CN102020762B - 一种新型含银pet基复合材料及其原位组装制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型PET/Ag-AgX(X为Cl、Br、I、CH3COO)复合材料及其制备方法，其是将合成PET的单体对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和前躯体AgX-乙二醇(EG)胶体溶液通过在聚合过程中原位组装而成的。本发明的PET/Ag-AgX复合材料，具有很好的可纺性及抗菌性，本制备方法构思巧妙，工艺简单，制备周期短，生产成本低，无污染，适用大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体来说涉及一种新型含银PET基复合材料及其制备方法。
背景技术
有机-无机复合材料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，与相应的纯有机或者无机材料比较而言，它们具有更好的机械、热学、生物、磁性、光学和电学等性能，已成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。近年来，人们利用无机纳米粒子对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)进行改性，制备具有多功能用途的PET基有机-无机纳米复合材料以满足多样化功能化的需求，目前主要的热点主要集中在利用纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、碳纳米管等来改性PET，改善其机械性能、热性能和结晶性能等，同时赋予其某些功能，如抗紫外、抗菌、抗静电等功能。
同时，研究表明纳米银和极难溶于水的银盐晶体具有很强的抗菌活性，将其与聚合物材料复合后可以赋予材料很好的抗菌性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散均匀的新型含银PET基复合材料及其制备方法，以突破现有材料的局限，并提高材料性能。
本发明的发明人在研究中发现，在PET的合成过程中可以通过原位组装制备出新型的含银PET复合材料，即PET/Ag-AgX复合材料，其具有很好的可纺性及抗菌性能。
具体来说，本发明的PET/Ag-AgX复合材料(X为Cl、Br、I、CH3COO)是将合成PET的单体对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和前躯体AgX-乙二醇(EG)胶体溶液通过在聚合过程中原位组装而成的。
本发明公开的PET/Ag-AgX复合材料的制备方法包括：1.先在乙二醇中通过沉淀法制备前躯体AgX-乙二醇胶体溶液；2.然后利用在合成PET的酯化过程中高温高压条件下，前躯体AgX-乙二醇由沉淀平衡控制缓慢释放出Ag+并且由于同离子吸附效应Ag+被吸附在AgX颗粒的表面，而同时乙二醇在高温下具有强的还原性，将AgX颗粒的表面Ag+原位还原成Ag，从而实现纳米银在AgX粒子表面原位生成和组装；3.酯化完成后在真空下进行缩聚反应，得到PET/Ag-AgX复合材料。其中，第2步中Ag+原位还原成Ag的反应原理如下：
本发明提供的原位组装制备PET/Ag-AgX复合材料的方法，既可用对苯二甲酸(PTA)和AgX-乙二醇胶体溶液酯化，也可用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和AgX-乙二醇胶体溶液反应，即制备该复合材料可以采用①PTA直接酯化法或②DMT酯交换法不同工艺技术路线。
具体地，先以可溶性银盐(如AgNO3)为前躯体，聚乙烯吡咯唍酮(PVP)做稳定剂，可溶性卤化盐、氢卤酸、可溶性醋酸盐或醋酸(其通式为RX，其中R为Na、K或H，X为Cl、Br、I或CH3COO)做沉淀剂，乙二醇做溶剂，通过沉淀法制成AgX-乙二醇胶体溶液，然后将获得的AgX-乙二醇胶体溶液与PTA或DMT和催化剂加入聚合釜进行酯化反应，反应温度为220-250℃，反应时间约为3小时，一般在2.5-3.5小时，反应压力0-0.4MPa，出水(醇)量大于理论值的95％即酯化(酯交换)完成，酯化(酯交换)完成后，于260-280℃温度和真空下缩聚2-3小时，较佳的反应压力为0-600Pa，得到PET/Ag-AgX复合材料。
本发明提供的制备方法反应体系中原料配比为：
可溶性银盐：0.5-2wt％(相对于PTA或DMT的重量百分比)
EG∶PTA＝1.5∶1-2.1∶1，优选1.7∶1-1.9∶1，最优1.8∶1(摩尔比)或EG∶DMT＝2.1∶1-2.7∶1，优选2.3∶1-2.5∶1，最优2.4∶1(摩尔比)
PVP：0.3-0.7wt％，优选0.4-0.6wt％，最优0.5wt％(相对于PTA或DMT的重量百分比)
沉淀剂中的X-(X为Cl、Br、I、CH3COO)∶可溶性银盐＝1.2∶1-1.8∶1，优选1.4∶1-1.6∶1，最优1.5∶1(摩尔比)
其中，本发明制备方法中第1步制备AgX-乙二醇胶体溶液的步骤如下：按上述原料配比确定EG的用量，先用1/3份EG溶解沉淀剂RX制成沉淀剂溶液，再用2/3份EG做溶剂完全溶解PVP(用量由上述原料配比确定)，再加入可溶性银盐(用量由上述原料配比确定)，剧烈搅拌至可溶性银盐完全溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加沉淀剂溶液，滴加完沉淀剂后继续搅拌0.5-1.5小时，较佳为1小时，得到乳白色的AgX-乙二醇胶体溶液。该溶液中AgX颗粒分散均匀，平均粒径在30-250nm之间。
采用本发明制备PET/Ag-AgX复合材料的反应历程与纯PET合成没有明显的差别，因此不需要添加特殊催化剂。采用PTA路线制备时，酯化反应可以不用加催化剂，缩聚反应的催化剂仍可用常用的乙二醇锑或三氧化二锑，用量也与制备纯PET相当；采用DMT路线制备时，酯交换反应中的催化剂仍可用锰、镁、锌等的醋酸盐，缩聚反应的催化剂仍可用常用的乙二醇锑或三氧化二锑，用量也与制备纯PET相当。
本发明制备所得PET/Ag-AgX复合材料的纳米银和AgX在PET基体中的分散均匀，平均粒径在30-350nm之间，其分子量和分布不受纳米银含量的影响，可以制备较高分子量和较窄的分子量分布的PET复合材料。
本发明的PET/Ag-AgX复合材料突破了现有材料的局限，提高了材料的性能，具有很好的可纺性及抗菌性，能够采用通常的熔融加工技术加工成纤维，对革兰氏阳性菌和革兰氏阳性菌有强大的抗菌作用，可用于制备具有抗菌功能的工程塑料、功能纤维、薄膜和胶黏剂等。
本发明制备PET/Ag-AgX复合材料的方法具有以下优点：
(1)本发明方法构思巧妙，利用合成PET的单体之一乙二醇作为溶剂和还原剂，避免外加还原剂给体系带来杂质；
(2)利用AgX-乙二醇胶体溶液做前躯体，在PET合成过程中的酯化阶段由前躯体AgX通过沉淀平衡控制缓慢释放出的Ag+形成纳米银粒子，控制还原反应速度，实现纳米银和AgX的原位生成和组装与酯化反应同时发生，提高无机纳米组分在PET基体中的分散性，避免出现团聚和分散困难的问题；
(3)本发明方法工艺简单，制备周期短，生产成本低，无污染，适用大规模工业化生产。
附图说明
为能更清楚理解本发明的目的、特点和优点，以下将结合附图对本发明的较佳实施例进行详细描述，其中：
图1为本发明方法制备的AgCl-乙二醇胶体溶液的TEM照片；
图2为本发明方法制备的PET/Ag-AgCl复合材料的TEM照片；
图3为本发明方法制备的PET/Ag-AgCl复合材料的XRD图；
图4为本发明方法制备的PET/Ag-AgCl复合树脂切片的数码照片。
具体实施方式
实施例1
称取2.58克NaCl加入200ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，得到NaCl乙二醇溶液；称取5克PVP加入400ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，再加入5克AgNO3剧烈搅拌至AgNO3完全溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加NaCl乙二醇溶液，滴加完后继续搅拌1小时，得到乳白色的AgCl-乙二醇胶体溶液。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得AgCl-乙二醇胶体溶液和1000克的PTA，0.3克Sb2O3，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至230℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合大约2小时，出料即可。得到产物PET/Ag-AgCl复合材料700克。
实施例2
称取5.16克NaCl加入200ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，得到NaCl乙二醇溶液；称取4克PVP加入400ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，再加入10克AgNO3剧烈搅拌至AgNO3完全溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加NaCl乙二醇溶液，滴加完后继续搅拌1小时，得到乳白色的AgCl-乙二醇胶体溶液。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得AgCl-乙二醇胶体溶液和1000克的PTA，0.3克Sb2O3，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至230℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合大约2小时，出料即可。得到产物PET/Ag-AgCl复合材料680克。
实施例3
称取7.74克NaCl加入300ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，得到NaCl乙二醇溶液；称取5克PVP加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，再加入15克AgNO3剧烈搅拌至AgNO3完全溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加NaCl乙二醇溶液，滴加完后继续搅拌0.8小时，得到乳白色的AgCl-乙二醇胶体溶液。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得AgCl-乙二醇胶体溶液和1000克的DMT，0.5克醋酸镁，0.3克Sb2O3，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至240℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合大约2小时，出料即可。得到产物PET/Ag-AgCl复合材料720克。
实施例4
称取10.50克KBr加入200ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，得到KBr乙二醇溶液；称取6克PVP加入400ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，再加入10克AgNO3剧烈搅拌至AgNO3完全溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加KBr乙二醇溶液，滴加完后继续搅拌1.3小时，得到乳白色的AgBr-乙二醇胶体溶液。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得AgBr-乙二醇胶体溶液和1000克的PTA，0.3克Sb2O3，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至220℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合大约2小时，出料即可。得到产物PET/Ag-AgBr复合材料713克。
实施例5
称取14.66克KI加入300ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，得到KI乙二醇溶液；称取7克PVP加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解，再加入10克AgNO3剧烈搅拌至AgNO3完全溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加KI乙二醇溶液，滴加完后继续搅拌1.5小时，得到乳白色的AgI-乙二醇胶体溶液。在带有氮气进出口和机械搅拌的5L的聚合釜中加入所制得AgI-乙二醇胶体溶液和1000克的DMT，0.5克醋酸锰，0.3克Sb2O3，开动机械搅拌使其搅拌均匀，并同时用高纯氮气置换釜内的空气，置换4次，升温至250℃进行酯化反应，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化完成。然后逐渐升温至265-275℃之间，同时用真空泵抽真空至开始缩聚反应，先预缩聚1小时压力保持600Pa左右，然后开启高真空缩聚，保持压力在60Pa下，聚合大约2小时，出料即可。得到产物PET/Ag-AgI复合材料692克。
效果实施例
以实施例2为例进行TEM、XRD分析，从图1可见，所制备的AgCl-乙二醇胶体溶液，AgCl颗粒分散均匀，粒径在50-200nm之间；从图2可见，所制备的PET/Ag-AgCl复合材料，纳米银和AgCl在PET基体中的分散均匀，Ag-AgCl颗粒的粒径在250-350nm之间，放大后可见AgCl颗粒周围的小颗粒即为纳米银，粒径在20-100nm。
所制备的PET/Ag-AgCl复合材料的XRD图请见图3，从图3可见，所制备的复合材料有明显的Ag晶体和AgCl晶体的衍射峰；树脂切片的数码照片请见图4。
将实施例2所得PET/Ag-AgCl复合树脂经熔融纺丝成纤维，此纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均＞99％。
Claims (15)
1.一种PET/Ag-AgX复合材料，其中，X为Cl、Br、I或CH3COO，所述的复合材料的制备方法，包括：
a.在乙二醇中通过沉淀法制备前躯体AgX-乙二醇胶体溶液；
b.将a所得AgX-乙二醇胶体溶液与PTA进行酯化反应或者DMT进行酯交换反应；
c.将b所得产物进行缩聚反应，得PET/Ag-AgX复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中的Ag-AgX的平均粒径为30-350nm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其是在PET合成过程中通过原位组装制备而成。
4.权利要求1至3任一项所述的复合材料的制备方法，包括：
a.在乙二醇中通过沉淀法制备前躯体AgX-乙二醇胶体溶液；
b.将a所得AgX-乙二醇胶体溶液与PTA进行酯化反应或者DMT进行酯交换反应；
c.将b所得产物进行缩聚反应，得PET/Ag-AgX复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，所述a步骤中包括：用乙二醇溶解沉淀剂制成沉淀剂溶液；用乙二醇溶解稳定剂后再加入可溶性银盐，搅拌至完全溶解；边搅拌边滴加沉淀剂溶液，滴加完后继续搅拌；得到AgX-乙二醇胶体溶液。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，所述沉淀剂为可溶性卤化盐、氢卤酸、可溶性醋酸盐或醋酸，其通式为RX，其中R为Na、K或H，X为Cl、Br、I或CH3COO；所述稳定剂为PVP；所述可溶性银盐为AgNO3。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，所述可溶性银盐相对于PTA或DMT的质量百分比为0.5-2wt％；所述稳定剂相对于PTA或DMT的质量百分比为0.3-0.7wt％；所述沉淀剂中X-与可溶性银盐的摩尔比为1.2∶1-1.8∶1。
8.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，所述乙二醇与PTA的摩尔比为1.5∶1-2.1∶1，乙二醇与DMT的摩尔比为2.1∶1-2.7∶1。
9.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，所述AgX-乙二醇胶体溶液中AgX的平均粒径为30-250nm。
10.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，所述b步骤的反应温度为220-250℃，反应时间为2.5-3.5小时，反应压力为0-0.4MPa。
11.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，所述b步骤中选用DMT，则选用锰、镁、锌的醋酸盐作为b步骤的催化剂。
12.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，所述c步骤的反应温度为260-280℃，反应时间为2-3小时，反应压力为真空。
13.根据权利要求12所述的复合材料的制备方法，所述c步骤的反应压力为0-600Pa。
14.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，选用乙二醇锑或三氧化二锑作为c步骤的催化剂。
15.权利要求1至3任一项所述的复合材料作为抗菌材料的用途。
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