WO2010071387A2 - 고출력 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a high-output lithium secondary battery, and in detail, a composite porous separator in which a binder polymer or a binder polymer / inorganic particle mixture is coated on a substrate as a separator, and an electrode non-coating portion, which is an uncoated active material, is wound around an electrode assembly.
  • Electrochemical devices are the most attention in this regard, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become a focus of attention.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte solution is impregnated into an electrode assembly including a cathode coated with a cathode mixture including a lithium transition metal oxide as an active material, a cathode coated with a cathode active material including a carbon-based active material, and a separator.
  • an electrolyte solution is impregnated into an electrode assembly including a cathode coated with a cathode mixture including a lithium transition metal oxide as an active material, a cathode coated with a cathode active material including a carbon-based active material, and a separator.
  • the electrolyte may leak and the lithium transition metal is exposed to the air, causing the battery to explode. Therefore, a protection circuit is essential to block it. Since the lithium ion battery has a risk of explosion, it is sold in the form of a pack equipped with a protection circuit.
  • Safety is the most important part in a lithium or lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte, and prevention of short circuit and overcharge is one of the most important factors.
  • the secondary battery is divided into a nickel cadmium battery, a nickel hydrogen battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, and the like depending on the material used for the positive electrode, the negative electrode, or the electrolyte, and is divided into cylindrical, rectangular, and pouch types.
  • lithium secondary batteries are caused by high temperature and high pressure inside the battery, which may be caused by abnormal operating conditions of the battery, such as internal short, allowable current, state of charge exceeding voltage, exposure to high temperature, dropping, etc. May cause the battery to explode.
  • the pouch-type polymer battery 100 is a pouch type of an aluminum laminate sheet including an upper portion 10a and a lower sheet 10b.
  • an electrode assembly 50 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator (not shown) disposed therebetween is connected to its positive electrode and negative electrode tabs 21, 31 and two electrode leads 22. , 32) is sealed to expose to the outside.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked, and each of the stacked positive / cathode has a plain portion (tab).
  • the cathode tabs of each layer are all connected to the cathode lead, so that the resistance is small.
  • Figures 2 and 3 to 4 show a conventional jelly-roll type square battery.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are wound with the separator 40 therebetween, and the positive electrode 20 has a positive electrode active material 24 coated on one or both sides of the positive electrode current collector 23.
  • the at least one portion of the start or end portion of the active material coating of the positive electrode current collector 23 is formed with a non-coated portion 25 to which the active material is not coated.
  • the positive electrode non-coating portion 25 is formed at both the start portion and the end portion of the active material coating of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode 30 is coated with a negative electrode active material 34 on one side or both sides of the negative electrode current collector 33, the active material is applied to at least one portion of the start or end of the active material coating of the negative electrode current collector (33).
  • the uncoated non-coated portion 35 is formed. In the drawing, the negative electrode non-coating portion 35 is formed at both the start portion and the end portion of the active material coating of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode are coated with active materials at predetermined intervals on each electrode current collector, and wound up in a jelly-roll form to produce a final battery, and the negative electrode active material applying unit 34 is a positive electrode active material applying unit 24. It is generally formed larger than.
  • the negative electrode 30 and the positive electrode 20 are formed with terminals connected to the outside, as shown in FIG. 2, the positive electrode tab 22 is a positive electrode non-coating portion 25, which is a start portion of the electrode to which the positive electrode active material is not applied. ), The negative electrode tabs 32 are formed on the negative electrode non-coating portion 35 at the electrode end to which the negative electrode active material is not applied.
  • the positive electrode non-coating portion 25 is formed at a portion where the positive electrode active material, on which the electrode starts to be wound, is not coated.
  • the non-coating portion 35 is formed at a portion where the negative electrode active material is not coated at the time when the winding of the electrode is finished. Therefore, in the electrode assembly wound in the jelly-roll form as described above, the positive electrode tab and the negative electrode tab, which are external terminals, are connected. As shown in FIG. 3, the positive electrode tab 22 is the positive electrode of the innermost portion of the jelly-roll form.
  • the negative tab 32 is connected from the negative end of the outermost portion of the jelly-roll form.
  • an electrode assembly composed of a positive electrode, a separator, and a negative electrode is not integrated.
  • the electrode assembly is integrated, there are advantages in subsequent processes, for example, tap lead welding and insertion into an exterior material.
  • the twist phenomenon of the electrode assembly due to the shrinkage and expansion of the active material due to the charge and discharge is suppressed, and the short risk due to the external shock is small, and has excellent characteristics in terms of safety.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode assembly having a new structure capable of improving safety from external impact and a secondary battery employing the same.
  • the electrode active material was applied to the excluded portion.
  • the electrode tab to the electrode non-coating portion of the upper and / or lower portion of the electrode and the active material uncoated portion, it is possible to minimize the length of the current passing through to make the electrical resistance small, so that the characteristics required for the battery requiring high output I was satisfied.
  • a composite porous membrane in which a binder polymer or a binder polymer / inorganic particle mixture is coated on a substrate is used as the separator.
  • the electrode assembly wound between the anode and the cathode with the separator interposed therebetween is formed through a press process to form a laminate structure, thereby simplifying the process after the electrode assembly and improving battery safety from the outside.
  • an object of the present invention is to provide a medium-large battery configured by connecting an electrode assembly, a secondary battery and a secondary battery employing the electrode assembly, which has a low resistance due to a short current flow and a high output.
  • the electrode supporting part is designed to be positioned at the top and / or bottom of the electrode assembly based on the length direction of the electrode, thereby connecting the electrode tab at this position to shorten the flow of current, thereby reducing the resistance and providing a high output secondary battery. It can manufacture.
  • a separator according to the present invention a laminate structure in which an anode / separator / cathode is integrated using a separator in which a binder polymer is coated on a substrate or a composite separator in which an organic / inorganic mixture composed of binder polymer / inorganic particles is coated on a substrate is used. Designed to have easy battery manufacturing process and has an excellent effect on battery performance and safety.
  • the electrode assembly having a structure according to the present invention has a laminate structure in which the positive electrode and the negative electrode are integrated by a separator, which is advantageous in a subsequent process of manufacturing a secondary battery, and can produce a secondary battery having improved safety.
  • the electrode support portion to which the electrode tab is connected is continuously positioned on the upper and / or lower portion of the electrode assembly, an increase in resistance due to an increase in the number of winding turns may be reduced.
  • the secondary battery according to the present invention when connected to a plurality of secondary batteries and manufactured in the form of a medium-large battery, it may be used in various applications requiring high power.
  • a power tool that is driven by power by an electric motor may be used.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf carts, and the like, but are not limited thereto.
  • 1 is a structure of a conventional pouch-type battery
  • Figure 2 shows the form of the electrode assembly of a conventional rectangular battery
  • FIG. 3 is a structure in which the electrode assembly of FIG. 2 is wound in a jelly-roll form
  • 10 to 11 is a structure in which the electrode assembly according to an embodiment of the present invention is wound in a jelly-roll form
  • Example 13 is a structure before and after the hot press (hot press) and room temperature pressing process of the electrode assembly of the jelly-roll type according to Example 1 and Comparative Example 1,
  • FIG. 14 is a graph illustrating impedance measurement results of a battery manufactured using the jelly-roll type electrode assembly according to Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is a graph illustrating impedance measurement results of a battery manufactured using the jelly-roll type electrode assembly according to Example 1 and Comparative Example 2.
  • the electrode assembly of the present invention for achieving the above object is an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator, the positive electrode comprises a positive electrode non-coating portion is not applied to a portion of the positive electrode current collector, the negative electrode is a negative electrode A portion of the current collector includes a negative electrode non-coating portion that is not coated with an active material, and the non-coating portions of the positive electrode and the negative electrode are positioned above and / or below the electrode assembly based on the length direction of the electrode, and the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode A positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to each other, and the separator is characterized in that the composite porous separator coated on a substrate with an organic / inorganic mixture composed of a binder polymer or a binder polymer / inorganic particles.
  • the present invention also features a secondary battery including the electrode assembly as described above, and a medium-large battery configured by connecting a plurality of such secondary batteries.
  • the plain portion of the positive electrode and the negative electrode is changed to be positioned above and / or below the electrode length direction, and at the same time, it comprises a porous separator or an active layer composed of inorganic particles and a binder polymer on the porous separator substrate as a separator.
  • An electrode assembly is manufactured by using an organic / inorganic composite separator, and the electrode assembly has a laminate structure in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a jelly-roll form with a separator interposed therebetween, followed by a press process.
  • preferred embodiments of the present invention are characterized in that the uncoated portions of the positive electrode and the negative electrode according to the present invention are positioned above and / or below the electrode assembly based on the length direction of the electrode. .
  • FIG. 5 illustrates an example in which the positive electrode non-coating unit 125 and the negative electrode non-coating unit 135 are positioned above the electrode assembly based on the length direction of the electrode.
  • FIG. 6 illustrates an example in which the positive electrode non-coating unit 125 and the negative electrode non-coating unit 135 are positioned below the electrode assembly based on the length direction of the electrode.
  • the positive electrode non-coating portion 125 and the negative electrode non-coating portion 135 are positioned in the same direction as the upper or lower side with respect to the length direction of the electrode, the positive electrode tab and the negative electrode tab do not overlap each other. It is necessary to locate.
  • FIG. 7 shows an example in which the positive electrode non-coating portion 125 and the negative electrode non-coating portion 135 are positioned at both the upper and lower portions of the electrode assembly based on the length direction of the electrode.
  • the cathode 120 includes a cathode active material slurry including a cathode active material, a binder, and a conductive agent at a predetermined distance from an upper portion of the cathode current collector 123. It is uniformly applied to at least one surface of the 123 to form the positive electrode active material application portion 124. Therefore, the portion spaced apart from the upper portion of the cathode current collector 123 by a predetermined distance, that is, the portion where the cathode active material is not applied, is positioned as the cathode uncoated portion 125 over the entire upper portion of the cathode current collector in the longitudinal direction.
  • the positive electrode non-coating portion, to which the positive electrode active material is not coated, disposed on the positive electrode current collector may be spaced apart enough to weld the positive electrode tab to the positive electrode non-coating portion, for example, about 1 to 20 mm.
  • the negative electrode 130 of the present invention at least one surface of the negative electrode current collector 133 of the negative electrode material slurry containing the negative electrode active material, a binder, and a conductive agent at a position spaced apart from the negative electrode current collector 133 by a predetermined distance It is uniformly applied to the negative electrode active material coating portion 134 to form. Therefore, the negative electrode non-coating portion 135 to which the negative electrode active material is not coated is disposed on the lower portion of the negative electrode current collector 133 over the entire lower portion of the negative electrode current collector in the longitudinal direction.
  • the negative electrode non-coating portion which is not coated with the negative electrode active material positioned below the negative electrode current collector, may be spaced apart enough to weld the negative electrode tab to the negative electrode non-coating portion, for example, about 1 to 20 mm.
  • the positive electrode non-coating portion is located above the electrode assembly based on the length direction of the electrode, and the negative electrode non-coating portion is located below the electrode assembly. May be located at the upper portion of the electrode assembly. That is, when the electrode assembly is wound in the form of a jelly-roll, the uncoated portions of the positive electrode and the negative electrode may be appropriately selected to be positioned above and / or below the electrode assembly based on the length direction of the electrode.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab according to the present invention may be located in the same direction or may be located in opposite directions, depending on the positions of the positive and negative electrode non-coating portions.
  • the active material coating portion of the positive electrode and the negative electrode according to the present invention is applied to at least one surface of the electrode assembly spaced apart by the length of the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode from the upper and / or lower portion of the electrode assembly.
  • the separator 140 is positioned between the anode 120 and the cathode 130.
  • the separation membrane 140 is the same size as the conventional separation membrane 140 as shown in Figure 2 and 5 to 7 do. In other words, it is sufficient to cover only the active material applying portions 124 and 134 of the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode non-coating portion 125 of the present invention is positioned on the upper portion of the electrode, and the negative electrode non-coating portion 135 is located on the lower portion of the electrode. Even if located in the separation membrane 140 does not require any adjustment.
  • a composite porous separator coated with a binder polymer or a binder polymer / inorganic particle mixture on a substrate is used.
  • the composite porous separator used in the present invention is a binder polymer is coated on the substrate, or an organic / inorganic mixture of the binder polymer / inorganic particles on the substrate.
  • Non-limiting examples of the binder polymer used in the separator coated with the binder polymer on the substrate polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co- vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyano Ethyl polyvinyl alcohol (cyanoethylpoly) vinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer , Poly
  • the organic / inorganic composite separator is a porous membrane substrate having pores; And an active layer coated with a mixture of porous inorganic particles and a binder polymer on a surface of the substrate, a part of pores, or both regions of the substrate, wherein the porous inorganic particles have a diameter of 50 nm or more.
  • Macropores is characterized in that the porous structure is formed by a plurality of particles present in itself.
  • a porous inorganic particle having a large number of macropores having a diameter of 50 nm or more having a uniform size and shape in the particles themselves is used as a constituent of the organic / inorganic composite porous separator.
  • the organic / inorganic composite layer used as a constituent or coating component of the conventional separator could improve battery safety due to the use of inorganic particles, but the total weight of the battery due to weight increase mainly due to the use of non-porous inorganic particles. An increase was brought about.
  • the present invention by using porous inorganic particles having a large number of macropores in the particles themselves, not only can the safety and performance of the battery be improved, but also a significant weight reduction can be obtained. This leads to a reduction in the weight of the battery, and consequently has the advantage of increasing the energy density per unit weight of the battery.
  • one of the organic / inorganic composite layer components formed by applying to the surface of the porous membrane substrate and / or a part of the pores of the substrate is an inorganic particle commonly used in the art.
  • the diameter has a pore size through which the electrolyte molecules and the solvated lithium ions can sufficiently pass, their components, forms, and the like are not particularly limited. If possible, it is preferably macropore of 50 nm or more.
  • macropores refer to pores having a diameter of 50 nm or more, and the macro pores may be present in the particles individually or may be connected to each other.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include BaTiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB (Mg3Nb2 / 3) O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) , SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, SiC, and mixtures thereof.
  • the size of the porous inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to control the structure and physical properties of the organic / inorganic hybrid porous membrane, and if it exceeds 10 ⁇ m, the thickness of the organic / inorganic composite porous membrane manufactured with the same solids content is increased, thereby increasing the mechanical properties. This decreases and the excessively large pore size increases the probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
  • the organic component is stably fixed to the inorganic particles to not only improve structural safety, but also to improve battery performance by increasing ion conductivity and electrolyte impregnation rate.
  • a binder polymer capable of swelling and gelling the electrolyte.
  • binder polymers that can be used include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethylmethacrylate.
  • Acrylate polymethylmethacrylate
  • polyacrylonitrile polyvinylpyrrolidone
  • polyvinylacetate polyvinylacetate
  • ethylene vinyl acetate copolymer polyethylene-co-vinyl acetate
  • polyethylene oxide Polyethylene oxide
  • cyanoethylpullulan cyanoethylpolyvinylalcohol
  • cyano Ethylcellulose Cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide or polyimide thereof Mixtures;
  • any material can be used singly or
  • the organic / inorganic composite layer constituting the organic / inorganic composite porous separator of the present invention may further include conventional additives known in the art, in addition to the porous inorganic particles and the polymer.
  • the substrate used in the binder polymer according to the present invention or the organic / inorganic composite porous separator of the binder polymer / inorganic particles is not particularly limited as long as it is a porous separator substrate having pores.
  • a polyolefin-based, heat-resistant porous substrate or the like commonly used in the art may be used.
  • a heat resistant porous substrate since membrane shrinkage caused by external and / or internal heat stimulation is fundamentally solved, thermal stability of the organic / inorganic composite porous separator can be ensured.
  • porous membrane substrates that can be used include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester , Polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenyl Polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, or mixtures thereof.
  • Other heat-resistant engineering plastics can be used without limitation.
  • the positive electrode and the negative electrode are manufactured by coating each active material at a predetermined interval on the long positive electrode collectors 23 and 123 and the negative electrode collectors 33 and 133.
  • the electrode non-coating portions 25 and 35 of the positive electrode and the negative electrode are formed at the beginning and the end portions in the electrode length direction as in the prior art, the electrode non-coating portions 25 and 35 may be formed on at least one of the starting and end portions.
  • the electrode active material is applied after being spaced apart by an area. Therefore, when the non-coating portion of any one of the positive electrode and the negative electrode is positioned at the start of the electrode, the electrode non-coating portion is positioned at the innermost side in the wound structure. In addition, when the non-coating portion of any one of the positive electrode and the negative electrode is located at the electrode end portion, the electrode non-coating portion is located at the outermost side in the wound structure.
  • An uncoated portion, to which the electrode active material is not applied, is positioned at the start or end of the electrode, where the positive electrode and the negative electrode tab are connected.
  • 3B illustrates a structure in which the electrode assembly having the above structure is accommodated in a square battery.
  • the electrode active material is coated at the start and end portions of the electrode without a separate separation distance. This is because the positive electrode non-coating portion 125 and the negative electrode non-coating portion 135 are positioned above and / or below the electrode assembly based on the length direction of the electrode. Alternatively, the terminal portion does not need to be spaced apart from each other, but only a distance such that the positive electrode and negative electrode portions are positioned above and / or below the electrode assembly.
  • both the positive and negative electrode portions of the present invention are located at the top (FIG. 5), or both the positive and negative electrode portions are located at the bottom (FIG. 6), or the positive and negative electrode portions are at the top and bottom. Located at (Fig. 7) or the same.
  • each of the positive electrode non-coating portion 125 and the negative electrode non-coating portion 135 is positioned at each of the upper and lower portions of the electrode assembly based on the winding direction of each jelly roll. It can be seen that the structure is completely different from the winding start and end located in the longitudinal direction of the.
  • FIG. 9 A structure in which the electrode lead tabs 122 and 132 are connected to the positive electrode non-coating portion 125 and the negative electrode non-coating portion 135 having the above structure is as shown in FIG. 9.
  • both the positive electrode non-coating portion 125 and the negative electrode non-coating portion 135 are positioned below, and the electrode lead tabs 122 and 132 are connected to each other.
  • FIG. 12 the structure in which the electrode assembly of FIGS. 8 and 9 is housed in a pouch-type exterior material is as shown in FIG. 12.
  • the electrode support portion to which the electrode lead tabs are connected may be continuously positioned on the upper and / or lower portion of the electrode assembly, thereby reducing the increase in resistance due to the increase in the number of winding turns. Therefore, by connecting a plurality of secondary batteries according to the present invention, a power tool moving by being driven by an electric motor requiring high power; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; It can be effectively used for medium and large batteries, such as an electric golf cart.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters
  • the present invention obtains a laminate structure in which an anode / separation membrane / cathode is integrated through a pressing process of an electrode assembly manufactured by the above embodiment, and the pressing process is performed by hot press or thermocompression. press) or the like, but is not limited thereto as long as it can apply a constant pressure to form an integrated laminate structure.
  • the press temperature, holding time and pressure may vary depending on the shape, thickness and binder of the jelly-roll.
  • the electrode assembly according to the preferred embodiment of the present invention may have a laminate structure in which the positive electrode and the negative electrode are integrated by a separator, a tab lead welding, which is a subsequent process using the electrode assembly having such a structure, is inserted into an exterior material.
  • a tab lead welding which is a subsequent process using the electrode assembly having such a structure, is inserted into an exterior material.
  • the electrode assembly having the structure according to the present invention has a laminate structure in which the positive electrode and the negative electrode are integrated by a separator, which is advantageous in a subsequent process of manufacturing the secondary battery, and can produce a secondary battery having improved safety.
  • the positive electrode / separator / cathode may be used in a cylindrical battery or the like before the hot press is integrated into a laminate form.
  • the binder polymer may be included through a hot press. It is easy to design such that the anode / separator / cathode has an integrated laminate structure. Therefore, by having a laminate structure in which an anode / separator / cathode is integrated as described above, a battery manufacturing process is easy and has an excellent effect on battery performance and safety. In addition, by integrating the electrode assembly of the jelly-roll form using the composite porous separator by hot pressing to enable the production of a pouch type battery as well as a rectangular battery.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode material includes amorphous carbon or crystalline carbon, and specifically, carbon such as hardly graphitized carbon and graphite carbon; LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 (0 ⁇ x ⁇ 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1 of the periodic table, Metal composite oxides such as Group 2, Group 3 elements, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; Oxides such as SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and
  • the electrolyte layer according to the present invention is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, which consists of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li, such as Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 LiI-LiOH, and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2.
  • Li such as Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 LiI-LiOH, and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2.
  • Nitrides, halides, sulfates and the like can be used.
  • Lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenyl borate, imide and the like can be used.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the battery according to the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • a lithium secondary battery is preferable among secondary batteries, and specific examples thereof include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the present invention is useful in the medium and large battery, for example, a power tool, EV, HEV and PHEV field that requires a large number of connected unit cells having a configuration as described above by a known method.
  • Electrode assembly of a jelly-roll type in which a positive electrode including a positive electrode non-coating portion not coated with an active material on a part of the positive electrode current collector and a negative electrode including a negative electrode non-coating portion without an active material applied to a portion of the negative electrode current collector are wound with a separator interposed therebetween
  • the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode is connected to be positioned above and below the electrode assembly based on the length direction of the electrode, and the positive electrode tab and the negative electrode tab are connected to the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator was a composite porous membrane in which a polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene copolymer was applied on a polypropylene substrate as a binder polymer.
  • the electrode assembly was designed such that the anode / separation membrane / cathode had a laminate structure, thereby manufacturing an electrode assembly having a structure as shown in FIG.
  • the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode was connected to be positioned at both the upper portion of the electrode assembly based on the longitudinal direction of the electrode as shown in Figure 5, the positive electrode and the negative electrode tab was connected to the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode.
  • a composite porous separator coated with a polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene as a binder polymer and a mixture of BaTiO 3 and Al 2 O 3 as an inorganic particle as a separator is applied on a polypropylene substrate. Then, a battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the non-coating portion of the positive electrode and the negative electrode is connected to be located at the lower portion of the electrode assembly based on the longitudinal direction of the electrode as shown in Figure 6, except that the positive electrode and the negative electrode tab is connected to the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode Was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode is connected to the left and right as in the prior art, without being located at the top and bottom of the electrode assembly based on the longitudinal direction of the electrode, and the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode The positive electrode tab and the negative electrode tab were connected.
  • the separator used a conventional olefin-based separator
  • the electrode assembly is a cathode / separator / cathode does not have a laminate structure
  • the conventional anode / separator / cathode is wound
  • the electrode assembly having a structure as shown in Figure 3 To prepare a battery.
  • a conventional olefin-based separator is used as the separator, and the electrode assembly has the same method as Example 1 except that the anode / separator / cathode does not have a laminate structure and the conventional anode / separator / cathode is wound.
  • the electrode assembly was prepared to manufacture a battery.
  • Discharge capacities according to C-rates of the batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and shown in Table 1 below.
  • the resistance of the battery having the structure of the present invention is smaller than that of the conventional battery. This shows that the resistance of the battery can be effectively reduced by having the electrode support part positioned above and / or below the electrode assembly based on the length direction of the electrode.
  • the shape after the jelly-roll winding is the same as that of the ellipsoidal electrode assembly and the electrode assembly according to the embodiment of the present invention.
  • Comparative Example 2 using a general polyolefin-based membrane, it was seen that a problem occurs in the jelly-roll due to shrinkage of the membrane by heat.
  • the anode / separator / cathode was hot pressed into a laminate to integrate the structure. It was confirmed that the electrode assembly having a well compressed structure without the above problems. This is confirmed by using an organic / inorganic composite separator in the present invention and by designing the anode / separator / cathode to have an integrated laminate structure. This structure facilitates the battery manufacturing process and has excellent cell performance and safety.

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서, 상기 양극은 양극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 양극무지부를 포함하고, 상기 음극은 음극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 음극무지부를 포함하며, 상기 양극과 음극의 무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭이 연결되며, 상기 분리막은 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막인 전극조립체를 채용한 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 구조를 가지는 전극조립체는 양극과 음극이 분리막에 의해 일체화된 라미네이트 구조를 가짐으로써 이차전지를 제조하는 차후 공정에서 유리하고, 안전성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

고출력 리튬 이차 전지
본 발명은 고출력 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 분리막으로서 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막을 사용하고, 활물질 미도포부인 전극무지부가 전극조립체의 권취되는 단부에 위치하지 않고, 상부 및/또는 하부에 위치하도록 하고, 상기 각 양극과 음극의 무지부에 양극탭과 음극탭을 연결시켜 젤리-롤 상부 및/또는 하부에는 양극과 음극의 무지부만이 존재하는 영역으로만 구성되어 실질적으로 양극/분리막/음극이 일체화된 라미네이트 구조를 형성함으로써 전류의 흐름이 짧아져 저항이 작아지고 전지의 출력을 높일 수 있다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
최근 휴대용 전자기기의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차전지의 수요 역시 급격하게 증가하고 있고, 그 중 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지는 큰 발전을 이루고 있다.
전자기기가 고기능화 및 소형화 되면서 이차전지 역시 고성능화와 동시에 소형화 및 다양한 형태로의 변형이 요구되고 있다. 예를 들어, 노트북 컴퓨터의 경우, 이차전지의 크기가 노트북 컴퓨터의 두께에 큰 영향을 미치므로, 고용량 및 고성능과 함께 전지의 형태에 있어서 노트북의 두께를 축소하기 위해 구조의 변화가 시도되고 있다. 또한, 환경 문제가 심각하게 대두되면서 지구 온난화 현상에 대한 해결 방안의 하나로서, 차량 등에 이차전지를 사용하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 개발도 가속화되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 활물질로 포함하는 양극합제를 도포시킨 양극과 카본계 활물질을 활물질로 포함하는 음극합제를 도포시킨 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로서, 리튬 이온의 전달이 전해액을 통해 이루어지기 때문에 전해액이 누수되어 리튬전이금속이 공기 중에 노출될 경우 전지가 폭발할 수 있고, 과충전시에도 화학반응으로 인해 전지 케이스 내의 압력이 상승하여 폭발할 가능성이 있어, 이를 차단하기 위한 보호회로가 필수적이다. 이렇게 리튬이온전지는 폭발위험이 있기 때문에 보호회로가 장착된 팩(pack) 형태로 판매되고 있다.
안전성은 비수계 전해액을 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 전지에 있어서 가장 중요한 부분이며, 특히 단락이나 과충전에 대한 방지는 가장 중요한 인자 중 하나이다.
이러한 이차전지는 양극이나 음극 또는 전해질을 어떤 물질로 사용하느냐에 따라 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 나뉘며, 형태적으로는 원통형, 각형 및 파우치형 등으로 구분된다.
최근 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성의 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 일반적으로 리튬 이차전지는 내부 쇼트, 허용된 전류, 전압을 초과한 충전상태, 고온에의 노출, 낙하 등에 의한 충격과 같은 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발을 초래할 수 있다.
다음 도 1에는 파우치형 폴리머 이차전지(100)의 일반적인 구조가 도시되어 있으며, 이를 참조하면, 파우치형 폴리머 전지(100)는 상부(10a)와 하부 시트(10b)로 이루어진 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지 케이스(10) 내부에, 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 분리막(도시되지 않음)으로 이루어진 전극조립체(50)가 그것의 양극 및 음극 탭들(21, 31)과 연결되는 두 전극리드(22, 32)가 외부로 노출되도록 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 도 1과 같은 일반적인 파우치형 폴리머 이차전지의 경우, 양극, 분리막, 음극이 적층되어 있으며 각 적층된 양/음극에 무지부(탭)가 있어 이후 전극조립체로 구성되었을 때 각 층의 양극 탭이 양극 리드에, 각 층의 음극 탭이 음극 리드에 모두 연결되어 저항이 작은 장점이 있다.
한편, 다음 도 2와 3~4는 통상의 젤리-롤 형태의 각형전지를 나타낸 것이다. 양극(20)과 음극(30)이 분리막(40)을 사이에 두고 권취되어 있으며, 상기 양극(20)은 양극집전체(23)의 한면 또는 양면에 양극활물질(24)이 도포되어 있으며, 상기 양극집전체(23)의 활물질 도포 시작부 또는 말단부 중 적어도 한 부위에는 활물질이 도포되지 않은 무지부(25)가 형성되어 있다. 도면에서는 양극집전체의 활물질 도포 시작부와 말단부에 모두 양극무지부(25)가 형성되어 있다.
또한, 상기 음극(30)은 음극집전체(33)의 한면 또는 양면에 음극활물질(34)이 도포되어 있으며, 상기 음극집전체(33)의 활물질 도포 시작부 또는 말단부 중 적어도 한 부위에는 활물질이 도포되지 않은 무지부(35)가 형성되어 있다. 도면에서는 음극집전체의 활물질 도포 시작부와 말단부에 모두 음극무지부(35)가 형성되어 있다.
상기 양극과 음극은 각 전극집전체 상에 일정 간격으로 활물질이 도포되고, 이를 젤리-롤 형태로 권취시켜 최종 전지를 제조하게 되며, 상기 음극 활물질 도포부(34)가 양극활물질 도포부(24)에 비해 더 크게 형성되어 있는 것이 일반적이다.
또한, 상기 음극(30)과 양극(20)에는 외부와 연결되는 단자가 형성되는데, 다음 도 2에서와 같이 양극 탭(22)은 양극활물질이 도포되지 않은 전극의 시작 부위인 양극무지부(25)에, 음극 탭(32)는 음극활물질이 도포되지 않은 전극 말단의 음극무지부(35)에 각각 형성되어 있다.
따라서, 상기 양극(20)과 음극(30)을 분리막(40)을 사이에 두고 권취시키게 되면, 양극 무지부(25)는 전극이 권취되기 시작하는 양극 활물질이 도포되지 않은 부위에 형성되고, 음극 무지부(35)는 전극의 권취가 종료되는 시점의 음극 활물질이 도포되지 않은 부위에 형성되게 된다. 따라서, 상기와 같이 젤리-롤 형태로 권취된 전극조립체에서 외부 단자인 양극 탭과 음극 탭을 연결하게 되는데, 다음 도 3에서와 같이 양극 탭(22)은 젤리-롤 형태의 제일 안쪽 부위의 양극무지부로부터 연결되고, 음극 탭(32)은 젤리-롤 형태의 제일 바깥쪽 부위의 음극무지부로부터 연결된다.
상기와 같은 구조의 전극조립체를 각형 전지에 수납하게 되면 다음 도 4와 같다.
상기와 같이 종래 구조를 가지는 전지의 경우, 외부로 연결되는 상기 양극 탭과 음극 탭의 부착위치가 전극의 시작 또는 말단에 존재하여 전류가 통과하는 길이가 길어 저항이 큰 문제가 있어, 고출력을 요하는 power tool, EV, HEV 및 PHEV 분야에서는 적합치 못한 문제가 있다.
또한, 일반 각형 전지의 경우 양극/분리막/음극으로 구성된 전극조립체가 일체화 되어 있지 않은데, 상기 전극조립체가 일체화 되면 이후 공정, 예를 들어 탭 리드 웰딩(welding), 외장재에 삽입용이 등 공정상 이점이 있으며, 충방전에 따른 활물질의 수축 팽창으로 인한 전극조립체의 트위스트(twist) 현상이 억제되며, 외부충격으로 인한 숏(short) 위험성이 적어 안전성 측면에서 우수한 특성을 지니고 있다.
따라서, 고출력을 요하는 분야에 적합하면서도, 양극/분리막/음극의 모든 층이 분리막에 의해 일체화된 전극조립체를 이용하여 공정성이 우수하고 안전성이 향상된 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 종래와 같이 전극 리드 탭이 전극의 시작 또는 말단에 위치함에 따라 고출력이 요구되는 전지에 사용할 수 없는 한계를 극복할 수 있고, 전극조립체 제조 이후의 공정들에서 이점을 가질 뿐만 아니라, 외부 충격으로부터 안전성을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 전극조립체와 이를 채용한 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명에서는 양극 또는 음극의 집전체 호일 위에 전극의 길이 방향을 기준으로 그 시작이나 말단에 형성되던 전극무지부를, 전극의 상부 및/또는 하부의 일정 간격에 전극무지부를 형성시키고, 상기 전극무지부를 제외한 부위에 전극 활물질이 도포되도록 하였다. 또한, 상기 전극의 상부 및/또는 하부의 활물질 미도포부인 전극무지부에 전극 탭을 연결시킴으로써, 전류가 통과하는 길이를 최소화시켜 전기 저항을 작게 만들 수 있어 고출력을 요하는 전지에 요구되는 특성을 만족하게 되었다.
또한, 본 발명에서는 분리막으로 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막을 사용하였다. 이러한 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 상기 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 권취된 전극조립체를 프레스 공정을 통하여 일체화시켜 라미네이트 구조를 형성함으로써 전극조립체 이후 공정이 간편하게 되었고, 외부로부터 전지 안전성이 향상되는 결과를 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전류의 흐름이 짧아져 저항이 작고, 출력을 높일 수 있는 전극조립체와 이를 채용한 이차전지 및 이차전지를 다수 연결하여 구성된 중대형 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명과 같이 전극무지부를 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치하도록 설계하여 이 위치에 전극 탭을 연결하여 전류의 흐름이 짧아져 저항이 작아지고 고출력의 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막으로서 바인더 고분자를 기재 위에 도포시킨 분리막, 또는 바인더 고분자/무기물입자로 구성된 유/무기 혼합물을 기재 위에 도포시킨 복합 분리막을 사용하여 양극/분리막/음극이 일체화된 라미네이트 구조를 가지도록 설계함으로써 전지 제조 공정이 용이하며 전지 성능 및 안전성에 우수한 효과를 갖는다.
또한, 상기 복합 다공성 분리막을 사용한 젤리-롤 형태의 전극조립체를 핫 프레스시켜 일체화시킴으로써 각형 전지 뿐만 아니라 파우치형 전지 제조를 가능케 한다.
또한, 본 발명에 따른 구조를 가지는 전극조립체는 양극과 음극이 분리막에 의해 일체화된 라미네이트 구조를 가짐으로써 이차전지를 제조하는 차후 공정에서 유리하고, 안전성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명과 같은 구조를 가지는 이차전지는 전극 탭이 연결되는 전극 무지부가 전극조립체 상부 및/또는 하부에 연속적으로 위치함으로써 winding turn 수 증가에 따른 저항 증가를 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지를 다수 개 연결시켜 중대형 전지 형태로 제조하는 경우 고출력을 요하는 여러 가지 용도에 다양하게 사용될 수 있는 바, 예를 들면, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electirc Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 통상의 파우치형 전지의 구조이고,
도 2는 종래 각형 전지의 전극조립체의 형태를 나타낸 것이고,
도 3는 상기 도 2의 전극조립체를 젤리-롤 형태로 권취된 구조이고,
도 4는 상기 전극조립체를 각형 전지에 수납한 구조이고,
도 5~7는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체의 형태를 나타낸 것이고,
도 10~11는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체를 젤리-롤 형태로 권취된 구조이고,
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체를 파우치 외장재에 수납한 것이고,
도 13은 실시예 1과 비교예 1에 따른 젤리-롤 형태의 전극조립체를 핫 프레스(hot press)와 상온 프레스 공정을 거치기 전과 후의 구조이고,
도 14은 실시예 1과 비교예 2에 따른 젤리-롤 형태의 전극조립체를 이용하여 제조된 전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전극조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서, 상기 양극은 양극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 양극무지부를 포함하고, 상기 음극은 음극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 음극무지부를 포함하며, 상기 양극과 음극의 무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭이 연결되며, 상기 분리막은 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막인 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 전극조립체를 포함하는 이차전지와, 이러한 이차전지를 다수 개 연결하여 구성된 중대형 전지에도 특징을 가진다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 양극과 음극의 무지부가 전극 길이 방향을 기준으로 상부 및/또는 하부에 위치하도록 변경시킴과 동시에, 분리막으로서 다공성 분리막이나, 다공성 분리막 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 젤리-롤 형태로 권취된 후 프레스 과정을 거쳐 일체화된 라미네이트 구조로 한 데 특징이 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태를 다음 도 5~7를 참조하면, 본 발명에 따른 상기 양극과 음극의 무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치시킨 데 특징이 있다.
다음 도 5는 양극무지부(125)와 음극무지부(135)가 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부에 위치된 일례이다.
다음 도 6는 양극무지부(125)와 음극무지부(135)가 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 하부에 위치된 일례이다.
상기 도 5와 6에서와 같이, 양극무지부(125)와 음극무지부(135)가 전극의 길이 방향을 기준으로 상부 또는 하부로 같은 방향으로 위치되는 경우, 양극 탭과 음극 탭은 서로 겹치지 않도록 위치시키는 것이 필요하다.
또한, 다음 도 7는 양극무지부(125)와 음극무지부(135)가 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부 및 하부에 모두 위치된 일례를 나타낸 것이다.
다음 도 7를 참조하여 상세히 설명하면, 양극(120)은 양극집전체(123) 상부의 일정 간격이 이격된 위치에서 양극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 양극활물질 슬러리를 상기 양극집전체(123)의 적어도 일면에 균일하게 도포시켜 양극활물질 도포부(124)를 형성시킨다. 따라서, 양극집전체(123)의 상부로부터 일정 간격 이격된 부분, 즉 양극 활물질이 도포되지 않은 부분이 양극무지부(125)로서, 양극집전체의 길이 방향의 상부 전체에 걸쳐 위치하게 된다.
상기 양극집전체 상부에 위치되는 양극활물질이 도포되지 않은 양극무지부는 상기 양극무지부에 양극 탭이 용접될 수 있는 정도로 이격된 것이면 충분하며, 예를 들면 1 내지 20mm 정도이다.
또한, 본 발명의 음극(130)은 음극집전체(133) 하부에 일정 간격을 이격시킨 위치에서 음극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 음극물질 슬러리를 상기 음극집전체(133)의 적어도 일면에 균일하게 도포시켜 음극 활물질 도포부(134)를 형성시킨다. 따라서, 음극집전체(133)의 하부에 음극 활물질이 도포되지 않은 음극무지부(135)가 음극집전체의 길이 방향의 하부 전체에 걸쳐 위치하게 된다.
상기 음극집전체 하부에 위치되는 음극활물질이 도포되지 않은 음극무지부는 상기 음극무지부에 음극 탭이 용접될 수 있는 정도로 이격된 것이면 충분하며, 예를 들면 1 내지 20mm 정도이다.
상기 도면에서는 양극무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부에, 음극무지부는 전극조립체의 하부에 위치하는 것으로 나타냈지만, 이와는 반대로, 전극의 길이 방향을 기준으로 양극무지부가 전극조립체의 하부에 위치하고, 음극무지부가 전극조립체의 상부에 위치하는 것도 무방하다. 즉, 전극조립체를 젤리-롤 형태로 와인딩 시켰을 때, 상기 양극과 음극의 무지부가 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치하도록 적절히 선택할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 탭과 음극 탭은 양극무지부와 음극무지부의 위치에 따라서, 동일한 방향으로 위치될 수도 있고, 또한 서로 반대 방향으로 위치될 수도 있다.
따라서 본 발명에 따른 양극과 음극의 활물질 도포부는 전극조립체의 상부 및/또는 하부에서 상기 양극과 음극의 무지부의 길이만큼 이격되어 전극조립체의 적어도 일면에 도포된다.
또한, 상기 양극(120)과 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 위치하게 된다. 본 발명에서 상기 기재한 바와 같이, 양극과 음극의 무지부의 위치가 변경되었으나, 분리막(140)은 다음 도 2와 5~7에서와 같이 종래와 같이 동일한 크기의 분리막(140)이 동일하게 위치하게 된다. 즉, 양극과 음극의 활물질 도포부(124, 134)만을 커버할 수 있는 정도이면 충분한 바, 본 발명의 양극무지부(125)가 전극의 상부에 위치하고, 음극무지부(135)가 전극의 하부에 위치하더라도 상기 분리막(140)은 별다른 조정이 필요하지 않다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막(140)으로는 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막을 사용한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 복합 다공성 분리막은 바인더 고분자를 기재 위에 도포시킨 것이거나, 또는 바인더 고분자/무기물입자의 유/무기 혼합물을 기재 위에 도포시킨 것이다.
상기 바인더 고분자를 기재 위에 도포시킨 분리막에 사용되는 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 유/무기 복합분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 도포된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것이 특징이다.
본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 직경 50nm 이상인 마크로기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다.
또한, 종래 분리막의 구성 성분 또는 도포 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 도포하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자와 용매화(salvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 하다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50nm 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.
이때 거대 기공(macropore)은 직경이 50nm 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 유기 성분은 상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 고분자, 또는 바인더 고분자/무기물입자의 유/무기 복합 다공성 분리막에서 사용되는 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열, 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명과 종래 기술의 전극 구조를 도 2~3~4와 도 5~11를 예로 들어 더욱 상세히 설명한다. 통상 긴 양극집전체(23, 123)와 음극집전체(33, 133) 호일 위에 각각의 활물질을 일정 간격으로 도포시켜 양극과 음극을 제조한다.
종래 기술과 같이 양극과 음극의 무지부(25, 35)가 전극 길이 방향을 기준으로 시작부와 말단부에 형성되는 경우, 상기 시작부와 말단부 중 적어도 한쪽 부위에 전극무지부(25, 35)의 영역만큼 이격시킨 다음 전극활물질이 도포된다. 따라서, 상기 양극과 음극 중 어느 하나의 무지부가 전극 시작부에 위치되는 경우 상기 전극 무지부는 권취된 구조에서 제일 안쪽에 위치하게 된다. 또한, 상기 양극과 음극 중 어느 하나의 무지부가 전극 말단부에 위치되는 경우 상기 전극 무지부는 권취된 구조에서 제일 바깥쪽에 위치하게 된다. 상기 전극 시작부 또는 말단부에 전극활물질이 도포되지 않은 무지부가 위치하게 되고, 여기에서 양극과 음극 탭이 연결된다. 상기와 같은 구조의 전극조립체를 각형 전지에 수납시킨 구조가 도 3b이다.
그러나, 본 발명의 일 실시 양태에 의한 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 경우 전극 시작부와 말단부에서는 별도의 이격거리 없이 전극 활물질이 도포된다. 이는 양극무지부(125)와 음극무지부(135)가 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치하기 때문에, 전극활물질의 도포시에는 전극의 길이 방향을 기준으로 시작부 또는 말단부에서는 일정 간격을 이격시킬 필요가 없고, 다만 상기 전극조립체 상부 및/또는 하부에서 양극무지부와 음극무지부가 위치되는 정도의 거리만 이격시키면 된다.
이는 본 발명의 양극무지부와 음극무지부가 모두 상부에 위치하거나(도 5), 또는 양극무지부와 음극무지부가 모두 하부에 위치하거나(도 6), 또는 양극무지부와 음극무지부가 상부 및 하부에 위치하거나(도 7) 동일하다.
또한, 상기와 같은 구조의 양극과 음극을 분리막을 사이에 두고 젤리-롤 형태로 권취시키는 경우 다음 도 8와 같다. 다음 도 8에서 확인할 수 있듯이 각 양극무지부(125)와 음극무지부(135)는 각 젤리-롤의 권취 방향을 기준으로 전극조립체의 각각 상부와 하부에 각각 위치하는 것으로, 이는 종래 기술에서 전극의 길이 방향으로 권취 시작부와 말단부에 위치하는 것과는 전혀 다른 구조임을 확인할 수 있다.
상기와 같은 구조를 가지는 양극무지부(125)와 음극무지부(135)에 각각의 전극 리드 탭들(122, 132)이 연결된 구조는 다음 도 9와 같다. 또한, 도 10와 11에서는 양극무지부(125)와 음극무지부(135)가 모두 하부에 위치시키고, 이로부터 각각의 전극 리드 탭들(122, 132)이 연결된 구조를 나타내고 있다.
또한, 상기 도 8, 9의 전극조립체를 파우치형 외장재에 수납시킨 구조는 다음 도 12과 같다.
결과적으로, 본 발명과 같은 구조를 가지는 이차전지는 전극 리드 탭이 연결되는 전극 무지부가 전극조립체 상부 및/또는 하부에 연속적으로 위치함으로써 winding turn 수 증가에 따른 저항 증가를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지를 다수 개 연결하여 고출력을 요하는 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electirc Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등의 중대형 전지에 효과적으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 일 실시 양태에 의하여 제조된 전극조립체를 프레스 과정을 통하여 양극/분리막/음극이 일체화된 라미네이트 구조를 얻게 되는데, 상기 프레스 과정은 핫 프레스(hot press) 또는 열 압착 프레스(thermocompression press) 등을 이용할 수 있으나, 일정한 압력을 가하여 일체화된 라미네이트 구조를 형성할 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프레스 온도, 유지시간 및 압력 등은 젤리-롤의 형태, 두께 및 바인더에 따라 달라질 수 있다.
일반적으로 와인딩 타입으로 전극을 제조하는 경우 양극/분리막/음극을 순차적으로 와인딩시 각 전극과 분리막 사이가 완전히 밀착되지 못하고, 사이사이에 너울이 생기는 문제가 있어, 이를 캔 등의 외장재에 삽입하는데 어려움이 있고, 안전성 측면에서도 불리하다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따른 전극조립체는 양극과 음극이 분리막에 의해 일체화된 라미네이트 구조를 가질 수 있으므로, 이러한 구조의 전극조립체를 이용한 차후 공정인 탭 리드 웰딩(welding), 외장재에 삽입용이 등의 공정상 이점이 있으며, 충방전에 따른 활물질의 수축 팽창으로 인한 전극조립체의 트위스트(twist) 현상이 억제되며, 외부충격으로 인한 숏(short) 위험성이 적어 안전성 측면에서 우수한 특성을 가진다.
즉, 본 발명에 따른 구조를 가지는 전극조립체는 양극과 음극이 분리막에 의해 일체화된 라미네이트 구조를 가짐으로써 이차전지를 제조하는 차후 공정에서 유리하고, 안전성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 전지의 경우 상기 양극/분리막/음극이 라미네이트 형태로 핫 프레스시켜 일체화시키기 전에는 원통형 전지 등에도 이용가능함은 물론이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막으로서 바인더 고분자를 기재 위에 도포시킨 분리막, 또는 바인더 고분자/무기물입자로 구성된 유/무기 혼합물을 기재 위에 도포시킨 복합 분리막을 사용하는 경우, 바인더 고분자를 포함함으로써 핫 프레스를 통해 양극/분리막/음극이 일체화된 라미네이트 구조를 가지도록 설계하는 데 용이하다. 따라서, 상기와 같이 양극/분리막/음극이 일체화된 라미네이트 구조를 가짐으로써 전지 제조 공정이 용이하며 전지 성능 및 안전성에 우수한 효과를 갖는다. 또한, 상기 복합 다공성 분리막을 사용한 젤리-롤 형태의 전극조립체를 핫 프레스시켜 일체화시킴으로써 각형 전지뿐만 아니라 파우치형 전지 제조를 가능케 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해질층은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 구성으로 이루어진 각 단위 셀을 공지의 방법으로 다수 연결시킨 중대형 전지, 예를 들면, 고출력을 요하는 power tool, EV, HEV 및 PHEV 분야에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 양극무지부를 포함하는 양극, 음극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 음극무지부를 포함하는 음극이 분리막을 사이에 두고 권취된 젤리-롤 형태의 전극조립체로서, 상기 양극과 음극의 무지부는 다음 도 7와 같이 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및 하부에 위치시키도록 연결시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭을 연결시켰다. 상기 분리막은 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)이 폴리프로필렌 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막을 사용하였다. 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극이 라미네이트 구조를 가지도록 설계하여 다음 도 9와 같은 구조로 전극조립체를 제작하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극과 음극의 무지부는 다음 도 5와 같이 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부에 모두 위치시키도록 연결시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭을 연결시켰다.
또한 분리막으로서 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)와 무기물 입자로서 BaTiO3와 Al2O3의 혼합물을 폴리프로필렌 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극과 음극의 무지부는 다음 도 6와 같이 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 하부에 모두 위치시키도록 연결시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭을 연결시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 양극과 음극의 무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및 하부에 위치시키지 않고, 종래와 같이 좌.우에 위치하도록 연결시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭을 연결시켰다. 또한, 상기 분리막은 통상의 올레핀계 분리막을 사용하였으며, 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극이 라미네이트 구조를 가지지 않고 통상의 양극/분리막/음극이 권취된 것으로, 다음 도 3와 같은 구조로 전극조립체를 제작하여 전지를 제조하였다.
비교예 2
분리막으로 통상의 올레핀계 분리막을 사용하고, 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극이 라미네이트 구조를 가지지 않고 통상의 양극/분리막/음극이 권취된 구조인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체를 제작하여 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~3과 비교예 1~2에서 제조된 전지의 C-rate에 따른 방전용량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2009007652-appb-I000001
상기 표 1 에서와 같이, 본 발명과 같은 구조를 가지는 전극조립체로부터 제조된 전지의 방전용량이 종래 기술의 전극조립체로부터 제조된 전지보다 우수한 것을 확인하였다.
실험예 1
상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 젤리-롤 형태의 전극조립체를 이용하여 제조된 전지의 저항 변화 관찰을 위하여 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 7에 나타내었다.
다음 도 13의 결과에서 보는 바와 같이, 종래와 같은 전지 대비 본 발명의 구조를 가지는 전지의 저항이 더 작게 나타남을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 전극무지부를 전극의 길이 방향을 기준으로 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치하도록 함으로써 전지의 저항을 효과적으로 감소할 수 있음을 보여주고 있다.
실험예 2
상기 실시예 1과 비교예 2에 따른 젤리-롤 형태의 전극조립체를 권취시킨 후, 상온 프레스 공정과 핫 프레스(hot press) 공정을 거친 다음의 구조를 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 2와 실제 사진을 다음 도 14에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2009007652-appb-I000002
상기 표 2와 다음 도 8의 결과에서와 같이, 젤리-롤 권취 후의 형태는 본 발명 실시예에 따른 전극조립체와 종래 기술의 전극조립체 모두 타원형으로 동일하다.
또한, 지금까지 통상의 각형 제조 방법에서 사용되는 상온 프레스를 가한 경우, 두 전극조립체의 구조 모두에서 타원형태가 좀더 납작한 형태로 변형되었으나 양극/분리막/음극 사이가 완전히 밀착되지 않는 문제가 있는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 일반적인 폴리올레핀계 분리막을 사용한 비교예 2의 경우 열에 의한 분리막 수축으로 젤리-롤에 너울이 발생하는 문제가 보였으나, 본 발명과 같이 양극/분리막/음극을 라미네이트 형태로 핫 프레스시켜 일체화시킨 구조를 가지는 전극조립체의 경우 상기와 같은 문제없이 잘 압착된 구조를 가지는 것을 확인하였다. 이는 본 발명에서 유/무기 복합 분리막을 사용하고, 양극/분리막/음극이 일체화된 라미네이트 구조를 가지도록 설계함으로써 가능한 것으로 확인된다. 이러한 구조는 전지 제조 공정이 용이하며 셀 성능 및 안전성에 우수한 특징을 갖는다.
실험예 3
상기 실시예1~3과 비교예 1~2에 따른 젤리-롤 형태의 전극조립체로부터 제조된 전지를 다수 연결시킨 중대형 전지의 방전 출력(SOC 50, 10sec)을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2009007652-appb-I000003
상기 표 3 에서와 같이, 본 발명에 따른 구조를 가지는 전지를 중대형 전지에 이용하는 경우에 있어서도, 방전 출력이 종래 구조에 비해 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서,
    상기 양극은 양극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 양극무지부를 포함하고,
    상기 음극은 음극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 음극무지부를 포함하며,
    상기 양극과 음극의 무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭이 연결되며,
    상기 분리막은 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전극조립체는 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 라미네이트된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 라미네이트된 구조는 상기 전극조립체를 핫 프레스 또는 열압착 프레스에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 음극 무지부는 각 전극 탭이 용접될 수 있는 정도의 거리만큼 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부로부터 이격된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극과 음극의 무지부는 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부로부터 1 내지 20mm 이격된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 양극 탭과 음극 탭은 서로 반대 방향으로 위치되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양극 탭과 음극 탭은 동일한 방향으로 위치되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 상기 양극과 상기 음극의 활물질 도포부를 커버할 수 있는 정도로 형성됨을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 젤리-롤 형태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 양극과 음극의 활물질은 상기 양극과 음극의 무지부의 거리만큼 이격되어 상기 전극조립체의 적어도 일면에 도포되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 분리막에 사용되는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 적어도 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 무기물 입자는 직경 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 내 복수 개 존재하는 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체로서,
    상기 양극은 양극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 양극무지부를 포함하고,
    상기 음극은 음극집전체의 일부에 활물질이 도포되지 않은 음극무지부를 포함하며,
    상기 양극과 음극의 무지부는 전극의 길이 방향을 기준으로 상기 전극조립체의 상부 및/또는 하부에 위치시키고, 상기 양극과 음극의 무지부에 양극 탭과 음극 탭이 연결되며,
    상기 분리막은 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 포함하는 이차전지.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전지는 각형 전지 또는 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 15항에 따른 이차전지를 다수 개 연결하는 것으로 구성된 중대형 전지.
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