CN107254152B - 一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜及其制备方法，涉及高分子材料领域。该制备方法包括：通过高温水热法得到层状双羟基金属氧化物(LDHs)。将LDHs分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，快速得到改性LDHs(LDHs@TA‑Fe(Ⅲ))。将改性LDHs分散在二甲基甲酰胺中，加入聚乳酸，升温搅拌溶解，然后转移至成膜设备中，干燥成膜。单宁酸(TA)和铁离子在LDHs表面发生吸附沉积和螯合作用，形成TA‑Fe3+包覆LDHs的核壳结构。制得的聚乳酸薄膜表现出显著的阻隔性和增韧作用，LDHs@TA‑Fe(Ⅲ)与PLA表现出更好的相容性和界面作用，提高了PLA的使用性能。

Description

一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，且特别涉及一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)材料作为一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和刚度。这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯以玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初的原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。PLA材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性等，适用于多种加工方法，被认为是最理想的石油基塑料的替代材料。由乳酸制备的聚乳酸可在自然环境中经微生物降解为二氧化碳和水，对环境无污染，在医用、农用及通用塑料等领域应用广泛。同时聚乳酸也存在一些较为明显的缺点：(1)聚乳酸由于主链酯基的极性和侧甲基的位阻，导致链段刚性较大，抗冲击性能差；(2)聚乳酸存在着结晶速率慢，结晶缺陷多等问题，进一步恶化了其力学性能等；(3)聚乳酸的气体阻隔性较差，阻碍了其在包装等领域的应用。
通常将聚乳酸和其它柔性高分子材料进行共聚、共混和复合等改性方法来改善PLA的性能，从而能够更好地满足生产应用。但PLA材料与大部分高分子材料的相容性较差，物理共混条件下对PLA材料的性能改变有限。
发明人研究发现，纳米层状粘土层状双羟基金属氧化物(LDHs)具有尺寸小、表面积大、易产生表面效应、易于可控和设计合成等特点。纳米层状粘土LDHs可以在提高材料韧性的同时，显著延长气体渗透路径，提高薄膜的阻隔性等。但是纳米层状粘土易于团聚，且其与高分子基体的相容性较差，需要对纳米层状粘土进行表面改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜的制备方法，此制备方法操作简单，容易实现，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，该薄膜具有良好的韧性，且表现出显著的阻隔性作用，使用性能优良。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到层状双羟基金属氧化物。
将层状双羟基金属氧化物分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，反应液反应0.8～1.5min得到改性层状双羟基金属氧化物。
将改性层状双羟基金属氧化物分散在二甲基甲酰胺中，加入聚乳酸，升温至60-90℃搅拌溶解1.5～3h得到混合液。
将混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。
本发明提出一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，其根据上述制备方法制备得到。
本发明的高阻隔性增韧聚乳酸薄膜及其制备方法的有益效果是：
层状双羟基金属氧化物(LDHs)是一种无机层状纳米粒子，具有尺寸小、表面积大、易产生表面效应等特点，能够提高材料的韧性，改善材料的相容性。更为重要的是，纳米层状粘土LDHs显著延长气体渗透路径，降低薄膜的渗透性，提高薄膜的阻隔性等。
天然多酚单宁酸(TA)具有特殊的分子构造，利用单宁酸(TA)对纳米层状粘土LDHs进行表面沉积包覆，同时利用Fe3+与TA发生螯合作用，提高包覆的稳定性，从而快速高效且温和地制备出改性层状双羟基金属氧化物，得到的改性LDHs形成这样一种核壳结构(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))，其不仅能够提高纳米层状粘土LDHs在PLA基体中的相容性，显著增强界面作用力，从而起到分散冲击力，起到增强增韧的作用，有效提高了聚乳酸薄膜的使用性能。采用溶液浇筑的方法将LDHs@TA-Fe(Ⅲ)和PLA一定比例溶于二甲基甲酰胺，浇筑于模具中，然后蒸发溶液得到厚度均匀的复合薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中提供的改性层状双羟基金属氧化物(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))的制备原理图；
图2为图1中A的放大图；
图3为图1中B的放大图；
图4为本发明实施例1中提供的改性层状双羟基金属氧化物(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))的透射电镜图；
图5为本发明实施例1中提供的改性层状双羟基金属氧化物(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))的能谱分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高阻隔性增韧聚乳酸薄膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜的制备方法。
首先，将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到层状双羟基金属氧化物(LDHs)。优选地，采用超声30～50min对物料进行分散处理，使得物料能够快速混合成核。
LDHs是一类重要的新型无机功能材料，可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体，采用高温水热法制备出高宽厚比的无机层状纳米粒子LDHs。采用高温水热法进行制备，有利于LDHs的结构更为完整，得到的LDHs粒子尺寸小，分散性好，分布均匀，合成时间短，纯度高。
无机层状纳米粒子LDHs尺寸小，表面原子数目众多，原子配位不足且表面积大，表面能高，易产生表面效应，可以在提高材料韧性的同时，改善材料的尺寸稳定性和加工流动性等。LDHs的特殊结构和化学组成使其成为一种阻隔材料，能够显著延长气体渗透路径，提高薄膜的阻隔性。且其本身结构稳定，具有良好的光稳定性，不挥发，不升华迁移，耐溶剂性强，极大改善PLA材料使用性能。此外，无机层状纳米粒子LDHs还可以提高PLA材料的断裂伸长率和拉伸强度而改善聚PLA材料的使用性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。
LDHs特殊结构使其层板组成金属具有可变性，二价和三价金属离子进行有效组合后，可以形成二元、三元或是四元的LDHs材料。且利用过渡金属元素(镍或锌等)和稀土元素(镧或铈)引入到LDHs中，能够使材料产生更为优异的性能。过渡金属元素和稀土元素具有独特的电子结构，大多数都具有空轨道，可以作为电子的转移站，发生电子的跃迁，也能与其他元素形成配合物，具有独特的光、电、磁等化学性质。引入后过渡金属元素和稀土元素能够得到耐阻隔性能良好的LDHs。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐与三价金属盐的物质的量之比为2～4:1。原料配比对合成高性能的LDHs有最佳值，合成的LDHs结构完整、规整性高，该比例下得到的无机层状纳米粒子LDHs的性能更为优异，能达到更好的界面性能和阻隔效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐与三价金属盐总的物质的量与沉淀剂的物质的量之比为1:1.05～1.1。沉淀剂适当过量有利于更好的共沉淀，但沉淀剂用量太高容易得到不纯物，沉淀过快，易形成其它相，结晶度较差。在该比例下，产物产率达到最佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种。优选地，沉淀剂优选为尿素。尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液。溶液温度超过90℃，尿素开始分解，分解的氢氧根离子和碳酸根离子与金属离子形成沉淀，制备方法简单，成本低廉。
制得层状双羟基金属氧化物(LDHs)后，将LDHs分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，反应液反应0.8～1.5min得到改性层状双羟基金属氧化物(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))。
进一步地，在本发明较佳实施例中，单宁酸水溶液中的单宁酸在所述反应液中的质量浓度为0.1-1g/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，铁盐溶液中的铁盐在所述反应液中的质量浓度为0.02-1g/L。
上述改性过程，是基于仿生学的原理。发明人发现，贝壳类动物贻贝能够分泌“足丝”，使其能够长期固定在岩石上，粘附作用极强。研究发现，“足丝”富含左旋多巴。而天然多酚单宁酸(TA)具有类似的结构，用其对纳米层状粘土(LDHs)进行表面沉积包覆，可以提高层级纳米粒子与基体PLA的相容性，显著增强界面的作用力。
具体地，先配置得到TA水溶液和铁盐溶液。优选地，铁盐溶液选用FeCl3水溶液。进一步地，配置得到摩尔浓度为20～25mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。该浓度下，能够使得TA和Fe3+形成良好的沉积和包覆。接着，将LDHs加入到水中，超声分散45～60min，然后转移至磁力搅拌器上，加入TA水溶液，待充分吸附后，再加入FeCl3水溶液，常温下快速反应0.8～1.5min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。优选地，加入TA水溶液后，调整转速为700～900rpm，吸附0.3～2h。加入FeCl3水溶液后，在转速为1100～1400rpm的条件下快速反应1min。
上述过程中，Fe3+与TA发生螯合交联，能够有效提高包覆的稳定性，快速高效地制备出具有核壳结构的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)，且反应条件温度，容易操作。得到的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)不仅能够提高纳米层状粘土LDHs在PLA基体中的相容性，显著增强界面作用力，从而起到分散冲击力，起到增强增韧的作用。
得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末后，将LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末分散在在二甲基甲酰胺中，加入聚乳酸，升温至60-90℃搅拌溶解1.5～3h得到混合液，将混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。优选地，采用超声20min对LDHs@TA-Fe(Ⅲ)进行分散处理。更进一步地，得到混合液后，将混合液超声20min后在转移至成膜设备中。
进一步地，成膜设备选用聚四氟乙烯模具。采用溶液浇筑的方法将LDHs@TA-Fe(Ⅲ)和PLA溶于二甲基甲酰胺，浇筑于模具中，然后蒸发溶液得到厚度均匀的复合薄膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，混合液中，改性层状双羟基金属氧化物的质量分数为0.1～10％。
本发明实施例提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，根据上述制备方法制备得到。该薄膜具有良好的强度和韧性，且具有高阻隔性能，使用性能优良。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制备得到：
称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.285mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入180℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
分别配置浓度为24mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
称量0.05g的LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入0.5ml的TA水溶液，待充分吸附后，再加入0.2ml的FeCl3水溶液得到反应液，反应液常温下快速反应1min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
将0.042g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到90℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。
实施例2
本实施例提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制备得到：
称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化锌、0.13mol的氯化铈和0.4095mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声20min，转移至高压反应釜中，然后放入120℃的马弗炉中反应36h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
分别配置浓度为20mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
称量0.05g的LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入TA水溶液(TA在反应液中的浓度为0.1g/L)，待充分吸附后，再加入FeCl3水溶液(FeCl3在反应液中的浓度为0.02g/L)得到反应液，反应液常温下快速反应0.8min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
将0.02g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到60℃继续搅拌溶解3h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，50℃干燥成膜。
实施例3
本实施例提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制备得到：
称取0.2mol的氯化镍、0.2mol的氯化锌、0.1mol的氯化镧和0.55mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入180℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
分别配置浓度为25mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
称量0.05g的LDHs加入50ml去离子水中，超声50min，然后加入TA水溶液(TA在反应液中的浓度为1g/L)，待充分吸附后，再加入FeCl3水溶液(FeCl3在反应液中的浓度为1g/L)得到反应液，反应液常温下快速反应1.5min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
将0.1g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到90℃继续搅拌溶解1.5h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，90℃干燥成膜。
实施例4
本实施例提供一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制备得到：
称取0.25mol的氯化镁、0.1mol的氯化铝和0.37mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入180℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
分别配置浓度为24mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
称量0.05g的LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入TA水溶液(TA在反应液中的浓度为0.5g/L)，待充分吸附后，再加入FeCl3水溶液(FeCl3在反应液中的浓度为0.08g/L)得到反应液，反应液常温下快速反应1min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
将0.08g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到90℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。
对比例1
本对比例提供一种聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)将PLA加入到二甲基甲酰胺中，然后升温到60-90℃搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
(2)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。
对比例2
本对比例提供一种聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)将0.042g的LDHs分散在二甲基甲酰胺中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到90℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
(2)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。
试验例1测试及分析
本发明实施例1提供的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)的制备原理图如图1所示，图2示出了单宁酸的分子结构式，图3示出了与单宁酸交联Fe(III)的分子结构式。从图1中，可以看到TA在纳米层状LDHs上沉积的过程中，TA与Fe3+发生螯合作用，从而在纳米层状粘土LDHs表面形成更为有效地包覆。
请参阅图2～图3，图2为LDHs@TA-Fe(Ⅲ)的透射电镜图，可见，在层状粘土LDHs的边缘存在10nm的包覆物。结合能谱分析，见图3，可以看到，从纳米层状粘土LDHs边缘开始线扫描中Mg、Al金属元素含量急剧减少，但C、O有机元素并没有显著降低，这进一步说明包覆物(TA-Fe3+)的存在。
试验例2
测定对比例1、对比例2和实施例1提供的聚乳酸薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、氧气透过率以及渗透率，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看到，相比于对比例1中的未改性PLA薄膜，实施例1中改性LDHs的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了26％和350％，渗透率降低了33％。对比例2中，仅仅利用LDHs对PLA薄膜进行改性，得到的PLA薄膜的力学性能并没有改善，阻隔性能改善效果也不显著。从实验结果可以看到，LDHs@TA-Fe(Ⅲ)改性后得到的PLA薄膜不仅仅阻隔性能得到改善，韧性也得到显著改善，拉伸强度也得到一定程度的改善，整体力学性能得到显著提升。
综上所述，本发明实施例的高阻隔性增韧聚乳酸薄膜的制备方法，通过在高温水热法制备出高宽厚比的纳米层状粘土层状双羟基金属氧化物(LDHs)，然后单宁酸(TA)和Fe3+在层状粘土LDHs表面发生吸附沉积和螯合作用，从而形成TA-Fe3+包覆LDHs的核壳结构(LDHs@TA-Fe(Ⅲ))，最后采用溶液浇筑的方法将LDHs@TA-Fe(Ⅲ)和聚乳酸(PLA)以一定比例溶于二甲基甲酰胺，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中蒸发溶液得到厚度均匀复合薄膜。该复合薄膜表现出较为显著的阻隔性和增韧作用，LDHs@TA-Fe(Ⅲ)与PLA表现出更好的相容性和界面作用，提高了PLA的使用性能。
TA和Fe3+包覆LDHs，形成LDHs@TA-Fe(Ⅲ)，不仅能够避免了简单的物理共混容易发生的不相容或迁移等问题，还能够有效提高聚乳酸材料的韧性等，保证了材料具有优良的力学性能及长效稳定性，显著提高薄膜的阻隔性能。除此之外，其制备方法简单，易操作，反应温和，容易实现，适用于工业化大规模生产，具有极大的开发和应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到层状双羟基金属氧化物；
将所述层状双羟基金属氧化物分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，所述反应液反应0.8～1.5min得到改性层状双羟基金属氧化物；
将所述改性层状双羟基金属氧化物分散在二甲基甲酰胺中，加入聚乳酸，升温至60-90℃搅拌溶解1.5～3h得到混合液；
将所述混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状双羟基金属氧化物在所述反应液中的质量浓度为0.1-1g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸水溶液中的单宁酸在所述反应液中的质量浓度为0.1-1g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液中的铁盐在所述反应液中的质量浓度为0.02-1g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述改性层状双羟基金属氧化物的质量分数为0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或多种，所述三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与所述三价金属盐的物质的量之比为2～4:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与所述三价金属盐总的物质的量与所述沉淀剂的物质的量之比为1:1.05～1.1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸水溶液和所述铁盐溶液的摩尔浓度均为20～25mM。
10.一种高阻隔性增韧聚乳酸薄膜，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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