均匀晶格应变的指标，本发明人所关注的是{111}晶面的晶面间距，即{111}晶面与相邻的{111}晶面之间的距离。该{111}晶面的晶面间距越大，拉伸侧的应变的作用越大，并且在电化学方面能够获得较高的表面活性，促进阳极反应。这里，在表面的{111}晶面的晶面间距小于主体(bulk)的{111}晶面的晶面间距时，钝化(passivation)的速度变慢，耐腐蚀性下降。因此，在表面的{111}晶面的晶面间距接近于主体的{111}晶面的晶面间距时，能够促进该材料在被暴露于腐蚀环境中后马上溶出金属，加快钝化，因此能够提高耐腐蚀性。

另一方面，当材料被暴露于高温的水环境中后不久，最表层部、详细而言为距材料表面的深度为200nm以下的层的组织会受到腐蚀反应的影响，因此若想要提高Ni-Cr合金材料的耐腐蚀性，管理最表层部的组织状态是很重要的。但是，与Ni-Cr合金材料的主体、即距表层足够深的位置的组织状态相比，Ni-Cr合金材料的最表层部的组织状态容易变成不均匀的状态。原因如下。

即、在制造时在退火后例如实施用于矫正材料的变形的冷加工。在此时所实施的加工的作用下，主体中的应变并未被释放而是残留在主体中，因此均匀晶格应变量变大。另一方面，由于表层是自由表面，因此具有应变被释放的倾向，由此表层的均匀晶格应变量小于主体的均匀晶格应变量。另外，在进行了随后的热处理的情况下，最表层的应变被释放，因此表层的均匀晶格应变量更加小于主体的均匀晶格应变量。根据上述说明得知，表层的均匀晶格应变量有变小的倾向。

因而，有效方法是将最表层的均匀晶格应变量设定成与主体、详细而言为距材料表层的深度为500nm的位置的均匀晶格应变量相近的值。即、优选使均匀晶格应变量满足下述式子(1)和式子(2)地调整最表层部的组织状态。

S≤0.002 …(1)

S＝D₅₀₀-D_≤200 …(2)

其中，上述式子中的各符号的意思如下所述。

S：表层的均匀晶格应变量

另外，优选S的下限为0。另外，优选S的上限为0.001。

施加较大的均匀晶格应变的方法没有特别限定，例如有调整管的矫正加工的条件(例如偏置量、减厚率等)、冷加工的条件(例如减厚率等)的方法。另外，通过组合冷加工和热处理的条件，能够使最表层部的金属组织具有较大的均匀晶格应变。

本发明的Ni-Cr合金材料的化学组成没有特别限定，例如优选含有下述各个含量范围内的下述各种元素。在下述说明中，各元素的含量的“％”是指“质量％”。

C：0.15％以下

C具有能够提高合金的晶界强度的效果，因此可以在本发明的Ni-Cr合金材料中含有C。但需要注意的是，当C的含量大于0.15％时，可能使耐应力腐蚀裂纹性变差。因而，在含有C的情况下，优选将C的含量设定为0.15％以下。更优选为0.06％以下。另外，在C的含量为0.01％以上的情况下，提高晶界强度的效果变得明显。

Si：1.00％以下

Si被用作炼制时的脱氧材料，作为杂质残留在合金中。在Si的含量过剩的情况下，有时使合金的洁净度(cleanliness)下降，因此优选将Si的含量限制为1.00％以下。更优选将Si的含量的上限设定为0.50％。另外，在Si的含量为0.05％以上的情况下，Si作为脱氧剂的效果变得明显。

Mn：2.0％以下

Mn将S固定成MnS，且是能够有效确保热加工性的元素。但是，在Mn的含量过剩的情况下，有时使合金的耐腐蚀性下降，因此优选将Mn的含量设定为2.0％以下。另外，在Mn的含量为0.05％以上的情况下，Mn的上述效果变得明显。

P：0.030％以下

P是作为杂质存在于合金中的元素。在P的含量大于0.030％时，有时对耐腐蚀性产生不良影响。因而，优选将P的含量限制为0.030％以下。

S：0.030％以下

S是作为杂质存在于合金中的元素。在S的含量大于0.030％时，有时对耐腐蚀性产生不良影响。因而，优选将S的含量限制为0.030％以下。

Cr：10.0～45.0％

Cr是能够有效提高耐腐蚀性的元素。在Cr的含量为10.0％以上的情况下，Cr的上述效果变得明显。另一方面，在Cr的含量大于45.0％时，热加工性显著下降。因而，在含有Cr的情况下，优选将Cr的含量设定为10.0～45.0％。特别是，在含有14.0～17.0％的Cr的情况下，能够获得优异的在含有氯化物的环境中的耐腐蚀性，在含有27.0～31.0％的Cr的情况下，还能获得优异的在高温的纯水、碱环境中的耐腐蚀性。

Fe：15.0％以下

Fe能在Ni中固溶，是能替代昂贵的Ni的一部分来使用的元素，因此优选在本发明的Ni-Cr合金材料中含有Fe。但是，在Fe的含量过剩的情况下，可能影响Ni基合金的耐腐蚀性。因此，优选将Fe的含量设定为15.0％以下。另外，优选Fe的含量为4.0％以上。可以从Ni含量和Cr含量获得平衡的观点出发来决定Fe的含量，在含有14.0～17.0％的Cr的情况下，优选将Fe的含量设定为6.0～10.0％，在含有27.0～31.0％的Cr的情况下，优选将Fe的含量设定为7.0～11.0％。

Ti：0.5％以下

Ti能够提高合金的加工性，是能够在焊接时有效抑制晶粒长大的元素。但是，在Ti的含量大于0.5％时，可能使合金的洁净度下降。因而，优选将Ti的含量设定为0.5％以下。更优选为0.4％以下。另外，在Ti的含量为0.1％以上的情况下，上述效果变得明显。

Al：2.00％以下

Al被用作制钢时的脱氧材料，作为杂质残留在合金中。残留的Al在合金中成为氧化物系夹杂物，由此使合金的洁净度下降，可能对合金的耐腐蚀性和机械性质产生不良影响。因而，优选将Al的含量限制为2.00％以下。另外，优选Al的含量的下限为0.05％。

作为上述的Ni基合金，代表性的有下述2种。

(a)一种Ni基合金，该合金含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：14.0～17.0％、Fe：6.0～10.0％、Ti：0.5％以下和Al：2.00％以下，剩余部分由Ni和杂质构成。

(b)一种Ni基合金，该合金含有C：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：27.0～31.0％、Fe：7.0～11.0％、Ti：0.5％以下和Al：2.00％以下，剩余部分由Ni和杂质构成。

上述(a)的合金含有14.0～17.0％的Cr、且含有75％左右的Ni，因此是在含有氯化物的环境中的耐腐蚀性优异的合金。在该合金中，优选从Ni含量和Cr含量获得平衡的观点出发，将Fe的含量设定为6.0～10.0％。

上述(b)的合金含有27.0～31.0％的Cr、且含有60％左右的Ni，因此是既能获得优异的在含有氯化物的环境中的耐腐蚀性、又能获得优异的在高温的纯水、碱环境中的耐腐蚀性的合金。在该合金中，从Ni含量和Cr含量获得平衡的观点出发，优选将Fe的含量设定为7.0～11.0％。

本发明的Ni-Cr合金材料的制造方法没有特别限定，可以使用通常的制造方法，例如可以在对具有规定的化学组成的Ni-Cr合金材料进行熔炼而制成铸块后，以热加工-退火的工序、或热加工-冷加工-退火的工序来制造该材料。

实施例

在真空环境中熔融、铸造具有表1所示的化学组成的合金(690合金)，对所获得的铸块进行热锻造而制作钢坯，采用热挤压成型法将所获得的钢坯成型为管状。利用皮尔格式冷轧管机(cold Pillger mill)对由此获得的管进行冷轧，将该管的外径形成为25mm，将壁厚形成为1.65mm。然后，在1100℃的氢的气氛中进行了退火处理后，进一步对该管进行冷拔加工而将该管的规格形成为外径19mm×壁厚1mm×长18m。之后在1100℃的氢的气氛中进行退火处理而制成管。

对制成的管实施下述处理。在本发明例1中，在由矫直机(straightener)实施了冷加工(偏置量(offset)：8.5mm、压下量(crush)：3.2mm)后，以700℃的温度进行了7个小时的热处理。在本发明例2中，在由矫直机实施了冷加工(偏置量：10.5mm、压下量：3.7mm)后，以725℃的温度进行了10个小时的热处理。另外，在本发明例3中，在由矫直机实施了冷加工(偏置量：8.5mm、压下量：3.2mm)后，以725℃的温度进行了10个小时的热处理。在比较例1中，在由矫直机实施了冷加工(偏置量：8.5mm、压下量：2.8mm)后，以725℃的温度进行了10个小时的热处理。

从上述试验管选取长度为30mm的样品，与该样品的长度方向平行地将该样品切割成4等份而获得长条形的试验用材料。利用X射线装置(株式会社理学(リガク)生产、ULTIMA-Ⅲ)的平行光束光学***以倾斜入射的方式测量了管的内表面的表层的{111}晶面的晶面间距d₁₁₁。此时，发散纵向限制隙缝(divergence longitudinal restriction slit)为2mm，其他隙缝开放。另外，扫描速度为0.5°/min，采样间隔为0.02°。根据Ni的吸收系数计算距表层的深度。通过改变X射线的入射角而测量了所算出的深度的晶面间距，求出D_≤200

和D₅₀₀

将这些值代入上述式子(2)中而获得的S

如表2所示。

另外，作为D_≤200，采用的是28nm(入射角：0.1°)、56nm(入射角：0.2°)、111nm(入射角：0.4°)和167nm(入射角：0.6°)的深度的{111}晶面的晶面间距的平均值。作为D₅₀₀，采用的是500nm(入射角：1.8°)的深度的{111}晶面的晶面间距。

从上述热处理后的试验管中选取长度为2000mm的试验片，以供进行溶出试验。在溶出试验中，使用循环式高压釜(autoclave)以300℃的温度对试验管的内表面进行100个小时以上的通入作为核反应堆一次冷却***模拟水(simulated primary water)的1000ppmB+2ppmLi+30ccH₂/kgH₂O(STP)的通水操作。届时，在经过了大约20个小时后(t1)、大约50个小时后(t2)和大约120个小时后(t3)，使在大约1个小时内自试验管的内表面流出来的溶液通过离子交换过滤器，从而进行采样，采集所溶出的Ni。然后，采用原子吸收光度法测量了各个过滤器所含有的Ni的量。然后，用在各个时间t1、t2、和t3获得的Nid的量除以相应的采样时间，将所获得的值分别记作a1、a2、a3，根据“a1×t1+a2×(t2-t1)+a3×(100-t2)”求得100个小时后的Ni溶出量。结果亦如表2所示。

表1

表2

如表2所示，在比较例1中，利用式子(2)求得的表层的均匀晶格应变量S高达0.0022

Ni的溶出量较多，但在以低温且短时间内实施了热处理的本发明例1、和在热处理前实施了冷加工的本发明例2及本发明例3中，表层的均匀晶格应变量S较低，能够减少Ni的溶出量。特别是，在本发明例1中，能够获得显著的Ni溶出量的减少效果。

工业实用性

采用本发明，能够获得可在高温的水环境中体现出优异的耐腐蚀性的Ni-Cr合金材料，因此能够抑制金属成分溶出，具有优异的减少辐射的效果。因而，本发明的Ni-Cr合金材料适合用在蒸汽发生器管(Steam Generator tubing)、在高温的水中使用的隔离弹簧、螺旋弹簧、指型弹簧、通道接合件、盖用接管座等原子能设备用构件中。

Claims

1.一种Ni-Cr合金管，该Ni-Cr合金管的化学组成是：以质量％计含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～45.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下和Al：2.00％以下，且剩余部分由Ni和杂质构成，该Ni-Cr合金管在退火后实施冷加工和热处理，该管的表层的均匀晶格应变量差满足下述式子(1)和式子(2)，

S≤0.002 …(1)

S＝D₅₀₀-D_≤200 …(2)

其中，上述式子中的各符号的含义如下所述，

S：表层的均匀晶格应变量差，单位为

D₅₀₀：距管表面的深度为500nm的位置处的{111}晶面的晶面间距，单位为

D_≤200：距管表面的深度为200nm以下的{111}晶面的晶面间距的平均值，单位为

2.根据权利要求1所述的Ni-Cr合金管，其特征在于，

将上述Ni-Cr合金管用作原子能设备用构件。