CN102017232A - 电极隔板 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种多功能电池隔板，其包含两个或两个以上的活性隔板层，所述活性隔板层由不同的聚合物溶液沉积以形成多层整体结构，所述多层整体结构包含独立膜、在多孔衬底一侧上的多重膜、或在多孔衬底相对侧上的隔离膜或多重膜。在优选实施例中，使用级联涂布法以同时湿式沉积所述活性隔板层，以避免与聚合物干燥过程相关的物理、电和形态改变或使其降至最低。所述多功能隔板制造便宜，展示增强的离子导电性和离子屏障性质，且消除了隔板堆叠中可造成电池失效的个别层之间的间隙。

Description

电极隔板

相关申请案的交叉参考

此PCT专利申请案主张对美国临时专利申请案第61/040,021号的优先权，其于2008年3月27日提出申请且以整体引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及碱性电池，且尤其涉及用于碱性电池的隔板和其制备方法。

背景技术

蓄电池包含一个电化学电池或多个相同类型的电化学电池，后者通常串联连接以提供比单个电池高的电压或并联连接以提供比单个电池高的充电容量。电化学电池包含夹置在阳极与阴极之间并与其接触的电解质。对于蓄电池来说，阳极包含易于氧化的活性材料，且阴极包含易于还原的活性材料。在电池放电期间，阳极活性材料被氧化且阴极活性材料被还原，因此电子从阳极穿过外部负载流向阴极，且离子流动穿过电极之间的电解质。

用于电存储应用的许多电化学电池还需要在阳极与阴极之间包括隔板，以防止在一个电极处存在的反应物和反应产物与另一电极处存在的反应物和反应产物发生反应和/或干扰另一电极处的反应。为了更有效，电池隔板必须电绝缘，并在电池的寿命期间一直保持如此，以避免电池经由电极之间的内部短路而自放电。此外，电池隔板必须是有效的电解质传输屏障和足够良好的离子导体，以避免实质上降低放电容量的过度隔板电阻。

蓄电池分为“一次”或“二次”电池。一次电池涉及至少一种不可逆电极反应且不能通过施加反向电压以有效的充电效率再充电。二次电池涉及相对可逆的电极反应且可在若干充电-放电循环内以可接受的充电容量损失再充电。由于隔板必须经历重复的充电-放电循环，因此用于二次电池的隔板要求倾向于更高需求。

对于包含高氧化性阴极、高还原性阳极和碱性电解质的二次电池来说，隔板要求尤其严格。隔板在强碱性溶液中必须化学稳定，在与高氧化性阴极接触时抗氧化，且在与高还原性阳极接触时抗还原。由于来自阴极的离子、尤其金属氧化物离子可在一定程度上溶于碱性溶液中且易于在隔板表面上将金属化学还原，因此隔板还必须抑制金属离子的传输和/或化学反应。除此之外，隔板孔内金属沉积物的累积可在短期内增加隔板电阻，且最终由于形成穿过隔板的连续金属路径而导致短路故障。此外，由于在充电期间阳极具有强烈的形成枝状结晶的倾向，因此隔板必须抑制枝状结晶生长和/或阻止枝状结晶渗透，以避免由于在电极之间形成枝状结晶短路而发生故障。与阳极相关的问题是形状变化，其中电极的中心部分在充电-放电循环期间易于变厚。形状变化的原因很复杂且还未充分了解，但似乎涉及在电流分布和沿电极表面的溶液质量传输方面的差异。隔板优选地通过展示均匀且稳定的离子导电性和离子传输性来减轻锌电极形状变化。

为了满足锌-氧化银电池的许多且通常相矛盾的隔板要求，需要由执行特定功能的多个隔板组成的隔板堆叠。一些需要的功能是抗阴极的电化学氧化和银离子传输，且抗阳极的电化学还原和枝状结晶渗透。

传统的隔板在碱性电解质中化学分解，此限制电池的有用寿命。传统的隔板还受到可溶性银离子的化学氧化和与银电极接触时的电化学氧化。此外，一些传统的隔板展示低机械强度和差的抗枝状结晶渗透。

为解决由传统隔板造成的这些问题中的一些，已开发新的隔板材料。

发明内容

本发明提供多功能电池隔板，其包含两个或两个以上的活性隔板层，所述活性隔板层由不同的聚合物溶液沉积以形成多层整体结构，所述多层整体结构包含独立膜、在多孔衬底一侧上的多重膜、或在多孔衬底相对侧上的隔离膜或多重膜。在一个实施例中，使用级联涂布法以同时湿式沉积活性隔板层，以避免与聚合物干燥过程相关的物理、电和形态改变或使其降至最低。本发明多功能电池隔板的活性隔板层也可通过惯用方法来沉积。本发明还提供制造多功能电池隔板的工艺。

本发明隔板的多层整体结构提供隔板活性材料的更好用途，认为其提高隔板离子导电性和作为离子传输屏障的有效性。多层整体结构还降低电池制造成本并消除隔板堆叠中可造成电池失效的个别层之间的间隙。多功能电池隔板尤其用于具有锌阳极(枝状结晶形成是一个难题)和具有高氧化性的氧化银阴极的电池。在此情况下，多功能隔板可包含朝向阳极的抗枝状结晶的隔板层和朝向阴极的抗氧化隔板层。

在一个方面中，本发明涉及电化学电池，其包含

电解质，

阳极，

阴极，和

多功能隔板，其中所述电解质是碱性电解质，所述阳极包含锌金属，且所述多功能隔板包含：

抗氧化隔板层，其由包含聚醚聚合物的PE溶液沉积，所述聚醚聚合物可为线性或具支链且可未经取代或经取代；和

抗枝状结晶的隔板层，其由包含交联剂和聚乙烯醇前驱物聚合物的PVA溶液沉积，所述聚乙烯醇前驱物聚合物可为线性或具支链且可未经取代或经取代。

此方面的实施例可包括以下特征中的一个或一个以上。碱性电解质包含选自由以下组成的群组的碱金属氢氧化物的水溶液：钾、钠、锂、铷、铯、和其混合物。阴极包含选自由以下组成的群组的活性材料：氧化银、氧化镍、氧化钴和氧化锰。聚醚聚合物包含聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、或其共聚物或混合物。交联剂是硼酸。PE溶液和PVA溶液中的一者或二者进一步包含选自由以下组成的群组的金属氧化物的粉末：氧化锆、氧化钛和氧化铝。PE溶液和PVA溶液中的一者或二者进一步包含选自由以下组成的群组的碱金属的钛酸盐：钾、钠、锂、铷、铯、和其混合物。PE溶液和PVA溶液中的一者或二者进一步包含表面活性剂。PVA溶液进一步包含增塑剂。PVA溶液进一步包含由聚乙烯醇与羟基导电聚合物的共聚物组成的导电增强剂，所述羟基导电聚合物选自由以下组成的群组：聚丙烯酸酯、聚内酯、聚磺酸酯、聚羧酸酯、聚硫酸酯、聚肌氨酸酯、聚酰胺和聚酰胺磺酸酯。

在另一方面中，本发明以包含至少三个活性隔板层的多功能隔板为特征，其中所述多功能隔板的离子电阻＜10Ω/cm2，电阻＞10kΩ/cm2，且湿拉伸强度＞0.1lbf。

此方面的实施例可包括以下特征中的一个或一个以上。隔板的离子电阻＜0.5Ω/cm2。三个活性隔板层中的至少两个包含各自个别地选自PVA和PSA、或其组合的聚合材料。PSA包含PSS。多功能隔板包含层PVA/V6/PSS；PVA/V6/(PSS+PAA)；V6/PVA/(PSS+PAA)；PVA/(PSS+PAA(35％))/(PSS+PAA(35％))；(PSS+PAA(35％))/PVA/(PSS+PAA(35％))；或(PSS+PAA(35％))/(PVA(10％)+PSS(20％在PVA中))/(PSS+PAA(35％))。多功能隔板包含层PVA/V6/(PSS+PAA)；V6/PVA/(PSS+PAA)；或(PSS+PAA(35％))/PVA/(PSS+PAA(35％))。隔板厚度为＜100μm。隔板厚度为＜30μm。隔板中的每一层＜10μm。所述隔板相对于由PVA制成的相同厚度的隔板阻止枝状结晶形成。所述隔板中的至少两层包含各自个别地选自PVA、季铵聚合物、或其组合的聚合材料。

在再一方面中，本发明提供制造隔板的方法，其包含：

提供PSA聚合物混合物，和

提供PVA聚合物混合物，

其中提供所述PSA聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物，以形成包含PSA聚合物层和PVA聚合物层的整体隔板，其中所述PSA聚合物层抗氧化且所述PVA聚合物层抗枝状结晶形成。

此方面的实施例可包括以下特征中的一个或一个以上。隔板的总厚度小于100微米。所述方法进一步包含提供1至10种额外的聚合物混合物，其中提供所述聚合物混合物以形成包含PSA聚合物层、PVA聚合物层和1至10个额外的聚合物层的隔板。隔板的离子电阻＜10Ω/cm2，电阻＞10kΩ/cm2，且湿拉伸强度＞0.1lbf。隔板的离子电阻＜0.5Ω/cm2。

根据下文详细说明，结合随附图，所属领域的技术人员将显而易见本发明的其它特征和优点。

附图说明

图1描绘根据本发明的双功能隔板的剖视图，所述隔板具有沉积在惰性多孔衬底膜的相对侧上的两个活性隔板层；

图2描绘先前技术级联涂布装置的剖视图，所述装置用于制造包含湿层的独立式多层膜；

图3描绘级联涂布装置的剖视图，所述装置适用于在可选衬底膜的两侧提供活性隔板层；

图4图解说明电极-隔板配置，其用于纳入本发明的双功能隔板、或相似的个别隔板层的测试电池；

图5展示两个锌-氧化银电池(A和B)的充电容量对循环数的曲线，其中所述隔板包括ZrO₂-PEO隔板层和两个PVA隔板层(70μm总厚度)；和

图6展示两个锌-氧化银电池(A和B)的充电容量对循环数的曲线，所述锌-氧化银电池利用两个双功能PVA/ZrO₂-PEO隔板层(60μm总厚度)。

这些图并未按比例绘制，且为了更好的描述本发明的特征和操作，一些特征已经被放大。此外，这些图是实例且并不想限制本发明的范围。

具体实施方式

本发明提供多功能电池隔板，其包含两个或两个以上的活性隔板层，所述活性隔板层由不同聚合物溶液沉积以形成多层整体结构，所述多层整体结构包含独立膜、在多孔衬底一侧上的多重膜、或在多孔衬底相对侧上的隔离膜或多重膜。在优选实施例中，使用级联涂布法以同时湿式沉积活性隔板层，以避免与聚合物干燥过程相关的物理、电和形态改变或使其降至最低。本发明多功能电池隔板的活性隔板层也可经由惯用方法沉积。本发明还提供制造多功能电池隔板的工艺。

I.定义

术语“电池”涵盖包含一个电化学电池或多个电化学电池的电存储器件。“二次电池”是可再充电的，而“一次电池”是不可再充电的。对于本发明的二次电池来说，电池阳极经设计以在放电期间作为正电极，且在充电期间作为负电极。

术语“碱性电池”是指一次电池或二次电池，其中一次或二次电池包含碱性电解质。

如本文所用，“掺杂剂(dopant或doping agent)”是指以低浓度添加到一种物质中以改变半导体的光学/电性质的化学化合物。例如，可将掺杂剂添加到阴极的粉末活性材料中以改良其电子性质(例如，降低其阻抗和/或电阻系数)。

如本文所用，“电解质”是指作为导电介质的物质。例如，电解质促进电池中电子和阳离子的迁移。电解质包括材料的混合物，例如碱性试剂的水溶液。一些电解质还包含诸如缓冲液等添加剂。例如，电解质包含含硼酸盐或磷酸盐的缓冲液。实例性电解质包括(但不限于)KOH水溶液、NaOH水溶液、或KOH存于聚合物中的液体混合物。

如本文所用“碱性试剂”是指碱金属的碱或离子盐(例如，碱金属的氢氧化物水溶液)。此外，碱性试剂当溶于水或其它极性溶剂中时形成氢氧根离子。实例性碱性电解质包括(但不限于)LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、或其组合。

“循环”是指电池的单次充电和放电。

出于方便起见，聚合物名称“聚偏二氟乙烯”和其相应首字母“PVDF”作为形容词可互换使用，以区分聚合物、制备聚合物的溶液、和聚合物涂层。使用这些名称和首字母决不意味着不存在其它成分。这些形容词还涵盖经取代和共聚聚合物。经取代聚合物指示其中取代基(例如甲基)代替聚合物骨架上的氢的聚合物。

出于方便起见，聚合物名称“聚四氟乙烯”和其相应首字母“PTFE”作为形容词可互换使用，以区分聚合物、制备聚合物的溶液、和聚合物涂层。使用这些名称和首字母决不意味着不存在其它成分。这些形容词还涵盖经取代和共聚聚合物。经取代聚合物指示其中取代基(例如甲基)代替聚合物骨架上的氢的聚合物。

如本文所用“Ah”是指安培(Ampere)(Amp)小时且是电池或电化学电池的容量的科学单位。导出单位“mAh”代表毫安小时且是1Ah的1/1000。

如本文所用“最大电压”或“额定电压”是指电化学电池可充电而不妨碍电池想要的功效的最大电压。例如，在许多用于便携式电子器件的锌-银电化学电池中，最大电压小于约3.0V(例如，小于约2.8V、小于约2.5V、约2.3V或以下、或约2.0V)。在其它电池中，例如用于便携式电子器件中的锂离子电池，最大电压小于约15.0V(例如，小于约13.0V、或约12.6V或以下)。电池的最大电压可改变，此取决于构成电池有用寿命的充电循环数、电池的使用寿命、电池的功率要求、电池中电极的配置、和电池中所用活性材料的数量。

如本文所用，“阳极”是(正)电流通过其流入极化的电器件的电极。在电池或原电池中，阳极是负电极，在电池的放电阶段期间电子从其流出。阳极也是在放电阶段期间经受化学氧化的电极。然而，在二次或可再充电电池中，阳极是在电池的充电阶段期间经受化学还原的电极。阳极是由导电或半导电材料形成，例如，金属、金属氧化物、金属合金、金属复合材料、半导体或诸如此类。常用阳极材料包括Si、Sn、Al、Ti、Mg、Fe、Bi、Zn、Sb、Ni、Pb、Li、Zr、Hg、Cd、Cu、LiC₆、含铈的稀土元素合金、其合金、其氧化物、或其复合材料。

阳极可具有许多配置。例如，阳极可由经一种或一种以上的阳极材料涂布的导电丝网或格栅来配置。在另一实例中，阳极可为阳极材料的实心片或棒状物。

如本文所用，“阴极”是(正)电流通过其流出极化电器件的电极。在电池或原电池中，阴极是正电极，在电池的放电阶段期间电子流入其中。阴极也是在放电阶段期间经受化学还原的电极。然而，在二次或可再充电电池中，阴极是在电池的充电阶段期间经受化学氧化的电极。阴极由导电或半导电材料形成，例如金属、金属氧化物、金属合金、金属复合材料、半导体、或诸如此类。常用阴极材料包括AgO、Ag₂O、HgO、Hg₂O、CuO、CdO、NiOOH、Pb₂O₄、PbO₂、LiFePO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、V₆O₁₃、V₂O₅、Fe₃O₄、Fe₂O₃、MnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、或其复合材料。

阴极也可具有许多配置。例如，阴极可由经一种或一种以上的阴极材料涂布的导电丝网来配置。在另一实例中，阴极可为阴极材料的实心片或棒状物。

如本文所用，“电子器件”是由电池供电的任何器件。例如，电子器件可包括便携式计算机、便携式音乐播放器、手机、便携式视频播放器、或组合多种操作特征的任何器件。

如本文所用“循环寿命”是二次电池可充电和放电的最高次数。

符号“M”指示摩尔浓度。

电池和电池电极是相对于在完全充电状态中的活性材料来标记。例如，锌-氧化银电池包含含锌的阳极和含氧化银的阴极。尽管如此，在大多数状况下在电池电极中存在一种以上的物质。例如，锌电极通常包含锌金属和氧化锌(当完全充电时除外)，且氧化银电极通常包含氧化银(AgO和/或Ag₂O)和银金属(当完全放电时除外)。

应用于碱性电池和碱性电池电极的术语“氧化物”涵盖相应“氢氧化物”物质，其通常至少在一些状况下出现。

如本文所用，“实质上稳定”或“实质上惰性”是指在碱性电解质(例如，氢氧化钾)的存在下和/或在氧化剂(例如，存在于阴极中或溶于电解质中的银离子)的存在下实质上保持化学不变的化合物或组份。

如本文所用“放电曲线”是指电化学电池的电压或容量随时间变化的图表。放电曲线可叠加在其它图表上，例如包括诸如放电循环或诸如此类的数据点在内的图表。

如本文所用“电阻系数”或“阻抗”是指电化学电池中阴极的内阻。此性质通常以单位欧姆(Ohm)或微欧姆来表示。

本文所用术语“第一”和/或“第二”并不指顺序或表示空间或时间上的相对位置，而是使用这些术语来区分两种不同的元件或组份。例如，第一隔板在时间或空间上未必在第二隔板之前；然而，第一隔板不是第二隔板，且反之亦然。虽然第一隔板可能在空间或时间上在第二隔板之前，但同样地第二隔板可能在空间或时间上在第一隔板之前。

出于方便起见，聚合物名称“聚醚”、“聚环氧乙烷”、“聚环氧丙烷”和“聚乙烯醇”和其相应首字母“PE”、“PEO”、“PPO”和“PVA”分别可作为形容词互换使用，以区分聚合物、制备聚合物的溶液、和聚合物涂层。使用这些名称和首字母决不意味着不存在其它成分。这些形容词还涵盖经取代和共聚聚合物。经取代聚合物指示其中取代基(例如甲基)代替聚合物骨架上的氢的聚合物。

如本文所用，“抗氧化”是指隔板在碱性电池的电化学电池中抗氧化和/或在碱性电解质和/或氧化剂(例如，银离子)的存在下实质上稳定。

如本文所用，“钛酸盐”是指包括呈化学式TiO₃的化学盐。钛酸盐的实例包括(但不限于)钛酸钾、钛酸钠、钛酸锂、钛酸铷、或钛酸铯。

如本文所用“邻近”是指至少两个不同元件(例如，至少一个隔板和至少一个电极(例如，阳极和/或阴极))的位置。当一个元件(例如隔板)邻近另一元件(例如电极或甚至第二隔板)时，一个元件经定位以接触或几乎接触另一元件。例如，当隔板邻近电极时，当隔板和电极在电解质环境(例如电化学电池内部的环境)中时，所述隔板电接触电极。隔板可物理接触或隔板可几乎接触电极，以便隔板与电极之间的任何空间没有任何其它隔板或电极。应注意，电解质可存在于邻近电极的隔板与另一隔板之间的任何空间中。

如本文所用“整体结构”是指结构包括一个或一个以上的同时或几乎同时处理以形成所述结构的元件。许多整体结构的一个显著特性是在两个元件之间的界面处存在两个结构域。例如，为整体结构的电化学电池隔板是其中所有隔板成份或起始材料同时经受将其组合并形成单一隔板的工艺(而非机械组合)的隔板。例如，包括通过将来自多个源的起始材料共挤出形成的多个层的隔板产生整体结构，其中层之间的界面包括在界面处终止的每一层的结构域。此整体结构并不能等效于包括多个各自个别地形成并机械堆叠以形成多层隔板的层的隔板。

整体结构中层之间的界面含有在界面处接合的每一层的结构域，以便界面同时包含两个层。此性质是整体结构的特性。

如本文所用，“抗枝状结晶”是指隔板在正常操作条件下(即，当电池在约-20℃至约70℃温度中存储并使用时，且没有过度充电或充电高于其额定容量)减少碱性电池的电化学电池中枝状结晶的形成，和/或在碱性电解质的存在下实质上稳定，和/或在还原剂(例如，包含锌的阳极)的存在下实质上稳定。在一些实例中，抗枝状结晶的隔板抑制金属离子的传输和/或化学还原。

II.隔板

本发明的隔板包含由至少两个阶层(stratum)或层形成的整体结构。隔板可包括多个层，其中每一层包含相同的材料，或每一层包含不同的材料；或阶层分层以提供相同材料的多个层和至少一个另一种材料的层。在许多实施例中，一个阶层包含抗氧化材料，且其余阶层包含抗枝状结晶材料。在其它实施例中，至少一个层包含抗氧化性材料，或至少一个层包含抗枝状结晶的材料。当将构成一个层的材料(例如，抗氧化性材料)与构成另一个层的材料(例如，抗枝状结晶材料或抗氧化性材料)共挤出时，形成整体结构。在许多实施例中，由抗氧化性材料与抗枝状结晶的材料的共挤出形成整体隔板。

在许多实施例中，抗氧化性材料包含聚醚聚合物混合物且抗枝状结晶材料包含PVA聚合物混合物。在另一实例中，用于碱性锌-氧化银电池的多功能隔板中的抗枝状结晶的隔板层包含交联聚乙烯醇(PVA)膜，其由包含交联剂和聚乙烯醇前驱物聚合物的PVA溶液沉积，所述聚乙烯醇前驱物聚合物可为线性或具支链且可未经取代或经取代。在许多实例中，PVA前驱物聚合物至少80％水解且平均分子量在150,000至190,000的范围内。

应注意，用于电化学电池中的隔板可以任何适宜方式配置，以便隔板在电化学电池的阳极、阴极和电解质的存在下实质上惰性。例如，矩形电池电极的隔板可为大小与电极相当或比其稍大的片或膜形式，且可简单地置于电极上或可围绕边缘密封。隔板的边缘可通过粘合密封剂、垫片、或隔板或另一材料的熔接(热密封)密封至电极、电极集电器、电池盒、或电极背面的另一隔板片或膜。隔板也可呈围绕电极缠绕并折叠的片或膜形式，以形成单一层(前和后)、重叠层或多层。对于圆柱形电池来说，隔板可以卷绕式配置与电极螺旋缠绕在一起。通常，隔板纳入包含多个隔板的电极堆叠中。本发明的抗氧化隔板可以任何适宜配置纳入电池中。

在许多实施例中，本发明的隔板包含由离子导电聚合物材料(例如，聚乙烯醇或聚环氧乙烷)配制的活性隔板层，且可包括金属氧化物填充材料(例如，氧化锆、氧化钛或氧化铝)。尽管不想受限于理论，但据推断，填充材料阻止有害离子(锌-氧化银电池中的银和锌离子)的传输。活性隔板层还可包括导电增强剂(无机物或有机物)、表面活性剂、和/或增塑剂。

本发明提供多功能电池隔板，其包含形成多层整体结构的多个活性隔板层。活性隔板层中的每一者是从单独溶液或混合物沉积。在一些实施例中，每一溶液或混合物具有不同的组成。在其它实施例中，单独的混合物或溶液中的至少两种具有大约相同的组成。

在一个实施例中，活性隔板层中的至少两者是通过级联涂布法同时湿式沉积成独立式多功能隔板或在多孔衬底膜上沉积成多功能涂层。在此情况下，避免了与聚合物干燥过程相关的物理、电和形态改变或使其降至最低。在另一实施例中，活性隔板层中的至少一者沉积成独立膜且至少一个其它活性隔板层沉积于其上。

本发明的多功能隔板可进一步包含多孔或非多孔衬底膜，活性隔板层中的至少一者沉积于所述衬底膜上。在此情况下，多功能隔板可包含在多孔衬底一侧上的多重膜、或在多孔衬底相对侧上的隔离膜或多重膜。本发明还提供制造多功能电池隔板的工艺。

图1描绘根据本发明双功能隔板100的剖视图，所述双功能隔板包含沉积于惰性多孔衬底膜105相对侧上的两个活性隔板涂层101和102。涂层101和102的活性材料103和104已分别完全渗入衬底膜105的孔内。优选的是活性材料103和104到衬底膜105的孔内的至少某种程度的渗透，且可少于完全渗透。

用于本发明多功能隔板的活性隔板层可通过任何适宜方法施加。形成独立式多功能隔板或将隔板层涂层施加到多孔衬底的方法包括那些选自由以下组成的群组的方法：倾倒、喷洒、浇注、压制、回填、浸渍、喷射、滚涂、层压、挤出和其组合。

在一个实施例中，形成本发明的多功能隔板的方法是级联涂布法，其可用于形成独立式多功能隔板、或用于将多个活性隔板层施加至多孔衬底膜。在级联涂布法中，将液体或凝胶状溶液(每一者含有给定层的成份)以片形式共挤出，所述片一起流动以同时形成多层结构。

图2描绘一种实例性级联涂布装置200的剖视图，其用于制备包含两个湿层的独立式多层膜。容纳于容器203中的溶液201流动穿过槽205并形成膜207，同时容纳于容器204中的溶液202流动穿过槽206并形成于膜207上的膜208。可通过任何适宜方式使溶液201和202流动，其包括重力(如所示)、气体压力或泵(未图示)。对挤出速率(通过溶液粘度和流动压力进行调节)和溶剂蒸发速率(通过溶液组成、温度和湿度进行调节)进行优化以提供具有想要的粘稠度和润湿度的固体或半固体膜。如所属领域的技术人员将了解，这种装置可容易地扩展以形成具有两个以上层的多功能隔板。

可通过调节溶液粘度、挤出速率和溶剂蒸发速率、和通过辐射加热或强制对流加热将热施加至挤出的多层膜来最小化膜207和208的组份的互扩散和互混合。也可使用溶液201和202的替代溶剂和表面活性剂添加剂来使一个邻近隔板层具疏水性且另一个邻近层具亲水性。具有疏水性头部和亲水性尾部的极性表面活性剂可尤其有效。

图3描绘级联涂布装置300的剖视图，其适用于在多孔衬底膜的两侧上提供活性隔板层。容纳于容器303中的溶液301流动穿过槽305并形成活性隔板膜307，同时容纳于容器304中的溶液302流动穿过槽306并形成活性隔板膜308，其中活性隔板膜307和活性隔板膜308二者安置于多孔衬底膜309上，如同其在槽305和306中的开口之间通过一样。多孔衬底膜309可通过传送带的辊310a-d来传送。活性隔板膜307和308可部分(如所图示)或完全渗入多孔衬底膜中的孔中。

本发明的一种实例性隔板包括3个层。例如，第一层是亲水聚合物致密膜***。此***可通过将聚合物水溶液共挤出到第二层上来制备。聚合物水溶液可通过将聚合物以5-20wt％溶于水中来制备。实例性聚合物包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、或聚乙烯醇共聚物。聚合物调配物可任选地包括惰性填充剂、离子交换填料、可溶填料、增塑剂、可萃取(不混溶)相分离液体和具有疏水性和亲水性两种亚单元的共聚物(即，PEO-PMMA共聚物)。

此实例性隔板的第二层可为亲水复合膜***。此***可通过将水性复合材料混合物在第一层与第三层之间共挤出来制备。水性复合材料混合物可通过将金属氧化物粒子分散于聚合物水溶液中来制备。在一个实例中，金属氧化物粒子是二氧化锆、二氧化钛、或其组合。用于此第二层的实例性聚合物包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、或聚乙烯醇共聚物。所述水性复合材料混合物的固体浓度在10至40wt％的范围内。金属氧化物粒子与聚合物重量比在0.5至5的范围内。调配物也可具有惰性填充剂、离子交换填料、可溶填料、增塑剂、可萃取(不混溶)相分离液体和具有疏水性和亲水性两种亚单元的共聚物(即，PEO-PMMA共聚物)。

而且，在此实例性隔板中，第三层可为亲水聚合物致密膜***。一种实例性***是通过将聚合物水溶液在第二层与任选的衬底之间共挤出来制备。聚合物水溶液可通过将聚合物以5-20重量％溶于水中来制备。聚合物可由聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物组成。调配物也可具有惰性填充剂、离子交换填料、可溶填料、增塑剂、可萃取(不混溶)相分离液体和具有疏水性和亲水性两种亚单元的共聚物(即，PEO-PMMA共聚物)。

在本发明的若干分层隔板中，所述层可具有相同组成或不同的组成。例如，在以上所述的三层隔板中，所述层中的两层可包括相同组合物，或所述三层中的每一者可包含不同的组合物。对层顺序的唯一限制是其在共挤出之后但在其干燥之前不能混合。

实例性3层隔板***的实例性处理条件是通过使用三层槽模具将3种个别的水性混合物同时共挤出至载体衬底上来制备。将浇注3层膜在约180摄氏度下在18英尺对流炉中以约1英尺/分钟线速度干燥。模具间隙设定为各种组合以获得约50至150微米的总干燥膜厚度。

用于衬底的实例性材料包括聚丙烯、亲水无纺聚烯烃、聚酯、聚酰胺、全氟化聚合物、或聚砜。

上述3层隔板相对环境友好。当想通过相转化制备层时，使用其它溶剂是可能的且有时是优选的。一个实例可为存于丙酮中的PVDF:HFP，当其与水性层共挤出时将使得PVDF:HFP以高多孔网络形式离开溶液。

本发明的多功能隔板可与包含任何电解质、任何阳极和任何阴极的任何电池一起使用。本发明尤其适用于包含锌阳极和氧化银阴极的碱性蓄电池，但可与其它阳极和其它阴极一起使用。本发明可与(例如)包含锌、镉或汞、或其混合物的阳极一起使用，且与(例如)包含氧化银、氧化镍、氧化钴或氧化锰、或其混合物的阴极一起使用。

A.聚醚聚合物材料

在本发明的许多实施例中，隔板的抗氧化性层包含聚醚聚合物材料，其与抗枝状结晶的材料共挤出。聚醚材料可包含聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)、或其共聚物或混合物。聚醚材料也可与一种或一种以上的其它聚合物材料(例如，聚乙烯、聚丙烯和/或聚四氟乙烯(PTFE))共聚或混合。在一些实施例中，PE材料当单独挤出时能够形成独立式聚醚膜，或当与抗枝状结晶的材料共挤出时可形成独立膜。此外，聚醚材料在碱性电池电解质中且在银离子的存在下实质上为惰性。

在替代实施例中，抗氧化材料包含任选地包括氧化锆粉末的PE混合物。不想受限于理论，但据推断，氧化锆粉末通过与银离子形成表面络合物抑制银离子传输。术语“氧化锆”涵盖锆的任何氧化物，其包括二氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆。氧化锆粉末分散于整个PE材料中，以便提供实质上均匀的银络合和银离子传输的均匀屏障。在许多实施例中，氧化锆粉末的平均粒径在约1nm至约5000nm的范围内(例如约5nm至约100nm)。

在其它实施例中，抗氧化性材料进一步包含任选的导电增强剂。导电增强剂可包含无机化合物(例如，钛酸钾)、或有机材料。可使用除钾以外的其它碱金属的钛酸盐。适宜有机导电增强材料包括有机磺酸盐和羧酸盐。磺酸和羧酸的所述有机化合物可单独或组合使用，其包含宽范围的聚合物材料，所述聚合物材料可包括与宽范围电正性阳离子(例如K⁺、Na⁺、Li⁺、Pb⁺²、Ag⁺、NH4⁺、Ba⁺²、Sr⁺²、Mg⁺²、Ca⁺²或苯铵离子)形成的盐。这些化合物还包括市售全氟化磺酸聚合物材料，例如纳分

和弗莱明。导电增强剂可包括磺酸酯或羧酸酯与(例如)聚乙烯醇的共聚物、或具有2-丙烯酰基酰胺基-2-甲基丙基作为官能团的聚合物。可使用一种或一种以上的导电增强材料的组合。

共挤出以形成本发明隔板的抗氧化性材料可包含约5wt％到约95wt％(例如，约20wt％到约60wt％、或约30wt％到约50wt％)的氧化锆和/或导电增强剂。

抗氧化性材料也可包含添加剂(例如表面活性剂)，其通过防止小粒子结块提高氧化锆粉末的分散。可使用任何适宜表面活性剂，其包括一种或一种以上的阴离子、阳离子、非离子、两性离子(ampholytic、amphoteric和zwitterionic)表面活性剂、和其混合物。在一个实施例中，隔板包含阴离子表面活性剂。例如，隔板包含阴离子表面活性剂，且阴离子表面活性剂包含硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐或肌氨酸盐。一种有用的表面活性剂包含对-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基醚，其以商品名曲拉通(Triton)X-100自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)购得。

在许多实施例中，抗氧化性材料包含约0.01wt％到约1wt％的表面活性剂。

在另一实施例中，抗氧化隔板层包含聚醚(PE)膜，其由包含聚醚聚合物的PE溶液沉积，所述聚醚聚合物可为线性或具支链且可未经取代或经取代。例如，聚醚聚合物包含线性或具支链聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)、或其共聚物或混合物。聚醚材料可包含所述聚醚聚合物与一种或一种以上的除聚醚以外的聚合物材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、或聚四氟乙烯)的共聚物或混合物。主要要求是聚醚膜在碱性电池电解质中和在银离子的存在下实质上呈惰性。另一实例性聚醚聚合物是聚环氧乙烷，例如那些平均分子量在0.5至5.0×10⁶范围内者。

PE溶液也可包含金属氧化物氧化锆、氧化钛或氧化铝的粉末(例如)作为填充剂以更有效地阻断银离子的传输。一种实例性金属氧化物填充剂是氧化锆，认为其通过与银离子形成表面络合物来抑制银离子传输。在许多实例中，氧化锆(或其它金属氧化物)的粉末充分分散于整个PE膜中，以便提供银离子传输的均匀屏障。氧化锆粉末(或其它金属氧化物粉末)的平均粒径应在1至5000nm的范围内，优选地在5至200nm的范围内。氧化锆填充剂倾向于增加抗氧化隔板层的离子导电性。

在一个实施例中，所述组份在PE溶液中的浓度(以重量％表示)在以下范围内：87至95％水；2至6％聚环氧乙烷(PE聚合物)；2至6％氧化钇稳定的氧化锆(填充剂)；0.2至1.5％钛酸钾(导电增强剂)；和0.08至0.2％曲拉通(Triton)X-100(表面活性剂)。这些范围可针对不同的PE聚合物、填充剂、导电增强剂和表面活性剂进行调节。

B.聚乙烯基聚合物材料

在本发明的许多实施例中，隔板的抗枝状结晶的阶层包含聚乙烯基聚合物材料，其与抗氧化性材料一起共挤出。在许多实施例中，PVA材料包含交联聚乙烯醇聚合物和交联剂。

在许多实施例中，交联聚乙烯醇聚合物是共聚物。例如，交联PVA聚合物是包含第一单体PVA和第二单体的共聚物。在一些情况中，PVA聚合物是包含至少60摩尔％PVA和第二单体的共聚物。在其它实例中，第二单体包含乙酸乙烯酯、乙烯、乙烯醇缩丁醛、或其任一组合。

本发明的隔板中使用的PVA材料还包含足够数量的交联剂以使得隔板实质上不溶于水中。在许多实施例中，本发明的隔板中所用的交联剂包含单醛(例如，甲醛或乙醛酸)；脂肪族、呋喃基或芳基二醛(例如，戊二醛、2，6呋喃基二醛或对苯二甲醛)；二羧酸(例如，草酸或琥珀酸)；聚异氰酸酯；羟甲三聚氰胺；苯乙烯与马来酸酐的共聚物；锗酸和其盐；硼化合物(例如，氧化硼、硼酸或其盐；或偏硼酸或其盐)；或铜盐、锌盐、铝盐或钛盐。例如，交联剂包含硼酸。

在另一实施例中，PVA材料任选地包含氧化锆粉末。在许多实施例中，PVA材料占约1wt％到约99wt％(例如，约2wt％到约98wt％、约20wt％到约60wt％、或约30wt％到约50wt％)。

在许多实施例中，本发明隔板的抗枝状结晶的阶层包含降低的离子导电性。例如，在许多实施例中，隔板包含小于约20mΩ/cm²(例如，小于约10mΩ/cm²、小于约5mΩ/cm²、或小于约4mΩ/cm²)的离子电阻。

形成本发明隔板的抗枝状结晶的阶层的PVA材料可任选地包含任何适宜添加剂，例如导电增强剂、表面活性剂、增塑剂、或诸如此类。

在一些实施例中，PVA材料进一步包含导电增强剂。例如，PVA材料包含交联聚乙烯醇聚合物、氧化锆粉末、和导电增强剂。导电增强剂包含聚乙烯醇与羟基导电聚合物的共聚物。适宜羟基导电聚合物具有促进氢氧根离子迁移的官能团。在一些实例中，羟基导电聚合物包含聚丙烯酸酯、聚内酯、聚磺酸酯、聚羧酸酯、聚硫酸酯、聚肌氨酸酯、聚酰胺、聚酰胺磺酸酯、或其任一组合。含有聚乙烯醇与聚内酯的共聚物的溶液是以商品名维特克

聚合物(赛拉尼斯公司(Celanese，Inc.))购得。在许多实例中，隔板包含约1wt％到约10wt％导电增强剂。

在其它实施例中，PVA材料进一步包含表面活性剂。例如，隔板包含交联聚乙烯醇聚合物、氧化锆粉末和表面活性剂。表面活性剂包含一种或一种以上的选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子(ampholytic、amphoteric和zwitterionic)表面活性剂。所述表面活性剂是市售品。在许多实例中，PVA材料包含约0.01wt％到约1wt％表面活性剂。

在许多实施例中，抗枝状结晶的阶层进一步包含增塑剂。例如，抗枝状结晶的阶层包含交联聚乙烯醇聚合物、氧化锆粉末和增塑剂。增塑剂包含一种或一种以上的选自以下的增塑剂：甘油、低分子量聚乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支链类似物、1，3戊二醇、和/或水。例如，增塑剂包含大于约1wt％的甘油、低分子量聚乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支链类似物、1，3戊二醇、或其任一组合、和小于99wt％的水。在其它实例中，增塑剂包含约1wt％到约10wt％的甘油、低分子量聚乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支链类似物、1，3戊二醇、或其任一组合，和约99wt％到约90wt％的水。

在一些实施例中，本发明的隔板进一步包含增塑剂。在其它实例中，增塑剂包含甘油、低分子量聚乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支链类似物、1，3戊二醇、或其组合、和/或水。

交联聚乙烯醇聚合物可为包含共聚聚合物和至少60摩尔％聚乙烯醇的共聚物。共聚物是通过在PVA溶液中包括共聚聚合物的单体来形成。形成PVA共聚物的适宜单体包括乙酸乙烯酯、乙烯、乙烯醇缩丁醛、和其混合物。

需要交联以使聚乙烯醇聚合物不溶于水中。可添加到PVA溶液中以实施聚乙烯醇前驱物聚合物的交联的适宜交联剂包括单醛(例如，甲醛和乙醛酸)、脂肪族、呋喃基或芳基二醛(例如，戊二醛、2，6呋喃基二醛和对苯二甲醛)、二羧酸(例如，草酸和琥珀酸)、聚异氰酸酯、羟甲三聚氰胺、苯乙烯与马来酸酐的共聚物；锗酸和其盐、硼化合物(例如，氧化硼、硼酸和其盐、和偏硼酸或其盐)、和铜盐、锌盐、铝盐和钛盐。优选交联剂是硼酸。

在优选实施例中，PVA溶液进一步包含不溶性金属氧化物(例如，氧化锆、氧化钛或氧化铝)的粉末作为填充材料，以更有效地阻断银和锌离子的传输并抑制锌枝状结晶的生长。优选填充材料是氧化锆粉末，如在抗氧化隔板层的段落[0034]中所阐述。

在一个实施例中，所述组份在PVA溶液中的浓度(以重量％表示)为95％水、3.1％聚乙烯醇(平均分子量150,000)、1.9％氧化锆(0.6μm平均粒径的ZrO₂)、和0.06％硼酸。

C.聚磺酸(PSA)聚合物材料

在另一方面中，本发明提供用于碱性电化学电池的多层电池隔板。隔板包括PSA聚合物材料。

应注意，在本发明的多层隔板中，层可以任何顺序堆叠。

PSA聚合物材料包含PSA，其可作为PSA均聚物、PSA共聚物(例如，嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、或诸如此类)、或PSA均聚物或PSA共聚物与另一聚合物或共聚物的混合物存在。

在许多实施例中，PSA聚合物材料包含PSA(例如，聚苯乙烯磺酸(PSS)或式I的其它聚磺酸)均聚物或PSA共聚物与另一聚合物或共聚物的混合物。例如，PSA聚合物材料包含PSA(例如，聚苯乙烯磺酸或式I的其它聚磺酸)与以下物质的混合物：聚丙烯酸(例如，聚甲基丙烯酸、丙烯酸接枝氟化聚合物、或诸如此类)、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基胺、乙烯基胺共聚物、马来酸共聚物、马来酸酐共聚物、聚乙烯基醚、乙烯基醚共聚物、聚乙二醇、乙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丙二醇共聚物、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚烯丙基醚(例如，聚乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、或三烯丙基三嗪。

在其它实施例中，PSA聚合物材料包含聚苯乙烯磺酸均聚物。

PSA聚合物材料也可包含一种或一种以上的任选添加剂，例如表面活性剂、增塑剂、填充剂、其组合、或诸如此类，例如以上所阐述者。

D.季铵聚合物

多层隔板也可包括季铵聚合物。季铵聚合物包括包括四价氮的任何聚合物。季铵聚合物的实例包括(但不限于)聚[(甲基丙烯酸2-乙基二甲基铵基乙酯硫酸乙酯)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)]、聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯甲基氯季盐的均聚物、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚合物3的均聚物：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙二胺)或其混合物。

E.任选的衬底

在替代实施例中，本发明电池的隔板进一步包含衬底，聚合物材料(例如，抗氧化性材料和/或抗枝状结晶材料)共挤出于所述衬底上。在一些实例中，单独的聚合物材料共挤出于衬底的单一表面上。在其它实例中，聚合物材料共挤出于衬底的相对表面上，以便形成隔板的至少两个阶层由衬底间隔开。

用于这些新颖隔板的衬底可包含在碱性电化学电池中实质上惰性的任何适宜材料。在许多实施例中，衬底是纺织或无纺片。在其它实施例中，衬底是无纺片。

衬底膜可包含任何适宜有机聚合物或无机材料，所述材料电绝缘，提供足够的结构整体性，且在浓碱性溶液中化学及电化学稳定。一些适宜聚合物材料包含聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)、聚醚(例如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚氟碳(例如，聚四氟乙烯)、聚酰胺(例如，尼龙(nylon))、聚砜(例如，索韦尔(Solvay)出售的由戴尔

)、聚醚砜(例如，索韦尔(Solvay)出售的阿戴尔

)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、及其混合物、共聚物和经取代聚合物。例如，可使用市售掺和聚合物ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)或EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚物)的多孔膜。适宜无机材料包括金属氧化物(包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、和其混合物)、和金属氮化物(包括氮化钛、氮化铝、氮化锆、和其混合物)。

如上所提及，本发明的隔板可包括任何数量的层且可具有任何厚度；然而，由于电化学电池外壳的空间因素，希望隔板的层数最大且隔板的总体厚度最小。

在许多实施例中，隔板包含小于200微米(例如，小于150微米或小于100微米)的总厚度。在其它实施例中，隔板包含2至20个层(例如，2至15个层、2至10个层、或2至5个层)。在其它实例中，隔板的总厚度小于200微米且包含约2至约20个层。

III.共挤出隔板的性质

如本文所阐述，本发明提供多功能电池隔板，其包含两个或两个以上的活性隔板层，所述活性隔板层由不同的聚合物溶液沉积以形成多层整体结构，所述多层整体结构包含独立膜、在多孔衬底一侧上的多重膜、或在多孔衬底相对侧上的隔离膜或多重膜。隔板可经制作以抗氧化和抗枝状结晶形成。

在一个实施例中，提供抗氧化和抗枝状结晶形成二者的隔板可具有三种基本性质(三种主要性质)：应用可接受的离子电阻(对于高放电速率应用来说＜0.5Ω/cm2，或对于低放电速率应用来说＜10Ω/cm2)、高电阻(＞10kΩ/cm2)、和湿拉伸强度(＞0.1lbf)。在其它实施例中，隔板的额外性质(次要性质)可能有用，例如耐化学性、对电池中所存在的不同离子的差别亲和力、对电解质中所存在的某些化学物质的螯合、或更具顺从性或凝胶状的层或表面。然而，赋予这些性质的许多材料通常使三种主要性质中的一者或一者以上减弱。例如，有许多具有特定耐化学性但也具有高离子电阻系数的材料、或具有极低离子电阻但展示差的拉伸强度的材料。本发明使具有耐化学性但具有高离子电阻的材料以薄层形式与提供低离子电阻但具有较差的耐化学性的较厚层组合，由此产生符合三个主要隔板要求和次要耐化学性要求二者的多层复合材料。同样地，具有极低离子电阻但具有低拉伸强度的材料可以厚层形式与提供良好的拉伸强度但具有较高离子电阻的薄层组合，由此也产生符合三个主要隔板要求和次要耐化学性要求二者的多层复合材料。

当设计本发明的多层隔板以满足主要性质时，复合多层膜需要满足的表达式有三个。

对于离子电阻来说，必须满足以下等式

$R\≥\frac{1}{A}\underset{i=1}{\overset{n\≥2}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\ρ}}_i{t}_i$

R是膜的离子电阻规格，如使用以下等式R＝V/I a通过应用要求来确定，其中V是在应用的最大漏出速率I下适于应用的最大电压降，且“a”是电池的面积。“A”是测试试样的总面积，如果R以单位Ω/cm²表达，则其通常为1cm²。“n”是层的数量，其大于或等于2，ρ_i是复合材料中第i层的离子电阻系数(单位ohm cm)，且t_i是第i层的厚度。

对于电阻来说，必须满足以下等式

$R_{\mathrm{elec}}\≤\frac{1}{A}\underset{i=1}{\overset{n\≥2}{\mathrm{\Σ}}}{r}_i{t}_i$

R_elec是膜的电阻规格，如使用以下等式R_elec＝V_cell/I_selfa通过应用要求来确定，其中V_cell是开路电压，I_self是应用的最大自放电速率且“a”是电池的面积。“A”是测试试样的总面积，如果R以单位Ω/cm²表达，则其通常为1cm²。“n”是层的数量，其大于或等于2，r_i是复合材料中第i层的电阻系数(单位ohm cm)且t_i是第i层的厚度。

对于拉伸强度来说，必须满足以下等式

$S\≤L\underset{i=1}{\overset{n\≥2}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\σ}}_i{t}_i$

S是断裂时总牛顿力/垂直于力的膜长度(L)，“n”是层的数量(其大于或等于2)，σ_i是复合材料中第i层的拉伸强度(单位牛顿/cm²)，且t_i是第i层的厚度。

在其它实施例中，本发明的多层隔板还提供电极形状变化的优点。许多电极产生可溶性物质，所述物质可迁移并沉降于不靠近电极的电池的多个部分中。这是(例如)引起锌电极形状变化的一个因素。银电极还具有可溶性中间体，如果允许所述中间体自由地迁移远离银电极，则将严重限制电池的循环寿命。满足三个主要隔板要求且还进一步满足特定传输性质的多层隔板可极大的减少可溶性电极物质的迁移。多层隔板的个别层的相对传输性变成时间依赖性的、短暂的扩散问题。对于此问题，可能出现在两个层之间的边界处的浓差扩散离子使得浓度梯度不连续的情况。两个层之间的浓度梯度似乎违背了费克第二扩散定律(Fick′s Second Law of diffusion)。然而，费克第二定律(Fick′s Second Law)是浓度为扩散的主要驱动力的一般情况[马拉科夫(A.N.Malakhov)和马尔登斯威(A.L.Mladentsev)，“多相介质中的不稳定扩散(NonstationaryDiffusion in a Multiphase Medium)”，无线电物理学与量子电子学(Radiophysics andQuantum Electronics)，第35卷，第38-46页，1995]。在更具普遍性的表达式中，电化学电位是扩散的驱动力。此等式的一般形式是

$\frac{\∂C(x,t)}{\∂t}=\frac{\∂}{\∂x}\left[D\left(x\right)\frac{\∂\mathrm{\μ}(x,t)}{\∂x}\right]$

其中C(x，t)是在位置x处且在时间t时扩散物质的浓度，D是有效扩散(或扩散/迁移)常数，且μ(x，t)是扩散物质的电化学电位。电化学电位的定义是由以下等式给出

μ＝μ°+RTln(a)+zFΦ

其中μ°是参考条件下的化学电位，R是理想气体常数且T是绝对温度，“a”是扩散物质的活度，z是离子上的电荷，F是法拉第常数(Faraday′s constant)，且Φ是静电电位。以下是活度的通用近似表达式

a＝γC

其中γ是活度系数且C是扩散物质的浓度。对于隔板的两个层来说，跨越界面的电化学电位且因此其活度(忽略电场)应是连续的。在两个层之间有小的电场差异的情况下，设定跨越界面的活度相等，给出此等式，其中1和2是指隔板的第一层和第二层。

$\frac{{\mathrm{\γ}}_1}{{\mathrm{\γ}}_2}=\frac{C_2}{C_1}$

此最后一个等式暗示，为跨越界面产生10％浓度不连续性，则扩散物质的活度系数需要相差10％。希望大于或等于10％的活度差以产生浓度的有益不连续性。可看出，一些枝状结晶形成材料从小于10％的不连续性获得益处，而其它材料可能需要大于10％的不连续性。

多层隔板也可提供抗枝状结晶渗透的优点。形成金属枝状结晶的材料的实例是锌、银、铜、锂和铋。

枝状结晶渗透是电化学电池的许多化学性品的早期循环寿命故障的主要原因。

本发明的共挤出多层隔板有助于减少枝状结晶渗透。正生长的枝状结晶的最高速度的估计是根据以下

$v_{\mathrm{mox}}=\left[\frac{F^2{\mathrm{Dc}}_{\∞}}{8\mathrm{\γRT}}\right]{\mathrm{\η}}^2$

其中F是法拉第常数(Faraday’s constant)，R是理想气体常数，t是绝对温度，且η是过电位。γ是枝状结晶材料的表面能，D是镀敷以形成枝状结晶的离子的有效扩散(或扩散/迁移)常数，且C_∞是枝状结晶尖端周围的离子浓度。此表达式对于在各向同性介质中生长的枝状结晶是适用的。当枝状结晶接近隔板的两个层之间的边缘时，在第二层具有较低的镀敷物质的有效扩散(或扩散/迁移)常数或较低的镀敷物质浓度的情况下，则在枝状结晶生长方向(z方向)上的镀敷速率降低成比例的量。此使得枝状结晶在垂直于先前生长方向的方向上(x，y方向)生长较快，因此钝化枝状结晶并使其平行于层界面生长。在一些实施例中，本发明的抗枝状结晶生长的多层隔板具有以下性质：在第一层中DC_∞的乘积与邻近第二层中DC_∞的乘积有至少20％差异。在较低过电位下且利用具有较高表面能的材料，两个层之间的乘积DC_∞的梯度可小于20％以减缓枝状结晶渗透。

IV电化学电池

本发明的另一方面提供电化学电池，其包含阴极、阳极、电解质和隔板，如上文所述。在本发明的电化学电池中，可使用任何适宜的阴极、阳极和电解质。

A.电极

本发明的另一方面提供电化学电池，其包含碱性电解质、阴极、和阳极；其中阴极包含第一活性材料和第一粘合剂材料；阳极包含第二活性材料和第二粘合剂材料。在许多实例中，第一粘合剂材料、第二粘合剂材料、或二者包含PVDF或PVDF共聚物。

在许多实施例中，阴极包含至少90wt％的第一活性材料。例如，阴极包含至少90wt％的选自以下的活性材料：AgO、Ag₂O、HgO、Hg₂O、CuO、CdO、NiOOH、Pb₂O₄、PbO₂、LiFePO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、V₆O₁₃、V₂O₅、Fe₃O₄、Fe₂O₃、MnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、或LiMn₂O₄。

在许多实例中，阴极的活性材料包含AgO。在其它实例中，AgO掺杂有高达10wt％的Pb。在许多实例中，AgO掺杂有高达5wt％的Pb，或AgO掺杂有高达5wt％的Pb并经高达5wt％的Pb涂布。其它适宜的氧化银类型的活性材料包括Ag₂O或Ag₂O₃，其可与AgO组合使用和/或彼此组合使用。

在许多实施例中，阴极包含高达约10wt％(例如，高达约6wt％)的粘合剂材料。例如，阴极包含高达约10wt％的粘合剂，所述粘合剂包含PVDF或PVDF共聚物。在其它实例中，粘合剂材料包含PVDF共聚物，例如PVDF-co-HFP共聚物。在许多实施例中，PVDF-co-HFP共聚物的平均分子量小于约600,000amu(例如，小于约500,000amu、或约400,000amu)。

在替代实施例中，用于本发明电化学电池的阳极包含至少90wt％的第二活性材料。例如，阳极包含至少约90wt％的选自以下的活性材料：Si、Sn、Al、Ti、Mg、Fe、Bi、Zn、Sb、Ni、Pb、Li、Zr、Hg、Cd、Cu、LiC₆、含铈的稀土元素合金、或其氧化物。在许多实例中，阳极包含含有Zn或ZnO的活性材料。

在许多实施例中，阳极包含高达10wt％的粘合剂材料。例如，阳极包含高达6wt％的粘合剂材料。在许多实例中，阳极包含高达10wt％的粘合剂材料，所述粘合剂材料包含PVDF或PVDF共聚物。例如，粘合剂材料包含PVDF共聚物，例如PVDF-co-HFP共聚物。在其它实例中，PVDF-co-HFP共聚物的平均分子量小于约600,000amu(例如，小于约500,000amu、或约400,000amu)。

B.电解质

本发明的电化学电池包含碱性电解质。在许多实施例中，电解质包含NaOH或KOH。例如，电解质可包含NaOH水溶液或KOH水溶液、或NaOH或KOH与实质上不含水的液体(例如液体聚合物)的混合物。实例性碱性聚合物电解质包括(但不限于)90wt％PEG-200和10wt％KOH；50wt％PEG-200和50wt％KOH；PEG-二甲醚，其经KOH饱和；PEG-二甲醚和33wt％KOH；PEG-二甲醚和11wt％KOH；和PEG-二甲醚(平均分子量为500amu)和33wt％KOH，其进一步利用平均分子量为200amu的PEG-二甲醚稀释成11wt％KOH。

实例性电解质包括金属氢氧化物的水溶液，例如NaOH和/或KOH。其它实例性电解质包括金属氢氧化物与聚合物的混合物，所述聚合物在使用所述聚合物电化学电池的操作和/或存储温度的范围内是液体。

在其它实施例中，电解质是浓度为至少8M的NaOH或KOH的水溶液。

用于调配本发明电解质的聚合物还至少实质上与碱性试剂混溶。在一个实施例中，聚合物至少实质上在一定温度范围内与碱性试剂混溶，所述温度范围至少包括使用所述混合物的电化学器件的操作和存储温度。例如，聚合物至少实质上混溶，实质上在至少-40℃的温度下与碱性试剂混溶。在其它实例中，聚合物在至少-30℃的温度下(例如，至少-20℃、至少-10℃、或约-40℃至约70℃)是液体。在另一实施例中，聚合物至少实质上在约-20℃至约60℃的温度下与碱性试剂混溶。例如，聚合物至少实质上在约-10℃至约60℃的温度下与碱性试剂混溶。

在若干实施例中，聚合物可在一定温度下与碱性试剂组合以形成溶液，所述温度处于存储其的电化学器件的操作温度范围中。

在一个实施例中，电解质包含下式(I)的聚合物和碱性试剂：

其中R₁、R₂、R₃、和R₄中的每一者独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，V₁、V₂、和V₃中的每一者独立地为键或-O-，Q₁、Q₂、和Q₃中的每一者独立地为键、氢、或C_1-4线性未经取代的烷基，n为1-5，且p是数值足够大的正整数，以使得式(I)聚合物的总分子量为小于10,000amu(例如，小于约5000amu、小于约3000amu、约50amu至约2000amu、或约100amu至约1000amu)。

在许多实施例中，聚合物是直链或具支链。例如，聚合物是直链。在其它实施例中，R₁独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为氢。在一些实施例中，R₄独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为氢。在其它实施例中，R₁和R₄二者为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，每一n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且每一Q₃为氢。

然而，在其它实施例中，R₁独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、或H。例如，R₁独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为-CH₃或H。

在另一实例中，R₁独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，Q₁或Q₂中的一者为-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH₂CH₂-；V₁和V₂各自为键；V₃为-O-，且Q₃为H。

在许多其它实例中，R₄独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂中的每一者为键，且V₃为-O-或键，且Q₃为氢、-CH₃、-CH₂CH₃、或-CH₂CH₂CH₃。例如，R₄独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、或-CH₂CH₂CH₃。

在另一实施例中，R₁为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为-CH₃，且R₄为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂中的每一者为键，且V₃为-O-，且Q₃为-H。

在一些实施例中，R₂独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、或H。在其它实施例中，R₂独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的一者为-O-，且Q₃为-H。

在一些实施例中，R₃独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的每一者为键，且Q₃为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、或H。在其它实施例中，R₃独立地为(V₁-Q₁-V₂-Q₂-V₃-Q₃)_n，其中n为1，V₁、Q₁、V₂、Q₂、和V₃中的一者为-O-，且Q₃为-H。

在一些实施例中，聚合物包含聚环氧乙烷。在其它实例中，聚合物包含选自以下的聚环氧乙烷：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、烷基-聚乙二醇、烷基-聚丙二醇、烷基-聚丁二醇、和其任一组合。

在另一实施例中，聚合物是分子量或平均分子量小于10,000amu(例如，小于5000amu、或约100amu至约1000amu)的聚环氧乙烷。在其它实施例中，聚合物包含聚二醇。

本发明电解质中所用的碱性试剂当与水性或极性溶剂(例如水和/或液体聚合物)混合时能够产生氢氧根离子。

在一些实施例中，碱性试剂包含LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、或其组合。例如，碱性试剂包含LiOH、NaOH、KOH、或其组合。在另一实例中，碱性试剂包含KOH。

在许多实例性实施例中，本发明的电解质包含式(I)的液体聚合物和碱性试剂，所述碱性试剂包含LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、或其组合。在其它实例性实施例中，电解质包含液体聚合物，其包含聚环氧乙烷；和碱性试剂，其包含LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、或其组合。例如，电解质包含含聚环氧乙烷的聚合物和包含KOH的碱性试剂。

在许多实例性实施例中，本发明的电解质包含多于约1wt％碱性试剂(例如，多于约5wt％碱性试剂、或约5wt％到约76wt％碱性试剂)。在一个实例中，电解质包含液体聚合物包含聚环氧乙烷和3wt％或更多(例如，4wt％或更多、约4wt％到约33wt％、或约5wt％到约15wt％)的碱性试剂。例如，电解质包含聚环氧乙烷和5wt％或更多的KOH。在另一实例中，电解质基本上由分子量或平均分子量为约100amu至约1000amu的聚环氧乙烷和5wt％或更多的KOH组成。

本发明的电解质可实质上不含水。在许多实施例中，电解质所包含水的量为碱性试剂重量的约60％或更少(例如，碱性试剂重量的约50％或更少、碱性试剂重量的约40％或更少、碱性试剂重量的约30％或更少、碱性试剂重量的约25％或更少、碱性试剂重量的约20％或更少、或碱性试剂重量的约10％或更少)。

实例性碱性聚合物电解质包括(但不限于)90wt％PEG-200和10wt％KOH；50wt％PEG-200和50wt％KOH；PEG-二甲醚，其经KOH饱和；PEG-二甲醚和33wt％KOH；PEG-二甲醚和11wt％KOH；和PEG-二甲醚(平均分子量为500amu)和33wt％KOH，其进一步利用平均分子量为200amu的PEG-二甲醚稀释成11wt％KOH。

在另一实施例中，电解质是浓度为约10M至约18M的KOH水溶液。

在另一实施例中，碱性电解质是包含选自由以下组成的群组的碱金属的氢氧化物的水溶液；钾、钠、锂、铷、铯、和其混合物。氢氧化物浓度在4M至16M(例如，约8M至约16M、或约10M至约16M)的摩尔浓度范围内。在一个其中电化学电池是锌-氧化银电池的实例中，电解质是15M氢氧化钾。电解质可进一步包含(例如)胶凝胶、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧烷基纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。

IV.方法

本发明还提供制造本发明隔板的方法，其包含提供上述PE聚合物混合物、及上述提供PVA聚合物混合物，其中提供PE聚合物混合物和PVA聚合物混合物以包含上述PE聚合物层和上述PVA聚合物层的形成整体隔板。

V.实例

实例1：实例性电池A和B

本发明的效能已由包含聚乙烯醇(PVA)层和氧化锆-聚环氧乙烷(ZrO₂-PEO)层的双功能隔板得以证实。为了比较，经由充电-放电循环测试来评价纳入双功能隔板的锌-氧化银测试电池(电池B)和纳入具有与双功能隔板层相同组成的个别隔板层的电池(电池A)。

使用实质上相当组成的溶液来制备双功能隔板和个别隔板层。聚乙烯醇层是从10wt％PVA溶液沉积。PEO溶液包含87至97wt％水、2至6wt％聚环氧乙烷、2至6wt％氧化钇稳定的氧化锆(填充剂)、0.2至1.5wt％钛酸钾(导电增强剂)、和0.08至0.2wt％曲拉通(Triton)X-100(表面活性剂)。使用惯用的分散技术来提供填充剂的均匀分散液。

双功能隔板是通过将PVA和PEO溶液从两层槽-模具单元共挤出、并在280℃下干燥来制备。个别隔板层是使用传统的膜浇注技术制备。

图4图解说明测试电池的电极-隔板配置，其包含三个阴极(111、113和115)和两个阳极(112和114)。阴极113是双面的，夹在阳极112与114之间，且具有与两个组合的单面阴极(111和115)相同的容量。阳极包含总共14克锌，且阴极包含总共22克银。电极111、112、113、114和115分别包裹在个别Solupor隔板膜(DSM Solutech)121、122、123、124和125，并在纳入电池中之前在降低压力室下装填40wt％氢氧化钾水溶液电解质。溶液吸收对于阳极来说在10至20wt％的范围内且对于阴极来说为15至25％的范围内。应注意，Solupor膜由于其主要起到电解质容器的作用，因此其是被动隔板。

如图4中所描绘，活性隔板堆叠131在电极之间呈蛇形迂回。活性隔板堆叠包含本发明的双功能PVA/ZrO₂-PEO隔板层、或一个ZrO₂-PEO层和两个PVA层。在两种情况下，抗氧化性ZrO₂-PEO层朝向阴极，且抗枝状结晶的PVA层朝向阳极。两个双功能层的总厚度为60μm，与此相比三个个别层的总厚度为70μm。组装之后，将每一电池装填额外0.25mL的40wt％KOH溶液，并真空密封于聚乙烯包中用于循环测试。循环测试涉及在950mA下放电和在690mA下充电。

图5展示使用ZrO₂-PEO隔板层和两个PVA隔板层的两种锌-氧化银电池的充电容量对循环数的曲线。两个电池在约50个循环之后均展示显著容量损失且在小于100个循环内失效。

图6展示使用两个双功能PVA/ZrO₂-PEO隔板层的两种锌-氧化银电池(A和B)的充电容量对循环数的曲线。这两个电池的容量损失在超过125个循环之后几乎可忽略。

实例2：多层隔板

以下隔板材料用于构造本发明的隔板。

试样代码T1是PVA/V6/PSS，其中PVA为约10wt％PVA；V6为约～10wt％PVA和ZrO₂(～35wt％在PVA中)；且PSS是聚苯乙烯磺酸，25wt％市售PSS溶液(Mw＝1M)。浇注隔板膜并将其在周围条件下干燥过夜。

试样代码T2是PVA/V6/(PSS+PAA)，其中为约10wt％PVA；V6如上所述；PSS+PAA是(35wt％PAA在PSS中)溶液，其使用PSS树脂(Mw＝1M)和25wt％市售PAA溶液(192058阿德里奇(Aldrich)聚(丙烯酸)偏钠盐溶液，通过GPC测定平均Mw为～240,000，25wt.％存于H2O中)制备；将膜进行浇注并在低干燥器温度下干燥。

试样代码T3是V6/PVA/PSS+PAA，其中V6如上所述；PVA为10wt％PVA；且PSS+PAA是(PAA相对于PSS为10wt％)溶液，其通过将25wt％PSS溶液(Mw＝1M)稀释到12.5wt％并向其中添加25wt％市售PAA溶液(192058阿德里奇(Aldrich)聚(丙烯酸)偏钠盐溶液，通过GPC测定平均Mw为～240,000，25wt.％存于H2O中)来制备以获得10∶1PSS∶PAA固体浓度；将膜进行浇注并在低干燥器温度下干燥。

试样代码T4是PSS+PAA(10％)。由树脂(Mw＝1M)制备6.5wt％PSS；向PSS溶液添加呈溶液形式的10wt％PAA(vs.PSS树脂)(192058阿德里奇(Aldrich)聚(丙烯酸)偏钠盐溶液，通过GPC测定平均Mw为～240,000，25wt.％存于H2O中)。将膜进行浇注并在周围温度下干燥过夜。

试样代码T5是PSS+PAA(20％)。从树脂(Mw＝1M)制备6.5wt％PSS；向PSS溶液添加呈溶液形式的20wt％PAA(vs.PSS树脂)(192058阿德里奇(Aldrich)聚(丙烯酸)偏钠盐溶液，通过GPC测定平均Mw为～240,000，25wt.％存于H2O中)。将膜进行浇注并在周围温度下干燥过夜。

试样代码T6是PSS+PSS-co-MA(1∶1)(20％)。MA是马来酸酐/马来酸与PSS。

试样代码T7是PSS+PAA(35％)。从树脂(Mw＝1M)制备6.5wt％PSS；向PSS溶液添加呈溶液形式的35wt％PAA(vs.PSS树脂)(192058阿德里奇(Aldrich)聚(丙烯酸)偏钠盐溶液，通过GPC测定平均Mw为～240,000，25wt.％存于H2O中)。将膜进行浇注并在周围温度下干燥过夜。

试样代码T8是PVA/T7/T7。PVA是10％PVA底部层连同两个T7层，其中T7如上所述。

试样代码P1是PVA+PSS(10wt％vs PVA)。PVA是(10％储液)溶液，其与PSS溶液(20％储液)混合以提供10wt％PSS。

试样代码P2是PVA+PSS(20wt％vs PVA)。PVA是(10％储液)溶液，其与PSS溶液(20％储液)混合以提供20wt％PSS。

试样代码P3是PVA+PSS(20wt％vs PVA)。PVA是(9％储液)溶液，其与PSS溶液(20％储液)混合以提供20wt％PSS。

试样代码T9a是P2/T7/T7。P2和T7如上所述。

试样代码T9b是P3/T7/T7。P3是9％PVA储液(PVA∶PSS＝8∶2)。T7如上所述。

试样代码T10(1012-59)是T7/PVA/T7，其中10％PVA层夹在两个T7之间。

试样代码P4是PVA(10％)+PSS(20％vs.PVA)。PSS是从市售25wt％溶液获得。

试样代码T11是T7/P4/T7，其中T7与P4如上所述。

试样代码T10F3具有与T10相同的配置，其中每一层为8μm。

其它实施例

上文已图解说明并阐释了本发明的优选实施例。然而，许多修改和额外实施例毫无疑问地对于所属领域的技术人员将显而易见。此外，等效实施例可代替本文所图解说明和阐释的实施例，多个部分或连接可颠倒或者互换，且本发明的某些特征可独立于其它特征进行利用。因此，实例性实施例应视为例示性的而非包容性的，同时随附权利要求书进一步表明本发明的整个范围。

Claims (38)

1.一种制造隔板的方法，其包含：

提供PE聚合物混合物，和

提供PVA聚合物混合物，

其中提供所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物以形成包含PE聚合物层和PVA聚合物层的整体隔板，其中所述PE聚合物层抗氧化且所述PVA聚合物层抗枝状结晶形成。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述隔板具有小于200微米的总厚度。

3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含提供1至10种额外聚合物混合物，其中提供所述聚合物混合物以形成包含PE聚合物层、PVA聚合物层、和1至10个额外聚合物层的隔板。

4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含提供多孔衬底。

5.根据权利要求2所述的方法，其中将所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物提供于所述多孔衬底上，以形成整体隔板。

6.根据权利要求3所述的方法，其中将所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物提供于所述多孔衬底的相对侧上，以形成整体隔板。

7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述的方法，其中所述多孔衬底包含聚烯烃材料。

8.根据权利要求4至7中任一权利要求所述的方法，其中所述多孔衬底包含聚乙烯或聚丙烯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物各自通过共挤出提供，以形成整体隔板。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述PE聚合物混合物在与所述PVA聚合物混合物一起提供之前至少部分地固化，或者所述PVA聚合物混合物在与所述PE聚合物混合物一起提供之前至少部分地固化。

11.一种多功能隔板，其包含

多孔衬底膜，和

多个活性隔板层，

其中所述活性隔板层中的至少一者沉积于所述多孔衬底膜上。

12.根据权利要求11所述的多功能隔板，其中第一活性隔板层和第二活性隔板层沉积于所述多孔衬底膜的相对侧上。

13.一种电化学电池，其包含

电解质，

阳极，

阴极，和

多功能隔板，

其中所述电解质是碱性电解质，所述阳极包含锌金属，且所述多功能隔板包含：

抗氧化隔板层，其由包含聚醚聚合物的PE溶液沉积，所述聚醚聚合物可为线性或具支链且可未经取代或经取代；和

抗枝状结晶的隔板层，其由包含交联剂和聚乙烯醇前驱物聚合物的PVA溶液沉积，所述聚乙烯醇前驱物聚合物可为线性或具支链且可未经取代或经取代。

14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述碱性电解质包含选自由以下组成的群组的碱金属氢氧化物的水溶液：钾、钠、锂、铷、铯、和其混合物。

15.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述阴极包含选自由以下组成的群组的活性材料：氧化银、氧化镍、氧化钴、和氧化锰。

16.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述聚醚聚合物包含聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、或其共聚物或混合物。

17.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述交联剂是硼酸。

18.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述PE溶液和所述PVA溶液中的一者或二者进一步包含选自由氧化锆、氧化钛和氧化铝组成的群组的金属氧化物粉末。

19.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述PE溶液和所述PVA溶液中的一者或二者进一步包含选自由以下组成的群组的碱金属的钛酸盐：钾、钠、锂、铷、铯、和其混合物。

20.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述PE溶液和所述PVA溶液中的一者或二者进一步包含表面活性剂。

21.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述PVA溶液进一步包含增塑剂。

22.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述PVA溶液进一步包含由聚乙烯醇与羟基导电聚合物的共聚物组成的导电增强剂，所述羟基导电聚合物选自由以下组成的群组：聚丙烯酸酯、聚内酯、聚磺酸酯、聚羧酸酯、聚硫酸酯、聚肌氨酸酯、聚酰胺、和聚酰胺磺酸酯。

23.一种多功能隔板，其包含至少三个活性隔板层，其中所述多功能隔板的离子电阻＜10Ω/cm2，电阻＞10kΩ/cm2，且湿拉伸强度＞0.1lbf。

24.根据权利要求23所述的多功能隔板，其中所述离子电阻＜0.5Ω/cm2。

25.根据权利要求23至24所述的多功能隔板，其中所述三个活性隔板层中的至少两者包含聚合材料，其每一者个别地选自PVA和PSA、或其组合。

26.根据权利要求23至25所述的多功能隔板，其中所述PSA包含PSS。

27.根据权利要求23至26所述的多功能隔板，其中所述多功能隔板包含下述层：PVA/V6/PSS；PVA/V6/(PSS+PAA)；V6/PVA/(PSS+PAA)；PVA/(PSS+PAA(35％))/(PSS+PAA(35％))；(PSS+PAA(35％))/PVA/(PSS+PAA(35％))；或(PSS+PAA(35％))/(PVA(10％)+PSS(20％在PVA中))/(PSS+PAA(35％))。

28.根据权利要求23至27所述的多功能隔板，其中所述多功能隔板包含所述层PVA/V6/(PSS+PAA)；V6/PVA/(PSS+PAA)；或(PSS+PAA(35％))/PVA/(PSS+PAA(35％))。

29.根据权利要求23至28所述的多功能隔板，其中所述隔板厚度为＜100μm。

30.根据权利要求23至29所述的多功能隔板，其中所述隔板厚度为＜30μm。

31.根据权利要求27和28所述的多功能隔板，其中所述隔板中的每一层＜10μm。

32.根据权利要求23至31所述的多功能隔板，其中隔板相对于由PVA制得的相同厚度的隔板能阻止枝状结晶的形成。

33.根据权利要求23至24所述的多功能隔板，其中所述隔板中的至少两个层包含聚合材料，其每一者个别地选自PVA、季铵聚合物、或其组合。

34.一种制造隔板的方法，其包含：

提供PSA聚合物混合物，和

提供PVA聚合物混合物，

其中提供所述PSA聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物，以形成包含PSA聚合物层和PVA聚合物层的整体隔板，其中所述PSA聚合物层抗氧化且所述PVA聚合物层抗枝状结晶形成。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述隔板具有小于100微米的总厚度。

36.根据权利要求34所述的方法，其进一步包含提供1至10种额外的聚合物混合物，其中提供所述聚合物混合物以形成包含PSA聚合物层、PVA聚合物层和1至10个额外的聚合物层的隔板。

37.根据权利要求34至36所述的方法，其中所述隔板的离子电阻＜10Ω/cm2，电阻＞10kΩ/cm2，且湿拉伸强度＞0.1lbf。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述离子电阻＜0.5Ω/cm2。

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