JP4828096B2 - スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であること、スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、Ar1が、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基であること、二つのAr2が共にフッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基であること、Ar1にスルホン酸基が一個または二個含まれること、Yが直接結合であり、Rが、CH=CH2、CH2CH=CH2およびCF=CF2からなる群から選ばれた基であること、Ar3とAr4との少なくともいずれか一つが、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位からなる群から選ばれた構造単位を有すること、式(1)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
式(2)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
式(3)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
式(4)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000の範囲にあること、上記の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物であることが好ましい。
[実施例1]
<2,4−ジクロロ−6−(4−チオメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物1)の作製:図6>
4−ブロモチオアニソール(18.27g,0.09モル)とマグネシウム(2.64g,0.11モル)をテトラヒドロフラン(THF)(200mL)に溶解した溶液を、30℃で2時間撹拌し、ついで、更に2時間還流した。この溶液を、シアヌル酸クロリド(21.58g,0.120モル)をTHF(200mL)に溶解した−20℃の溶液に加え、混合物を−20℃で5時間撹拌した。
<4−ベンジルオキシブロモベンゼン(化合物2)の作製:図6>
p−ブロモフェノール(17.3g,0.1モル)と乾燥したDMF(100mL)とよりなる溶液に、無水K2CO3(8.28g,0.06ミリモル)とベンジルブロミド(25.6g,0.15ミリモル)とを加えた。混合物は、窒素雰囲気下、80℃で6時間撹拌した。ついで、反応混合物を、500mLの氷水中に投入した。
<2,4−ビス(4−ベンジルオキシフェニル)−6−(4−チオメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物3)の作製:図6>
化合物(1)(27.2g,0.1モル)のTHF溶液(150mL)を、化合物(2)(78.9g,0.30モル)とマグネシウム(7.92g,0.33モル)から作製した4−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液に加えた。混合物を10時間還流し、ついで、溶媒を減圧下に除去した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−ベンジルオキシフェニル)−6−(4−スルホンメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物4)の作製:図6>
化合物3(41.7g,0.1モル)、m−クロロ過安息香酸(55.7g,0.35ミリモル)および乾燥塩化メチレン(400mL)よりなる溶液を、室温下3時間撹拌した。反応混合物を、20重量%のNa2SO3(各200mLで2回)、20%のNaHCO3(各200mLで2回)および脱イオン水で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥した。溶媒を減圧下蒸発除去し、淡黄色の固体をろ別した。
<カリウム・2,4−ビス(4−ベンジルオキシフェニル)−6−(4−スルホネートフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物5)の作製:図6>
化合物4(10g)、粉末状のKOH(50g)、t−ブタノール(10mL)、H2O(5mL)およびCCl4(100mL)からなる溶液を80℃で2時間撹拌した。溶媒を蒸発除去し、粗生成物をH2Oに溶解した。過剰のNaClを加えて、生成物を沈殿させ、ついで、メタノール/H2O(8/2(体積比))で再結晶した。
<カリウム・2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−6−(4−スルホネートフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物6)の作製:図6>
化合物5(10g)と10重量%のPd−C(1.0g)とTHF/H2O(10:2(体積比),50mL)からなる溶液を、H2雰囲気下、24時間撹拌した。反応混合物はセライトでろ過し、溶媒を減圧下に蒸発除去した。
<2,4−ジクロロ−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物7)の作製:図7>
4−ブロモスチレン(18.3g,0.1モル)とマグネシウム(2.64g,0.11モル)とをTHF(200mL)に溶解した溶液を30℃で2時間撹拌し、ついで2時間還流した。この溶液を、シアヌル酸クロリド(21.58g,0.120モル)をTHF(200mL)に溶解した−20℃の溶液に加え、混合物を−20℃で5時間撹拌した。溶媒を減圧下、蒸発除去し、固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−(t−ブチルジメチルシリロキシフェニル)−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物9)の作製:図7>
化合物7(25.2g,0.1モル)をTHF(150mL)に溶解した溶液を、4−(t−ブチルジメチルシリロキシ)フェニルブロミド(86.4g,0.30モル)とマグネシウム(7.92g,0.33モル)から作製した4−(t−ブチルジメチルシリロキシ)フェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液に加え、反応混合物を80℃で10時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−フルオロフェニル)−6−(4−チオメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物10)の作製:図11>
化合物1(27.2g,0.1モル)をTHF(150mL)に溶解した溶液を、4−ブロモフルオロベンゼン(52.5g,0.30モル)とマグネシウム(7.92g,0.33モル)とから作製した4−ブロモフェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液に加えた。混合物を10時間還流し、ついで溶媒を減圧下除去した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−フルオロフェニル)−6−(4−スルホンメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物11)の作製:図11>
化合物10(39.1g,0.1モル)、m−クロロ過安息香酸(55.7g,0.35ミリモル)および乾燥塩化メチレン(400mL)からなる溶液を、室温で3時間撹拌した。反応混合物を、20%のNa2SO3(各200mLで2回)、20%のNaHCO3(各200mLで2回)および脱イオン水で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥した。溶媒を減圧下蒸発除去し、淡黄色の固体をろ別した。生成物はエタノールで再結晶した。収率は70%の収率であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)は、8.86(d,2H,ArH−トリアジン)、8.70(m,4H,ArH−トリアジン)、8.20(d,2H,ArH−トリアジン)、7.12(m,4H,ArH−トリアジン)、3.31(s,3H,SO2CH3)であった。
<カリウム・2,4−ビス(4−フルオロフェニル)−6−(4−スルホネートフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物12)の作製:図11>
化合物11(10g)、粉末状のKOH(50g)、t−ブタノール(10mL)、H2O(5mL)およびCCl4(100mL)の溶液を80℃で2時間撹拌した。溶媒を蒸発除去し、粗生成物をH2O中に溶解し、過剰のNaClを加え、生成物を沈殿させた。この生成物をメタノール/H2O(体積比8/2))で再結晶した。精製固体は、減圧下80℃で12時間かけて乾燥した。収率は60%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)は、8.70(d,2H,ArH−トリアジン)、8.61(m,4H,ArH−トリアジン)、8.00(d,2H,ArH−トリアジン)、7.15(m,4H,ArH−トリアジン)であった。
<ポリマー1の作製:図8>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物6(4.59g,0.01モル)、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.54g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。
<ポリマー2の作製:図9>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物6(4.59g,0.01モル)、ジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(2.29g,0.005ミリモル)、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(1.27g,0.005モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。以下、実施例12と同様にして電解質膜(試験体)を作製した。
<ポリマー3の作製:図10>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物6(3.67g,0.008モル)、ジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(2.29g,0.005ミリモル)、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(1.27g,0.005モル)、K2CO3(1.38g,0.010モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを減圧下に蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を冷却し、化合物9(1.19g,0.002モル)とCsF(0.03g,0.00016モル)を加え、この混合物を120℃で6時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で24時間乾燥した。
<ポリマー4の作製:図11>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物12(4.21g,0.01モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(3.36g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。以下、実施例12と同様にして電解質膜(試験体)を作製した。
<ポリマー5の作製:図12>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物12(2.11g,0.005モル)、ジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(2.29g,0.005ミリモル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(3.36g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。以下、実施例12と同様にして電解質膜(試験体)を作製した。
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記1または2に記載の電解質組成物。
前記Ar1が、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基である、付記1〜3のいずれかに記載の電解質組成物。
前記二つのAr2が共にフッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基である、付記1〜4のいずれかに記載の電解質組成物。
前記Ar1にスルホン酸基が一個または二個含まれる、付記1〜5のいずれかに記載の電解質組成物。
前記Yが直接結合であり、Rが、CH=CH2、CH2CH=CH2およびCF=CF2からなる群から選ばれた基である、付記1〜6のいずれかに記載の電解質組成物。
Ar3とAr4との少なくともいずれか一つが、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位からなる群から選ばれた構造単位を有する、付記1〜7のいずれかに記載の電解質組成物。
式(1)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜8のいずれかに記載の電解質組成物。
式(2)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜10のいずれかに記載の電解質組成物。
式(3)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜10のいずれかに記載の電解質組成物。
式(4)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜11のいずれかに記載の電解質組成物。
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000の範囲にある、付記1〜12のいずれかに記載の電解質組成物。
付記1〜13のいずれかに記載の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物。
付記1〜14のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
付記1〜13のいずれかに記載の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
付記15または16に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
付記1〜14のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
前記溶媒の除去後、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行う、付記18に記載の固体電解質膜の製造方法。
前記溶媒の除去後または、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行う、付記18または19に記載の固体電解質膜の製造方法。
付記18〜20のいずれかの方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
Claims (8)
- 前記スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、請求項1に記載の電解質物質。
- 前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項1または2に記載の電解質物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質物質を含んでなる電解質組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質物質からなる固体電解質膜。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質物質を、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
- 請求項5または6に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
- 請求項4に記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
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