CN102016128A - 纳米线及其制备方法 - Google Patents

纳米线及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102016128A
CN102016128A CN2009801160274A CN200980116027A CN102016128A CN 102016128 A CN102016128 A CN 102016128A CN 2009801160274 A CN2009801160274 A CN 2009801160274A CN 200980116027 A CN200980116027 A CN 200980116027A CN 102016128 A CN102016128 A CN 102016128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano wire
nano
fragmentation
fragment
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801160274A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102016128B (zh
Inventor
T·科尔内留斯
W·恩辛格
R·纽曼
M·劳贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Original Assignee
GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH filed Critical GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Publication of CN102016128A publication Critical patent/CN102016128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102016128B publication Critical patent/CN102016128B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/006—Nanostructures, e.g. using aluminium anodic oxidation templates [AAO]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/002—Manufacture of articles essentially made from metallic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B81C99/0075—Manufacture of substrate-free structures
    • B81C99/0085—Manufacture of substrate-free structures using moulds and master templates, e.g. for hot-embossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/003—3D structures, e.g. superposed patterned layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/08—Perforated or foraminous objects, e.g. sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01F—MEASURING VOLUME, VOLUME FLOW, MASS FLOW OR LIQUID LEVEL; METERING BY VOLUME
    • G01F1/00—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow
    • G01F1/68—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow by using thermal effects
    • G01F1/684—Structural arrangements; Mounting of elements, e.g. in relation to fluid flow
    • G01F1/688—Structural arrangements; Mounting of elements, e.g. in relation to fluid flow using a particular type of heating, cooling or sensing element
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00783—Laminate assemblies, i.e. the reactor comprising a stack of plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00846—Materials of construction comprising nanostructures, e.g. nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00853—Employing electrode arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00858—Aspects relating to the size of the reactor
    • B01J2219/0086—Dimensions of the flow channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873—Heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/02—Sensors
    • B81B2201/0292—Sensors not provided for in B81B2201/0207 - B81B2201/0285
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/05—Microfluidics
    • B81B2201/051—Micromixers, microreactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/762—Nanowire or quantum wire, i.e. axially elongated structure having two dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12201—Width or thickness variation or marginal cuts repeating longitudinally
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12389—All metal or with adjacent metals having variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24562—Interlaminar spaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及制备片段化纳米线和具有该片段化纳米线的构件。为了制备纳米线结构元件，优选使用模板基法，在该方法中在纳米孔中进行电化学沉积。由此在模板膜中产生许多纳米线。在纳米线电化学沉积过程中，进行具有由阴极沉积脉冲和阳极反脉冲组成的交替次序的逆变脉冲。由此可以制备片段化的纳米线。

Description

纳米线及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种具有特殊结构的纳米线，其制备方法以及由该纳米线组成的构件。
背景技术
K.
Figure BPA00001281202600011
等人在″Chemistry in Microstructured Reactors ″，Ang.Chem.Int.Ed.2004，43，406-446中展示了用于化学反应和分析目的的微结构化构件的优点。这导致用于化学合成和分析的这类***具有重要意义。与常规的反应器相比，该微结构反应器具有非常大的表面积-体积比，这对热交换功率以及物质传送过程产生正面影响(参见O.
Figure BPA00001281202600012
等人″Microreactors-aNew Efficient Tool for Reactor Development″，Chem.Eng.Technol.2001，24，第138-142)。
在微结构反应器中已经进行了许多已知的反应，尤其是还有许多催化反应。在这里，无论是液相反应、气相反应还是气液相反应都是无关紧要的。为了能够利用催化剂的潜在活性，将催化剂材料以各种几何形状整合到微结构化***中。从最简单的情况出发，则用于构建微反应器的反应器材料自身由催化活性物质构成(参见M.Fichtner，“Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure”，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，第3475-3483页)。但这导致催化剂表面积被局限于反应器壁上。这一缺点部分地借助于优化的催化剂/载体***得以避免。如今的微结构反应器大多包含加载到通道中的小的颗粒或粉末。
但也可以使用催化剂-纤维、线和膜(参见G.Veser，“Experimental and Theoretical Investigation of H2 Oxidation in a High-Temperature Catalytic Microreactor”，Chem.Eng.Sci.2001，56，第1265-1273页)。金属纳米结构，尤其是由贵金属构成的那些，由于它们的表面积与质量的比例大，这与较小的制备成本相关，在非均相催化中是公知的(参见R.Narayanan等人，“Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution：Nanoparticle Shape Dependence and Stability”J.Chem.Phys.B，2005，109，第12663-12676页)。
纳米科学中的研究最初集中在均质金属颗粒的检测上，因此其催化特性已得到充分研究。但至今鉴于一维纳米结构在非均相催化上的应用还分析许多一维纳米结构。但一个大问题是它们的固定。由Z.Chen等人“Supportless Pt and PtPd Nanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions”，Angew.Chem.2007，119，第4138-4141页已知的是将纳米结构施加到载体上或嵌入多孔材料中例如Nafion上，但这必然导致可用的催化剂表面积减少。此外，必需注意，由于扩散过程，催化活性取决于催化剂材料的分布。因此，虽然纳米颗粒显著提高表面积-体积比，但是由于以下原因造成这类反应器的长期稳定性相对较小：
1.由于载体的腐蚀造成纳米颗粒的接触损失
2.溶解和重新沉积或奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald-Reifung)，
3.纳米颗粒的聚集，以便将表面能降至最低，和
4.纳米颗粒的溶解和可溶离子的迁移。
平行排列的线配置体和管配置体已经用作葡萄糖传感器(J.H.Yuan等人，″Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing″，Adv.Funct.Mater 2005，15，第803页)，用作电催化剂，例如在醇氧化中(H.Wang等人，″Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation″，Electrochem.Commun.2007，9，第1212-1216页)和过氧化氢还原中(H.M.Zhang等人，″novel electrocatalytic activity in layered Ni-Cu nanowire arrays″，Chem.Commun.2003，第3022页)。
Nielsch等人在″Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores by pulsed electrodeposition″，Adv.Mater.2000，12，第582-586页中报导了，使用脉冲沉积来沉积薄的金属膜。
但总之，在纳米技术领域还存在巨大的其它创新潜力。
发明概述
本发明的目的在于提供具有大比表面积的纳米线或纳米线结构元件。
本发明的另一目的在于提供纳米线或纳米线结构元件，其可多方面应用。
本发明的目的通过独立权利要求的主题得以实现。在从属权利要求中定义本发明有利的改进方案。
根据本发明采用基于模板的方法制备大量纳米线。此处提供具有许多纳米孔的模板，这些纳米孔贯穿模板，尤其是模板膜，该模板在该模板的第一侧面上具有阴极层。
为此，将阴极层，优选金属层沉积到模板膜的第一侧面上。该阴极层可以整体沉积，例如PVD、蒸镀或溅射施加。但优选产生至少两层阴极层。对此，例如通过PVD、溅射或蒸镀沉积第一子层，然后通过电化学沉积，用任选地由另一种材料构成的第二子层来增强第一子层。例如，首先溅射薄的金属层，例如金层，随后例如用铜层通过电化学来增强该金层。这具有这样的优点：首先可以溅射相对薄的层，这可以使成本降低。
优选如此制备被纳米孔贯穿的模板：采用能量辐射，尤其采用高能离子对常规的塑料膜，尤其是聚合物膜进行辐照。例如用几到几百MeV/u能量的离子对聚碳酸酯膜进行辐照。在这里，如此选择离子能量，使得该能量完全横穿模板膜。离子能量由此取决于模板膜的厚度并相应地进行选择。这类高能离子束例如可在Gesellschaft für Schwerionenforschung mbH，Darmstadt的同步加速器中获得。通过该辐照，产生许多贯穿模板膜的径迹。该径迹的特征在于，沿各单个辐射离子的轨迹使分子结构，例如膜的聚合物结构受到破坏。这些径迹被称作“潜在径迹”。损伤在径迹核心中最大，并以1/r2降低。通过蚀刻技术可以将分子结构被破坏的材料从所述径迹中去除，潜在径迹由此被蚀刻成开放的通道。由此，所述通道可以以低至几纳米的直径制得并被称作纳米孔。在此，所述潜在径迹和由此随后产生的纳米孔在模板表面的平面上随机分布。
随后在纳米孔中通过导电材料，例如金属的电化学沉积来沉积或“培养”纳米线，其中所述纳米线在纳米孔内在模板的第一侧面上的阴极层上生长。在纳米线在纳米孔中沉积之前在模板膜上沉积阴极层。这可以在离子辐照之前，在离子辐照与用于产生纳米孔的蚀刻之间或者在用于产生纳米孔的蚀刻之后进行。
也就是说，在这种纳米线制备中，从阴极层内侧开始，通过电化学沉积填充纳米孔，在此过程中纳米线在纳米孔中生长。纳米线的生长过程从阴极层开始，并在纳米孔内部从阴极层生长到模板膜的相对侧。为此，将被纳米孔贯穿的且经单侧导电性涂层的介电模板膜置于电化学沉积装置中。这时，通过金属离子的电化学沉积在纳米孔中沉积纳米线，其中，由金属构成的纳米线在纳米孔内部，尤其是直接在阴极层上生长，并在该过程中与阴极层牢固地长在一起。
这类产生纳米线的方法原则上是已知的，例如参见T.W.Cornelius等人，“Controlled fabrication of poly-and single-crystalline bismuth nanowires”，Nanotechnology 2005，16，第246-249页；Thomas Walter Cornelius的博士论文，GSI，2006；Florian Maurer，GSI，2007，以及Shafqat Karim，GSI，2007，在此通过参考将它们并入。但采用这些方法仅获得均一的纳米线。
目前发明人发现，如果电化学沉积采用合适的参数以脉冲方式更精确地在逆变脉冲法中进行，则可以制备特殊结构化的纳米线。在逆变脉冲法中以时间的交替次序将阴极沉积脉冲和在阴极沉积脉冲之间的阳极反脉冲施加到模板膜或阴极层上。在阴极沉积脉冲期间，相对于阳极在阴极层上负载有负电压，使得在阴极沉积脉冲期间在纳米孔中纳米线分别生长一个取决于各阴极沉积脉冲持续时间的长度并具有由纳米孔的直径限定的第一直径。在阴极沉积脉冲期间，相应的片段在径向上完全将纳米孔填充。在阴极沉积脉冲之间，分别设有时间间隔，在这些时间间隔中在逆变脉冲法中施加反电压，也就是阳极反脉冲。对本领域技术人员显而易见的是，虽然在反脉冲期间阴极层预先施加正电压且阳极预先施加负电压，尽管如此合理地使用名称“阴极层”和“阳极”。目前令人惊奇地表明，在阳极反脉冲期间纳米线生长显然不会简单地停顿，而是在纳米线上产生具有更小直径的、不再在径向上完全将各纳米孔填充的、而且是更小的片段。因此，在阴极沉积脉冲之间的阳极反脉冲期间在纳米孔中纳米线分别生长一个取决于各阳极反脉冲持续时间的长度并具有第二直径，其中第二直径小于第一直径。也就是说由此可以沿纳米线的长度产生具有较粗和较细片段的交替次序的片段化的纳米线。随后将模板膜溶解并去除，在聚合物膜的情况下采用合适的溶剂，并由此使片段化的纳米线露出。
可以认为，如果阳极反脉冲引起正电流远离阴极层，则片段形成是成功的。在阴极层和阳极之间出现电流的这一点被视为平衡电压。平衡电压尤其取决于材料和电解液浓度，某些情况下甚至取决于温度，而且对于各个沉积***可以由技术人员确定。
在此，阴极沉积脉冲是指电压脉冲，在该电压脉冲中在阴极层上负载有相对于阳极的电压，其比平衡电压更具电负性，以便引起从阳极到阴极层方向上的正电流。
在此，阳极反脉冲是指电压脉冲，在该电压脉冲中在阴极层上存在相对于阳极的电压，其比平衡电压更具电正性，以便引起从阴极层到阳极方向上的正电流。
在实施例中所使用的沉积参数中，阴极层的平衡电压以阳极计约为-400mV，使得在阴极层上施加+400mV的电压时，相对于阴极出现相对于平衡电压具有+800mV的相对电压的阳极反脉冲。
阳极反脉冲优选具有一定的相对于平衡电压的最小正电压，以便达到所期望的效果。相对于平衡电压在阴极层上的正相对电压由此优选为至少+100mV，还优选至少+400mV，尤其优选+800mV±400mV。在阴极层与-400mV的阳极之间的平衡电压下这意味着至少比-300mV更具电正性的绝对电压，还优选比0mV更具电正性，尤其优选+400mV±400mV。
因此采用上述方法可以制备片段化的纳米线，在所述纳米线中具有第一直径的第一片段与具有第二直径的第二片段交替，其中第一直径大于第二直径。换言之，两个间隔的具有较大直径的第一片段通过位于其间的具有较小直径的第二片段彼此相互地牢固连接。因此以下将第一片段称为主片段并第二片段称为连接片段，其中主片段和连接片段由相同的材料构成。主片段和连接片段由于沉积过程彼此相互连接成一体，它们形成由电化学生长材料构成的整体的纳米线。也就是说主片段如珍珠项链上的珍珠那样由连接片段彼此相互地连接。
有利地，片段化纳米线的表面积比具有恒定直径的均匀纳米线的表面积大。其他优点具有应用特殊性。
通过阴极沉积脉冲的持续时间有针对性地调节第一片段的长度。通过时间间隔的持续时间有针对性地调节第二片段的长度。借助于各阴极沉积脉冲和时间间隔的时间长度尤其可以彼此独立地调节第一和第二片段的长度。因此可以分别选择第一和第二片段的预定长度。然后相应地调节阴极沉积脉冲和时间间隔的时间长度，以便制备所选择的和由此预定的第一和第二片段各自的长度。
第一和第二片段优选具有不同的长度。在此优选的是，将具有较大直径的主片段的长度调节得大于具有较小直径的连接片段的长度。为此，选择阳极反脉冲的持续时间短于阴极沉积脉冲的持续时间。优选调节阴极沉积脉冲的持续时间短于60秒，优选短于20秒，尤其优选在1-5秒的范围内。阳极反脉冲的持续时间优选在5-1.5倍之间的范围内短于阴极沉积脉冲的长度。阳极反脉冲具有优选0.1-5秒，尤其优选0.3-3秒的长度。但阴极沉积脉冲和阳极反脉冲的持续时间不应太短，以便确保片段的形成。可以以至少100ms的阴极沉积脉冲和/或阳极反脉冲的最小持续时间为起始。
因此，所制备的纳米线由电化学生长的导电材料，尤其是金属或金属化合物以许多具有较大直径的主片段和许多具有较小直径的连接片段交替的次序构成。由此，在此可以提及片段化纳米线。由于可以将各片段的长度调节得非常小，例如在几至几百nm的范围内，片段化的纳米线可以由多于100个，任选地多于1000个主片段和连接片段组成的交替对构成。换言之，主片段和连接片段在各个纳米线的纵向上以纳米尺度规则地交替，使得连续地在各个纳米线的纵向上在两个主片段之间总是刚好存在连接片段。
采用本发明方法可以制备片段化的纳米线，在该方法中主片段的长度小于100nm。通常主片段的长度可以自由地预先确定，其中小于1000nm的长度看起来是有利的。优选调节连接片段的长度小于10nm，以便确保片段化的纳米线的足够稳定性。
主片段基本上是圆柱形的，因为其塑造了纳米孔的内部形状。已经表明，如果纳米孔的直径不是太大，则片段化良好地实现。纳米孔的直径和由此主片段的直径优选小于500nm，尤其优选在几纳米和几百纳米之间。主片段的直径优选在整个纳米线长度上是恒定的。
如果将在沉积装置上的由阴极沉积脉冲和阳极反脉冲组成的脉冲电压调节为分别具有恒定的脉冲持续时间的均匀的次序，则第一和第二片段至少在纳米线长度的部分区域上分别具有恒定的长度，使得片段化至少在纳米线长度的部分区域上是规则的。
原则上，在基于模板的方法中在模板膜中可以一次制备许多纳米线。这些纳米线可以在制备后通过去掉阴极层而彼此相互分离，使得产生许多单个片段化的纳米线。
但同样有利的是，制备稳定的纳米线结构元件，其包括由许多片段化纳米线组成的阵列。这例如由此能够实现：使阴极层作为基底层保留在纳米线阵列上，其中每个纳米线以末端与所述基底层牢固地连接。为此，在不事先去除阴极层的情况下将模板膜溶解。在这种情况***极层具有双重功能，其一方面用作电化学沉积法的电极，另一方面在成品纳米线结构元件中用作稳定的封闭的基底层或覆盖层，也就是说其作为要产生的纳米线结构元件的完整组成部分而保留，并由此不再被去除。但也可以想象的是，在纳米孔中沉积纳米线之后去除阴极层并施加新的覆盖层。
此外可能的是，制备这样的纳米线结构元件，其包括在两个覆盖层之间布置的由片段化的纳米线组成的纳米线阵列，这样使得该纳米线阵列三明治状地包围在这两个覆盖层之间。也就是说在此除了优选由阴极层形成的基底层之外，在对侧还设有第二覆盖层。
为了实现纳米线阵列和第二覆盖层之间的稳定连接，为此纳米线电化学沉积过程至少持续如此长的时间，直至在模板膜的第二侧面上已形成纳米线上的凸端。为了产生第二覆盖层，进一步尤其提出以下两种可能性：
在完全填充纳米孔后再进一步继续进行电化学沉积过程，其中在模板膜的第二侧面上首先长出在纳米线上的凸端。在进一步继续进行电化学沉积时，所述凸端长成一片从而生成平面封闭的层，该平面封闭的层随沉积持续时间的增长而获得厚度。因此，也就是说这时可以使电化学沉积过程(利用该过程产生或培养纳米线)简单地持续如此长的时间，直至第二覆盖层完全以足够厚的、稳定的、平面封闭的层的形式长成。在此，纳米线和整个第二覆盖层然后形成长成整体的结构，该结构由电化学沉积材料构成。也就是说作为同样的电化学沉积过程的子步骤，采用同样的电化学材料进行图1中的子步骤(d1)和(d2)。
可选地，用于产生纳米线的根据子步骤(d1)的电化学沉积过程持续如此长的时间，直至在模板膜的第二侧面上长出在纳米线上的凸端，且该凸端至少部分地长成一片，但还不产生稳定的第二覆盖层，然后才结束。第二覆盖层在分开的第二个随后的沉积过程中才完成，其中，将平面封闭的另一层在至少部分地长成一片的凸端上沉积，使得然后由至少部分地长成一片的凸端和平面封闭的另一层组成的双层配置体产生稳定的第二覆盖层。至少部分地长成一片的凸端由此形成第二覆盖层的第一子层，该另一层形成第二覆盖层的第二子层。所述分开的沉积过程同样可以是电化学沉积，但也可包括PVD方法、蒸镀或溅射。即使分开的沉积过程是电化学沉积，对于第二子层可以使用与纳米线和凸端不同的材料。不同于阶段化的纳米线，优选用直流电法电化学沉积第二子层。由此可以缩短第二覆盖层的沉积时间。
因此，部分或全部地通过将导电材料，优选金属电化学沉积在模板膜的第二侧面上产生第二覆盖层，使得第二覆盖层与纳米线牢固地长在一起。
优选首先进行离子辐照并随后，但还在蚀刻之前，施加阴极层。在将阴极层施加在模板膜上之后，才由潜在的离子诱导的径迹蚀刻纳米孔。也就是说，在使潜在的离子径迹经历化学蚀刻过程之前，尤其将导电的金属层施加到模板膜上并以电化学方式将其增强。以这种方法阻止了阴极层的材料可能在孔中沉积。由此可以实现所产生的纳米线结构元件的改善的机械稳定性。此外，孔尤其是严格圆柱形的，在两末端均没有变窄。
因此，在去除模板膜后，该优选具体实施方式的结果是得到具有空腔结构的纳米线结构元件，其由许多由彼此相邻布置的片段化的纳米线组成的阵列和两个平行间隔的、平面封闭的覆盖层组成。这两个覆盖层在该具体实施方式中是纳米线结构元件的整体组成部分且不与片段化的纳米线分开，而是与纳米线保持牢固连接，更确切地是通过电化学沉积过程在原子/分子水平上相互长在一起。
因此，在该具体实施方式中纳米线在这两个覆盖层之间横向延伸，所述纳米线以其第一末端与阴极层长在一起并以其第二末端与第二覆盖层长在一起，使得所述纳米线与两个覆盖层牢固地相互连接，并限定两个层之间的距离。由此产生稳定的三明治状的纳米结构，其具有在两侧被覆盖层划定边界的并且被许多片段化的纳米线贯穿的空腔结构。
此外，在这些具体实施方式中在纳米线间隔之间存在彼此相互连接的间隔。因此，该空腔结构在与覆盖层平行的平面内是二维开孔的，使得可以在这两个覆盖层之间引导液体通过所述二维开孔的空腔结构，以便与片段化的纳米线的非常大的表面发生相互作用。换言之，形成了稳定的、自我支撑的纳米线结构元件，其由这两个封闭的覆盖层和三明治状包围在两个覆盖层之间的且与所述覆盖层连接的纳米线阵列组成。该具有两侧平面封闭的纳米线阵列，或者层状的被纳米线贯穿的空腔结构的纳米线结构元件优异地适合例如作为微反应器构件，尤其是作为用于非均相催化的微催化剂构件。
两个覆盖层相互之间的距离或片段化的纳米线的长度由模板膜的厚度限定，优选小于或等于200μm，尤其优选小于或等于50μm。这也适用于纳米线被分开的情况。
但通过该制备方法还获得所产生的片段化纳米线的某些其它结构特性。由于纳米线由电化学沉积材料长成，其可能具有特定的晶体结构，该结构例如可以通过X射线衍射得到检验。
此外，由于电化学沉积，在纳米结构元件中，纳米线在两侧与各覆盖层直接牢固地长在一起。由于纳米线的电化学沉积至少进行如此长的时间，直至凸端长成并任选地长成一片，纳米线与第二覆盖层的至少一部分长成一体。这在结构上也证明是合适的，尤其是当纳米线与凸端长成一体以及所述凸端至少部分相互长在一起时。如果在凸端长成一片之后结束所述沉积过程(采用该过程产生纳米线)并由此形成第二覆盖层的第一子层，并在分开的步骤中采用改变的方法参数在彼此相互长在一起的凸端上沉积第二子层，则这在结构上也证明是合适的。这不仅适用于覆盖层包括两个由不同的材料构成的子层的情况。
纵横比越大，能产生的片段化纳米线的活性表面积越大。纳米线的纵横比因此优选大于或等于1至50，尤其优选大于或等于1至100。
在纳米线结构元件中纳米线数目的面积密度同样是活性表面积的量度，优选大于或等于n/F＝107cm-2，尤其优选大于或等于n/F＝108cm-2。
单位纳米结构元件的面积(覆盖层的面积)和单位纳米线的长度(结构化空腔的高度)的纳米线比表面积Av可以用作纳米线结构元件的活性表面积的特定量度。几何比表面积Av应为至少1mm2/(cm2μm)；但优选为更大的值，即Av大于或等于5mm2/(cm2μm)，大于或等于20mm2/(cm2μm)，或甚至大于或等于100mm2/(cm2μm)。任选地能够甚至达到最高至1000mm2/(cm2μm)的值。
在采用逆变脉冲法制备纳米线时，纳米线具有明显的<100>织构或者晶体结构。对于某些金属，例如金，可能有利的是产生尽可能小的晶粒。对此，优选获得小于或等于4nm的晶粒尺寸，其中，平均晶粒尺寸小于或等于10nm通常已可以是有利的。
由于微晶织构，表面积的实际尺寸再次大于基于光滑圆柱表面的几何比表面积Av，也就是目前优选大约4到5倍。
上文描述了通过所谓的离子束诱导蚀刻来制备由纳米孔贯穿的模板。但显而易见的是，也可以使用其他用于制备由纳米孔贯穿的模板的方法，例如铝膜的阳极化处理。
关于在阳极氧化铝中制备纳米孔阵列参见A.P.Li等人“Hexagonal Pore Arrays with a 50-420nm Interpore Distance Formed by Self-Organization in Anodic Alumina”，Journal of Applied Physics，84-11，1998，第6023-6026页以及综述文章J.W.Diggle，Thomas C.Downie，和C.W.Goulding；第365-405页，DOI：10.1021/cr60259a005，在此通过参考将它们并入。这类阳极氧化铝模板具有特殊的性质，即纳米孔以六角形图案的形状规则排列。
纳米线结构元件的尤其优选的应用领域是非均相催化。即，一个或多个纳米线结构元件用作催化剂构件，尤其用于微催化剂。对此有利的是，在一个或多个侧面上，使覆盖层围绕端面并使其与另一个覆盖层长在一起，即，将各端面整体封闭在纳米线结构元件上。特别简单的是，首先封闭所有端面，随后将纳米线结构元件与所述覆盖层的平面交叉地沉积在例如两个的相对的端面上。
微催化剂优选包括具有液体入口和液体出口的微结构化的通道***以及至少一个在液体入口和液体出口之间作为催化剂元件的纳米线结构元件，使得能够将来自液体入口的液体导入所述两个覆盖层之间的空腔结构，通过纳米线间的间隙穿流引导，并通过液体出口再从所述空腔结构引出。此处，在两个覆盖层之间的纳米线结构元件的二维开孔的空腔结构形成催化反应体积，并且纳米线的表面形成与空腔结构内的液体相互作用的催化活性表面。优选通过沉积大量形成纳米线(完全由相同的材料)，例如由铂构成，使得催化剂元件是全催化剂元件。
以下借助于具体实施例以及参照附图更详细地阐释本发明，其中，相同或类似的元件部分地标以相同的附图标记，不同的具体实施例的特征，特别是使用或不使用覆盖层的实施例可以相互组合。
附图简要说明
附图显示：
图1制备纳米线结构元件的示意性概要，
图2纳米线结构元件的三维示意图，
图3用三维(3-D)纳米线网络制备纳米线结构元件的示意性概要，
图4制备许多分开的纳米线的示意性概要，
图5用于电化学沉积的沉积装置的三维图，
图6用于增强阴极层的沉积装置的三维透视分解图，
图7用于沉积纳米线和任选的两个覆盖层的沉积装置的三维透视分解图，
图8逆变脉冲沉积的电压曲线的片段和所属的由此制备的片段化纳米线的光栅电子显微镜图(REM)，
图9如图8，但采用另一个逆变脉冲电压曲线，
图10如图8和9，但再采用另一个逆变脉冲电压曲线，
图11片段化的纳米线的透视电镜图(TEM)，
图12图11的片段化的纳米线的放大TEM图，
图13多个片段化的纳米线的TEM图，
图14图13的放大截面图，
图15片段化的纳米线的TEM图，
图16和17比在图15中具有更短主片段的片段化纳米线的TEM图
图18用逆变脉冲沉积制备的铂纳米线凸端的REM图
图19图18的放大截面图，
图20在以恒电势制备纳米线阵列过程中的电流曲线，
图21用于过流运行的具有纳米线结构元件的微反应器的示意性分解图，和
图22具有两个纳米线结构元件的传感器元件的示意图
本发明详述
实施例1-具有平行的纳米线的纳米线结构元件的制备
纳米线的制备基于模板基的方法。该方法的子步骤在图1中示意性地说明如下：
(c1)用离子轰击模板膜，
(b)施涂导体层，
(c2)将离子径迹蚀刻成纳米孔，
(d1)纳米线的沉积和凸端生长，
(d2)沉积第二金属层，
(e)将模板溶解。
优选以在图1中所述的顺序，即(c1)、(b)、(c2)、(d1)、(d2)、(e)进行所述方法步骤。但原则上也可以使用其它顺序，例如从两侧蚀刻并随后才进行施涂阴极层的子步骤((c2)在步骤(b)之前)。(参见例如图3)
参见图1，首先用离子14对模板膜12进行轰击，其中，沿着轨迹在模板膜12的材料中产生潜在的离子径迹16(c1)。在本实施例中，模板膜12是聚合物膜，更确切地是聚碳酸酯膜。
随后在模板膜12的第一侧面12a上溅射薄的、导电性金属层22a，例如金，其形成第一子层。随后，用第二子层24a电化学增强第一子层22a，从而形成阴极层26a，其随后在纳米线沉积时用作电极(b)。为了电化学沉积第二子层24a，将模板膜12绷紧到图5-7所示的沉积设备82中。
随后将单侧涂层的模板膜12再次从沉积设备82中取出，对潜在的离子径迹16进行化学蚀刻，由此产生均一的纳米孔32。可选地，所述蚀刻过程也可在沉积设备82中以如下方式进行：将蚀刻溶液填充到相应的腔室88中并在蚀刻结束后再取出。模板膜的取出和重新装入不是必需的。圆柱状纳米孔32的直径可以通过相应地调节蚀刻时间来控制(c2)。
随后，将如此准备好的模板膜12再次绷紧到沉积设备82中，并在第二电化学工艺中将所期望的金属沉积到纳米孔32中(d1)。纳米线34达到模板膜12的第二侧面12b上的孔末端32b，由此开始形成凸端36。在合适的条件下凸端36以平面形式长成一片，并形成封闭的、但还不足够稳定的、平行于阴极层的第二金属层22b(d2)。该金属层在本实施例中是第一子层22b，将另一金属层沉积到该第一子层上，该另一金属层形成第二子层24b(d2)。通过第二子层24b，使长成一片的凸端机械稳定地嵌入。由此第一和第二子层22b、24b共同形成第二覆盖层26b。
随后模板膜12在合适的有机溶剂中溶解(e)。由此根据本发明制备的纳米线结构元件1示意性地描绘于图2中。为了简便起见在图2中省去了纳米线片段化的描绘。如REM图和TEM图中所示(图8-17)，但在合适地选择沉积参数的情况下，如下文还阐明的那样，根据本发明制备的纳米线34实际上是片段化的。在此，至少面向空腔结构42的第二覆盖层26b的内侧至少部分由电化学沉积的层22b形成。
基于模板的方法提供能够有针对性地影响许多参数的优点。纳米线34的长度通过所使用模板12的厚度确定，优选是10-100μm，尤其优选约30μm±50％。纳米线34的面积密度通过辐照确定，为了制备阵列优选为1·107至1·19cm-2。纳米线34的直径D通过蚀刻的持续时间调节，可以达到约20nm至约500nm。纵横比可提高到最高至1000的值。
阴极层26a和第二覆盖层26b的厚度通过各电化学沉积持续时间得到控制，并应是确保足够稳定性的厚度。第二覆盖层26b的厚度应至少为1μm。但厚度优选大于5μm，例如5μm至10μm。这同样适用于阴极层26a。
作为用于纳米线的材料可以考虑适于电化学沉积的金属。总结经验为如下金属：Cu、Au、Bi、Pt、Ag、Cu、Cu/Co多层、Bi2Te3。
对于纳米线结构元件1，为了获得大的活性表面积，一方面大数目的具有小直径D的纳米线34是值得期望的，另一方面应获得良好的机械稳定性。最优化取决于材料且适应于需求。
对于具有在铜子层24a、24b之间的铂纳米线34的纳米线结构元件1，例如制备每cm2具有108个纳米线的稳定的具体实施形式，其直径为250nm，长度为30μm。此处纵横比为120。这类元件适于例如作为催化剂元件。
为了制备纳米线34，除了聚合物膜12还可以使用其它模板膜，如由氧化铝构成的硬质模板膜。在此，可达到的孔径为10-200nm。在此，厚度达到约6.5·108-1.3·1011cm-2。多孔氧化铝模板使产生规则排列的结构成为可能。作为模板能想到的还有离子径迹蚀刻的玻璃和云母膜。在这些模板中，采用氢氟酸(HF)进行模板的溶解，由此用于线沉积和金属层的金属的选择受到某些限制。
实施例2-用网状的纳米线阵列制备纳米线结构元件
图3示意性地示出了用网状的纳米线阵列制备纳米线结构元件。在此过程中，将模板膜12用离子在许多不同的角度下辐照，使得潜在径迹和随后的交叉的纳米孔或交叉的纳米线以某一角度，例如90°相互延伸。明显地，其它角度也是可能的。
为了相继在各种角度下辐照模板膜12，将模板膜12首先在相对于离子束方向的第一角度下放入相应的射束管，例如GSI同步加速器，并以预定的第一离子表面密度辐照。随后使模板膜12相对于射束方向倾斜，并用预定的第二离子表面密度再次辐照。如果要在其它角度下制备纳米线，则如所期望的角度那样多次重复上述过程。为了制备三维网络，例如将在极角下相对于射束轴定位的模板12围绕射束轴以方位角方式旋转。此外，如在图1所述的实施例中进行的那样，但其中放弃所述第二覆盖层。
由此制备的纳米线结构元件1示意性地在图3(e)中示出。该纳米线结构元件1包括纳米线阵列35或由纳米线阵列35构成，该纳米线阵列由交叉的、长成一片的纳米线34组成，该纳米线形成一体化的网状互联的纳米线网络37。该网络37由于长成一片的纳米线的网状互联结构即使在无覆盖层，也就是所有侧面都是开放的情况下，就已经具有一定的固有稳定性，尽管不应将这类覆盖层，例如单侧(基底层27，其是保留的阴极层26a)或两侧(从而形成三明治状结构)排除在外。
实施例3-单个纳米线的制备
虽然优选如依据图1或3所述的那样制备纳米线结构元件1，但原则上也可以制备单个片段化的纳米线34。制备涉骤的示意图描述于图4中。在这种情况下，在凸端生长开始(d1)和随后去除阴极层之前，停止电化学沉积。当阴极层26a或至少第一子层22a由与纳米线34不同的材料构成时，则这尤其是可能的。随后在步骤(e)中溶解模板膜12，使得单个纳米线34彼此分散开(未示出)。
用于制备纳米线的片段化的示例性参数
根据本发明所有上述的实施例均采用片段化的纳米线34制备。
例如使用30μm厚、圆形的(r＝1.5cm)聚碳酸酯膜12(Makrofol
Figure BPA00001281202600141
)，将其用能量为11.1MeV/u和通量为3·107离子/cm2的重离子14辐照。在施加导电金属层22a之前，将聚合物膜12的每个侧面用UV光辐照1小时，以提高沿径迹16蚀刻的选择性。
将约30nm厚的金层22a溅射到聚碳酸酯膜12的第一侧面12a上。该金层以如下方式得到增强：将来自基于CuSO4的电解液(Cupatierbad，Riedel)的铜恒压地在U＝-500mV的电压下沉积，其中铜棒电极用作阳极(子层24a)。在30min后结束该沉积，之后铜层24约为10μm厚。随后，在60℃下用NaOH溶液(6M)蚀刻模板膜12的未处理侧12b 25分钟并用去离子水彻底清洗，以去除残留的蚀刻溶液。这时将纳米孔化的模板膜12绷紧于沉积装置82中。用碱性Pt电解液(Pt-OH-Bad，Metakem)在65℃下进行纳米线的沉积。
参见图8，为了产生纳米线34使用逆变脉冲沉积法。如无其它说明，电压正负号分别基于阴极层36a与阳极96之间的电压计，从阴极层36a来看。
以U＝-1.3V的绝对电压施加阴极反脉冲5s后接着以在U＝+400mV下的绝对电压进行阳极反脉冲1s，如此这样进行下去。上图示出作为时间的函数的由施加到阴极层26a上的脉冲式电压曲线构成的片段。在几十分钟后停止沉积并控制生长。在所使用的配置体和作为模板膜12的聚碳酸酯膜中，平衡电压在本实施例中为约-400mV，使得阴极沉积脉冲的相对电压为约-900mV，阳极反脉冲的相对电压为约+800mV，分别基于平衡电压计。在几十分钟的沉积持续时间内重复数百次交替的阴极沉积脉冲212和阳极反脉冲214，其中图8仅示出在几个脉冲212，214内的片段。
在所属的REM图(图8下面)中，可见用这一脉冲次序产生的片段化的纳米线34。该片段化纳米线34以规则交替的次序由较粗的主片段34c与较细的连接片段34d组成。连接片段34d分别与两个相邻的主片段34c彼此相互连接，尽管如此其中纳米线34由均一的材料长成。连接片段34d也可以视为纳米线34的规则窄化部分。主片段34c具有约50-100nm的长度。连接片段34d具有约10纳米或更小的长度。
图9示出与图8类似的图，但采用缩短到2.5s的阴极沉积脉冲212。与此相应，主片段34c比图8中更短，即约短一半。阳极反脉冲214保持1s长度不变。
图10示出与图8类似的图，但采用缩短到1.5s的阴极沉积脉冲212。与此相应，主片段34c再次比图9中更短。显而易见的是，纳米线34的表面积越大，片段34c，34d的次序越短，纳米线34具有越多的片段。
因此，采用本发明的方法可以如此调节片段化的重复率的预定长度：相应地选择阴极沉积脉冲212的时间长度。尤其可以有针对性地调节主片段34c的长度。可以认为，也可以通过选择阳极反脉冲214的时间长度来调节连接片段34d的长度。但这些长度不应选择过大，以便获得片段化纳米线34的足够稳定性。此外，在图8-10中可见，在各纳米线内的片段34c，34d沿纳米线34至少在所示的纳米线34的部分区域内基本具有恒定的长度。直径也保持恒定，这归因于纳米孔32的圆柱形形状。
如果要产生第二覆盖层26b，则继续沉积如此长时间直至凸端36足以长成一片从而生成子层22b，使得可以在其上在例如U＝-500mV下进行铜子层24b的恒压沉积约30分钟。
最后，采用如下方式去除模板膜：将具有模板膜12的整个纳米线结构元件置入具有10ml二氯甲烷的容器中数小时。更换溶剂三次，以便彻底去除聚合物残余物。
发明人认为：片段化过程可以如下文那样得以阐明。主要的转运过程是在电解液中的扩散，通过该转运过程金属离子移动经过它们在纳米孔32中的路程。在纳米线34的沉积过程中出现影响片段长度的两种不同的扩散。纳米电极(可以视纳米线34为纳米电极)的电化学行为与大电极的电化学行为不同。金属离子可以在电极表面还原并由此从溶液中去除。由此形成扩散层，并在溶液中在离子贫化区域与浓缩区域之间产生浓度梯度。扩散层随时间生长到溶液中。由此，受扩散限制的电流随时间增长而降低。
对于短时间可以认为在纳米通道中进行平面扩散，行为可以用Cottrell′schen方程描述。出现依赖时间的、受扩散限制的、成1/t1/2比例的电流，其中t是时间。在较长时间的情况下扩散层由纳米孔32进入溶液中，在溶液中存在球形的扩散比。然后，电流几乎是不依赖时间的。
图20中示出了在恒压制备纳米线阵列35期间的电流曲线。曲线可以划分为三个区域。在区域I中可观察到电流信号明显下降。此处存在在纳米孔32中的平面扩散。在区域II中，扩散层已经进入到溶液中，半球形扩散占主导地位。最后，纳米线34在区域III中由纳米孔32生长并形成凸端。电极表面积扩大，并重新进行平面扩散。
在以恒电势制备纳米线阵列期间的所述扩散比使得纳米线34很好地转移到采用逆变脉冲的具有片段化的纳米线的阵列的电化学沉积中，条件是逆变脉冲长度足够短，使得不出现浓度差的过度补偿，并且扩散层不生长入溶液中。因此，阴极沉积脉冲212和阳离子反脉冲214的脉冲长度应相应地选择足够短。
如果阴极沉积脉冲212和阳离子反脉冲214的脉冲长度保持恒定，则片段长度与扩散电流成正比。因为扩散电流在短时间后变得相对恒定，片段34c，34d的长度在短的沉积时间后也应变得恒定。这通过透射电子显微镜(TEM)得到证实。在图11中清楚可见，主片段34c首先沿线轴从左下朝右上变得越来越长直至其在约2μm后达到恒定长度。同一纳米线34的线中部的根据图12的TEM图显示同样长的片段。所成像的铂线34采用5s的阴极沉积脉冲在绝对电压为U＝-1,3V且阳极反脉冲为U＝0,4V 1s的情况下制备，也就是如图8所示的那样。
在沉积开始时相对短的且沿线轴变得更长的片段可以由此得到解释：首先分散层非常短，因此还仅有来自在纳米通道32中小体积的金属离子在阴极沉积脉冲212的脉冲长度期间可以被陆续提供并被还原。分散层生长入溶液中，进入扩散区域的电化学活性物质的量增加。扩散电流增长，直至其最终由于半球形扩散在孔开口处几乎变得不依赖时间。然后主片段34c的长度几乎不变化。纳米线34达到其纳米孔32的末端，由此形成半球形的凸端36。处于附近的还没有完全达到孔末端的纳米线34此时明显生长得更缓慢，因为差不多所有的物质传输向新形成的凸端36进行。凸端36越大，平面部分越大且向凸端表面扩散的半球形部分越小。因此，扩散电流密度减小，而总电流由于变大的电极表面积而增加。在用逆变脉冲沉积制得的凸端36上的这种转变变得可感知。在图18和19中，可见纳米线凸端36在生成期间朝向模板12的侧面。环状结构通过脉冲法产生。凸端部分由中心向外生长。每个环形片段相应于一个由阴极沉积脉冲212和阳极反脉冲214组成的对。该部分朝外侧随扩散电流的减小而变细。在该方向上，总面积随着总电流增加。因此，凸端36也是片段化的，也就是环形的。
片段的形成也可以通过足够正性的阳极反脉冲214确保。可假设，在阳极反脉冲214期间，在纳米孔32中发生由生长的纳米线末端向孔末端的转运过程。该转运过程在纳米通道壁上更快，由此造成片段偏离圆柱形，由此分别产生窄化部分，其分别形成较细的连接片段34d。可以认为，在这里孔壁的电荷和电解液的pH值发挥作用。电解液优选是碱性的(ph＞7)。片段在孔中央比在边缘“更深地”深入到孔中。这可以在TEM图(如图15)中可见。此处，还可见，在单个主片段34c之间分别存在明显的窄化部分，使得相邻的主片段34c与连接片段34d长在一起，其中连接片段34d具有较小的直径，这尤其在图13-17中明显可见。这类片段化纳米线34非常令人关注的，因为与均匀的圆柱状线相比它们应具有更大的表面积并且显示出较低的导电率或较大的电阻。
因此，通过对如此片段化的纳米线34进行检测，可以简单地对扩散电流并由此对扩散行为进行检测。在每次脉冲后清楚的结构化使对生成的时间流程的说明成为可能，并且在鉴于转运过程具有高长径比的材料中使这些准一维纳米结构成为电化学沉积的模型***。
估计在逆变脉冲期间在纳米通道32中存在的转运过程在形成片段34c，34d时具有作用。为了形成片段，证明合适的是，将碱性电解液(pH＞7)用于与作为模板膜的聚合物膜12，尤其聚碳酸酯膜结合的纳米线34的电化学沉积。电解液优选甚至是强碱(pH＞11)。
据推测，在所使用的聚碳酸酯模板中由于负表面电荷形成双电层，如例如在玻璃表面和水晶表面的情况下在足够的正pH值下出现的那种。静电力导致来自电解液的阳离子优先积聚到表面上-形成双层。该双层由一个硬的边界层(星状层)和一个可移动的、扩散的边界层组成。在星状物之后形成可以分成两个区域的电势。在硬的边界层中可观察到线性的电势降，在扩散层中可观察到指数形式的电势降(ζ-电势)。如果将沿细的毛细管以双层施加电场，则在所述扩散层中可移动的阳离子被吸引到阳极方向。由于离子的溶剂化物壳被带走并且扩散层靠得非常近，使整个电解液在细的毛细管中移动。总溶液流在电场中被称为电渗流(EOF)。
在纳米孔中，双电层在其尺寸方面与纳米孔32的直径是类似的，因此液体和离子经受与壁的强相互作用力。因此，在纳米孔32(直径＜1000nm或甚至＜500nm)中的转运现象与在微米通道和毫米微通道中的那些不同。由于纳米孔32的广大区域可能被在壁上形成的双电层所占据，因此可以预期以这样的方式对液体流和离子转运产生强烈影响：使流动剖面和离子的空间分布发生变化。在直径非常小的情况下，如在本文中所制备的纳米线34中存在的那些，流动剖面偏离平面形状，是抛物线形的。随着直径减小，变得越尖。也就是说如此选择如下参数中的至少几个：
-模板膜材料
-相对于平衡电压的阴极沉积脉冲的相对电压，
-相对于平衡电压的阳极反脉冲的相对电压，
-纳米孔32的直径，
-电解液的pH-值，
使得在纳米孔32中沉积纳米线34时在纳米孔中形成双电层，并且尤其是使得在纳米孔32中双电层的尺寸处于纳米孔32的直径的数量级内。
抛物线的形状在片段化的纳米线34中也可见。主片段34c与连接片段34d仅在中部相连，因为离子由于抛物线形的流动剖面首先在该处与当前的阴极接触并还原，所述阴极分别由事先刚刚长出的片段形成。
对于大的ζ-电势和由此的大EOF重要的是高pH值。所使用的Pt电解液的pH值是约pH＝13。此外，EOF随电解液浓度下降而降低。温度也可以有影响，因为溶液的粘度随温度而变化。
在逆变脉冲法中，每个片段的离子转运在事先沉积的片段的方向上重新进行，并重新形成相应的剖面。因为相对于平衡电压的相对电压的极性随每次脉冲而转换，因此转运方向随每次脉冲而变化。
用于电化学沉积的构造
再参见图5-7，纳米线34的电化学沉积在所有实施例中均在图5所示的沉积装置82中进行。它由金属壳体84组成，可以将固定两个电解槽86，88的金属滑座推到该金属壳体中。由于金属良好的导热性，通过受控的外部供热对沉积装置进行调温是可能的。
由PCTFE制得的电解槽86，88在彼此相对的侧面上分别具有同样大小的圆形开孔87，89，并可以通过手持式螺栓旋紧器90紧密地相互挤压。在两个电解槽86，88之间的铜环92用作阴极触点，其用于接触用于电化学沉积的阴极层26a。
参见图6，为了电化学增强子层22a，将离子径迹蚀刻的模板膜12如此安置在两个电解槽86，88之间，使得子层22a，这里是溅射的金层22a与环状的铜电极92良好地接触。在作为阴极接触使用的铜环92的两侧，将电解液充入电解槽。采用在与子层22a相对的电解槽86中布置的第一阳极94以及具有控制器的外部供电，进行金层22a电化学增强成为第一覆盖层26a的过程。
在取出模板膜12并在沉积装置82外部蚀刻纳米孔32之后，将模板膜12再次放入沉积装置82中。
参见图7，为了电化学沉积纳米线34和任选的凸端36以及任选的完整的第二覆盖层26b，单侧涂层的并配备有纳米孔32的模板膜12如在图6中那样再次绷紧于沉积装置82中，使得第一覆盖层26a与环状电极92接触。这时在模板膜12的第二侧面12b上在背离第一覆盖层26a的电解槽88中用在该处布置的第二阳极96进行沉积。进行该沉积过程以产生片段化的纳米线34，如上文所述，以逆变脉冲法进行。
纳米线的结构特性
在本发明的范围内还检测了由各种材料构成的纳米线34的结构特性。在电化学沉积的材料中，例如控制晶粒的尺寸是可能的。这对机械稳定性、热和电传导性以及表面积并由此还对催化活性也具有影响。由此可以有针对性地影响许多特性。
尤其是通过X射线衍射检测纳米线34的结构。为此，分析了织构。检测在逆变脉冲沉积下制备的纳米线34，显示出明显的<100>-织构，其中织构系数TC100是4.16。因此，该晶粒具有优选的取向，其中对齐度为83％。至少50％的对齐是任选地有利的。也就是说，根据本发明制备的纳米线任选地具有晶体织构。
应用
对于催化剂，可能的是，将由许多本发明的纳米线结构元件1组成的组连接在一起。但由于尺寸，该纳米线结构元件1单独地也适于安装到微结构化***中，该***是三维结构，其内部尺寸小于1mm，大多数在10到几百微米之间。
图21示意性地显示微催化剂100，其中在液体入口102和液体出口104之间置入本发明的纳米线结构元件1。可想象的是，液相或气相反应可以在这样一个微催化剂100中进行。为此，将气体流或液体流优选用压力导引穿过微催化剂100。
用一个或两个导电覆盖层26a，26b可制备的纳米线结构元件1固有地包含所有与导电覆盖层26a，26b连接的纳米线34的电接触。由此可以在纳米线34上施加受控的电压，因此使电催化工艺成为可能。此外，该构件可以用作测量电流传感器。
用辐射掩膜制备微元件
根据本发明可以由此产生具有非常小的尺寸的纳米线结构元件或纳米线阵列：将模板膜12，在本实施例中是聚碳酸酯膜，通过相应的掩膜用重离子辐照。事先施加的掩膜，例如穿孔掩膜，具有许多开口或钻孔，其中，每个开口限定了一个后来的微元件。掩膜在辐照期间覆盖模板膜12，因此形成潜在的离子径迹16，其随后只在没有覆盖的区域被蚀刻成纳米孔32，即在掩膜的开孔处。也就是说微元件的轮廓和形状通过掩膜预先确定。
这些方法尤其适于制备许多非常小的纳米线结构元件，如所述的那样以微元件的形式。该由此可制备的微元件可以具有小于500μm、尤其小于100μm以及任选地甚至低至几微米的尺寸。
例如，在约为0.5cm2总沉积面积上给用于离子辐照的穿孔掩膜配备约2000个孔，使得可以在模板膜12内一次产生约2000个具有纳米线阵列的如岛那样的微元件。在去除阴极层之后，所述微元件彼此分离，并然后在溶解并去除模板膜时落下散开。但也可以配有额外的步骤，例如用于又为每个单个的微元件产生覆盖层。
因为在每个微元件内部所有的纳米线34是电接触的，具有纳米线阵列的微元件尤其适于制造小型化的传感器。由大数目的线不仅会产生高的灵敏度，而且产生高的耐缺陷性。
传感器元件可以例如用于测量气体流量、温度以及作为运动传感器。参见图22，这样的传感器150具有至少一个具有第一和第二纳米线结构元件1a的测量单元，其中，该纳米线结构元件1a分别在两侧配备覆盖层26a，26b，其中，使两个纳米线结构元件1a中的每一个通过一个或两个覆盖层26a，26b电接触，其中，使两个纳米线结构元件1a分开地接触。在两个纳米线结构元件之间布置加热元件，例如通过施加电压可加热的微导线152。将传感器元件150的电阻的变化用作气体流量或温度变化或运动变化的量度。
对本领域技术人员显而易见的是，上述的具体实施方式应理解为示例性的，本发明不限于此，在不脱离本发明的情况下能以各种方式进行改变。特别是，微催化剂的制备仅是众多应用领域中的一个。该片段化纳米线还可以单独地在多方面应用。此外显而易见的是，其特征不取决于，它们是否在说明书、权利要求书、附图或其它方式中公开，即使它们与其它特征一起被共同描述，也各自限定了本发明的关键组成部分。

Claims (24)

1.制备纳米线(34)的方法，包括以下步骤：
提供具有许多纳米孔(32)的模板(12)，所述纳米孔从第一侧面(12a)直至处于相对侧的第二侧面(12b)贯穿模板(12)，以及在模板(12)的第一侧面(12a)上的阴极层(26a)，
在纳米孔(32)中借助电化学沉积培养纳米线(34)，其中，纳米线(34)在纳米孔(32)内生长到阴极层(26a)上，
其中，电化学沉积以脉冲方式进行，采用阴极沉积脉冲(212)与在阴极沉积脉冲(212)之间的时间间隔(214)随时间交替的次序，
其中，在阴极沉积脉冲(212)期间，在纳米孔(32)中纳米线(34)分别生长一个主片段(34c)，该主片段具有取决于各阴极沉积脉冲(212)持续时间的长度和由纳米孔(32)的直径限定的第一直径，
其中，通过阴极沉积脉冲(212)之间的时间间隔(214)分别在纳米孔(32)中在纳米线(34)上产生具有第二直径的连接片段(34d)，
其中，第二直径小于第一直径，使得沿纳米线(34)的长度产生具有较粗的主片段(34c)与较细的连接片段(34d)交替的次序的片段化的纳米线(34)，
溶解并去除模板(12)以露出片段化的纳米线(34)。
2.根据权利要求1的方法，其中在时间间隔期间施加阳极反脉冲(214)。
3.根据权利要求2的方法，其中阳极反脉冲(214)具有相对于平衡电压至少+100mV的相对电压。
4.根据权利要求2或3的方法，其中阳极反脉冲(214)具有比阴极沉积脉冲(212)低的绝对电压。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中阴极沉积脉冲(212)具有相对于平衡电压绝对值为至少100mV的负相对电压。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中阴极沉积脉冲(212)具有绝对值为至少500mV的负绝对电压。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中时间间隔(214)的持续时间比阴极沉积脉冲(212)的持续时间短。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中阴极沉积脉冲的持续时间短于60秒和/或时间间隔(214)的持续时间短于10秒。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中重复多次由阴极沉积脉冲(212)和时间间隔(214)组成的时间次序。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中由纳米孔(32)贯穿的模板(12)用以下步骤制备：
(a)提供模板膜(12)
(b)在模板(12)的第一侧面(12a)上沉积阴极层(26a)，
(c1)用离子射线辐照模板膜(12)以产生许多贯穿模板膜(12)的潜在径迹(16)，
(c2)将潜在径迹(16)蚀刻成纳米孔(32)。
11.片段化的纳米线(34)，其可用根据前述权利要求任一项的方法制备。
12.由电化学沉积材料构成的纳米线，其尤其可用根据前述权利要求任一项的方法制备，其具有许多具有第一直径的第一片段(34c)和许多具有第二直径的第二片段(34d)的交替次序，其中，第一直径比第二直径大，使得纳米线(34)在纵向上具有片段化结构，在该结构中第二片段(34d)在第一片段(34c)之间形成连接段。
13.根据12权利要求的纳米线，其中第一和第二片段(34c，34d)整体地相互连接，并由相同的电化学沉积材料构成。
14.根据前述权利要求任一项的纳米线，其中具有较大直径的第一片段(34c)比具有较小直径的第二片段(34d)更长。
15.根据前述权利要求任一项的纳米线，其中具有较大直径的第一片段(34c)具有圆柱状的形状。
16.根据前述权利要求任一项的纳米线，其中第一和/或第二片段(34c，34d)至少在纳米线长度的部分区域上分别具有恒定的长度。
17.根据前述权利要求任一项的纳米线，其中在纳米线长度上第一片段(34c)的直径小于500nm。
18.根据前述权利要求任一项的纳米线，其中具有较大直径的第一片段(34c)的长度小于1000nm和/或具有较小直径的第二片段(34d)的长度小于50nm。
19.根据前述权利要求任一项的纳米线，其中第一和第二片段(34c，34d)在纳米线(34)的纵向上规则地交替，使得连续地在纳米线(34)的纵向上在两个第二片段(34c)之间总是刚好存在第一片段(34d)。
20.纳米线结构元件，包括：
由许多根据前述权利要求任一项的彼此相邻布置的片段化纳米线(34)组成的阵列(35)和至少一个基底层(26a)，纳米线分别与该基底层牢固连接。
21.纳米线结构元件，包括：
由许多根据前述权利要求任一项的彼此相邻布置的片段化纳米线(34)组成的阵列(35)和
两个间隔的覆盖层(26a，26b)，
其中，片段化纳米线(34)在两个覆盖层(26a，26b)之间延伸，所述片段化纳米线(34)以其第一末端(34a)与第一覆盖层(26a)牢固连接并以其第二末端(34b)与第二覆盖层(26b)牢固连接，使得片段化纳米线(34)将两个覆盖层(26a，26b)牢固地彼此相互连接并限定了两个覆盖层(26a，26b)之间的距离，
其中，在片段化纳米线(34)之间存在彼此相连的间隙，
由此限定出稳定的三明治状纳米结构，该纳米结构具有在两侧被覆盖层(26a，26b)划定边界的、被许多片段化纳米线(34)贯穿的、并在与所述覆盖层(26a，26b)平行的平面内二维开孔的空腔结构(42)，这样使得可以在两个覆盖层(26a，26b)之间引导液体通过所述二维开孔的空腔结构(42)。
22.微反应器***，包括：
具有液体入口和液体出口的微结构化通道***，
在液体入口和液体出口之间的至少一个根据权利要求20或21的具有片段化纳米线(34)的作为反应器元件的纳米线结构元件(1)，
这样使得能够将来自液体入口的液体导入两个覆盖层(26a，26b)之间的空腔结构(42)，引导其穿流通过片段化纳米线(34)之间的间隙，并通过液体出口再从空腔结构(42)导出，
其中在两个覆盖层(26a，26b)之间的纳米线结构元件(1)的二维开孔空腔结构(42)形成反应体积，纳米线(34)的圆柱面形成活性表面，在空腔结构(42)内液体在穿流期间与该活性表面相互作用。
23.催化剂***，包括：
具有液体入口和液体出口的微结构化通道***，
在液体入口和液体出口之间的至少一个根据权利要求20或21具有片段化纳米线(34)的作为催化剂元件的纳米线结构元件(1)，
这样使得能够将来自液体入口的液体导入两个覆盖层(26a，26b)之间的空腔结构(42)，引导其穿流通过片段化纳米线(34)之间的间隙，并通过液体出口再从空腔结构(42)导出，
其中在两个覆盖层(26a，26b)之间的纳米线结构元件(1)的二维开孔空腔结构(42)形成催化反应体积，纳米线(34)的圆柱面形成催化活性表面，在空腔结构(42)内液体在穿流期间与该活性表面相互作用。
24.传感器元件(150)，尤其用于测量气体流量、温度或运动，具有：
至少一个具有尤其根据前述权利要求的任一项的、分别具有片段化纳米线(34)的第一纳米线结构元件和第二纳米线结构元件(1，1a)的测量单元，其中该纳米线结构元件分别具有至少一个与片段化纳米线(34)相连的覆盖层(26a，26b)，以使各纳米线结构元件接触，且其中在纳米线结构元件之间布置加热元件(152)。
CN2009801160274A 2008-03-20 2009-03-12 纳米线及其制备方法 Expired - Fee Related CN102016128B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008015333.8A DE102008015333B4 (de) 2008-03-20 2008-03-20 Nanodraht-Strukturelement, Verfahren zu dessen Herstellung, Mikroreaktorsystem und Katalysatorsystem
DE102008015333.8 2008-03-20
PCT/EP2009/001781 WO2009115230A2 (de) 2008-03-20 2009-03-12 Nanodrähte und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102016128A true CN102016128A (zh) 2011-04-13
CN102016128B CN102016128B (zh) 2013-02-06

Family

ID=40897589

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801160274A Expired - Fee Related CN102016128B (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线及其制备方法
CN2009801159987A Pending CN102016127A (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线结构元件
CN2009801145486A Pending CN102016126A (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线结构元件
CN201410058921.3A Active CN103952729B (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线结构元件

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801159987A Pending CN102016127A (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线结构元件
CN2009801145486A Pending CN102016126A (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线结构元件
CN201410058921.3A Active CN103952729B (zh) 2008-03-20 2009-03-12 纳米线结构元件

Country Status (6)

Country Link
US (6) US9222185B2 (zh)
EP (3) EP2260125B1 (zh)
JP (3) JP5886041B2 (zh)
CN (4) CN102016128B (zh)
DE (1) DE102008015333B4 (zh)
WO (3) WO2009115228A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103569960A (zh) * 2013-11-12 2014-02-12 无锡英普林纳米科技有限公司 嵌段金属线阵列的制备方法
CN111218702A (zh) * 2019-08-02 2020-06-02 大连理工大学 一种能制备多种纳米线结构的表面制备方法
WO2023240785A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 广东小天才科技有限公司 中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7774951B2 (en) * 2006-10-04 2010-08-17 Northwestern University Sensing device with whisker elements
DE102008015333B4 (de) 2008-03-20 2021-05-12 Gsi Helmholtzzentrum Für Schwerionenforschung Gmbh Nanodraht-Strukturelement, Verfahren zu dessen Herstellung, Mikroreaktorsystem und Katalysatorsystem
US10100419B2 (en) * 2009-11-25 2018-10-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Production of nano-organized electrodes on porous substrate
US9410260B2 (en) 2010-10-21 2016-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of forming a nano-structure
US20170267520A1 (en) 2010-10-21 2017-09-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of forming a micro-structure
US9611559B2 (en) 2010-10-21 2017-04-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nano-structure and method of making the same
WO2012054042A1 (en) * 2010-10-21 2012-04-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of forming a nano-structure
US9751755B2 (en) * 2010-10-21 2017-09-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of forming a micro-structure
JP5918778B2 (ja) * 2010-11-15 2016-05-18 アメリカ合衆国 垂直ナノワイヤアレイ上の穿孔コンタクト電極
US9240328B2 (en) * 2010-11-19 2016-01-19 Alphabet Energy, Inc. Arrays of long nanostructures in semiconductor materials and methods thereof
DE102010053782B4 (de) * 2010-12-08 2013-02-21 Gsi Helmholtzzentrum Für Schwerionenforschung Gmbh Segmentierte Nanodrähte mit polykristalliner Struktur und Verfahren zu deren Herstellung
US8617412B2 (en) * 2010-12-13 2013-12-31 International Business Machines Corporation Nano-filter and method of forming same, and method of filtration
US8889226B2 (en) * 2011-05-23 2014-11-18 GM Global Technology Operations LLC Method of bonding a metal to a substrate
US20130084210A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 The Research Foundation Of State University Of New York Surfactantless metallic nanostructures and method for synthesizing same
JP5535413B2 (ja) * 2012-03-15 2014-07-02 古河電気工業株式会社 金属ナノネットワークおよびその製造方法並びにそれを用いた導電フィルム、導電基材
US9784802B1 (en) * 2012-04-11 2017-10-10 Louisiana Tech Research Corporation GMR nanowire sensors
US10718636B1 (en) 2012-04-11 2020-07-21 Louisiana Tech Research Corporation Magneto-resistive sensors
CN103774187A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 北京师范大学 一种电沉积制备铂多孔纳米管的方法
CN103094584B (zh) * 2013-02-01 2015-09-30 武汉理工大学 纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法
US9440290B2 (en) * 2013-03-26 2016-09-13 The Research Foundation For The State Univerisity Of New York Surfactantless bimetallic nanostructures and method for synthesizing same
US9829425B2 (en) * 2013-04-22 2017-11-28 The Regents Of The University Of California Optofluidic devices and methods for sensing single particles
WO2014205193A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 University Of Connecticut Low-temperature bonding and sealing with spaced nanorods
US10090376B2 (en) * 2013-10-29 2018-10-02 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures, and methods of forming capacitor structures
EP2995703B1 (de) * 2014-09-09 2019-08-28 Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Verfahren zur Herstellung von Flächenableitelektroden und Halbzeug zur Durchführung des Verfahrens
US11988453B2 (en) 2014-09-17 2024-05-21 Kelvin Thermal Technologies, Inc. Thermal management planes
US11598594B2 (en) 2014-09-17 2023-03-07 The Regents Of The University Of Colorado Micropillar-enabled thermal ground plane
KR102285456B1 (ko) * 2015-02-10 2021-08-03 동우 화인켐 주식회사 도전패턴
US9468989B2 (en) * 2015-02-26 2016-10-18 Northrop Grumman Systems Corporation High-conductivity bonding of metal nanowire arrays
DE102015223524A1 (de) 2015-11-27 2017-06-01 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen in mikromechanischen Bauteilen und mikromechanisches Bauteil
CN106829847B (zh) * 2015-12-03 2019-01-15 中国科学院化学研究所 石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用
CN105372728B (zh) * 2015-12-21 2017-12-15 吉林大学 具有拉曼增强性质的一维、二维或三维纳米间隙阵列及其制备方法
CN116936500A (zh) * 2016-11-08 2023-10-24 开尔文热技术股份有限公司 用于在热接地平面中散布高热通量的方法和设备
DE102017104906A1 (de) 2017-03-08 2018-09-13 Olav Birlem Anordnung und Verfahren zum Bereitstellen einer Vielzahl von Nanodrähten
DE102017104905A1 (de) 2017-03-08 2018-09-13 Olav Birlem Anordnung und Verfahren zum Bereitstellen einer Vielzahl von Nanodrähten sowie Galvanikkapsel
KR102015278B1 (ko) * 2017-10-30 2019-08-28 한국생산기술연구원 채널이 형성된 몰드를 이용한 나노와이어 패턴형성 방법
DE102017126724A1 (de) * 2017-11-14 2019-05-16 Nanowired Gmbh Verfahren und Verbindungselement zum Verbinden von zwei Bauteilen sowie Anordnung von zwei verbundenen Bauteilen
US11692271B2 (en) * 2019-10-03 2023-07-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Immersion cooling with water-based fluid using nano-structured coating
DE102021105125A1 (de) 2021-03-03 2022-09-08 Nanowired Gmbh Wachstum von Nanodrähten
DE102021105128A1 (de) 2021-03-03 2022-09-08 Nanowired Gmbh Galvanisches Wachsen einer Vielzahl von Nanodrähten
DE102021126435A1 (de) 2021-10-12 2023-04-13 Nanowired Gmbh Wachstum von Nanodrähten
CN114713176A (zh) * 2022-05-27 2022-07-08 西安泰金工业电化学技术有限公司 一种高效溶铜罐

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4396457A (en) 1982-03-17 1983-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making bumped-beam tape
FR2597391B1 (fr) * 1986-03-25 1989-02-24 Univ Catholique Louvain Procede de realisation de perforations dans un materiau solide en feuille, dispositif d'irradiation pour la mise en oeuvre du procede et materiau perfore ainsi obtenu
FR2607022B1 (fr) * 1986-11-20 1991-02-22 Commissariat Energie Atomique Realisation de membranes microporeuses asymetriques par double irradiation, et membranes ainsi obtenues
JP2932650B2 (ja) * 1990-09-17 1999-08-09 松下電器産業株式会社 微細構造物の製造方法
US5449917A (en) * 1992-02-06 1995-09-12 Costar Corporation Method and apparatus for forming a plurality of tracks in a flexible workpiece with a high energy particle
CN1170246C (zh) * 1995-08-01 2004-10-06 巴利斯·伊里伊奇·别洛索夫 薄膜信息载体及其制造方法与制造装置
DE19650881C2 (de) * 1996-12-07 1999-04-08 Schwerionenforsch Gmbh Verfahren zur Herstellung von in z-Richtung elektrisch leitfähiger und in x/y-Richtung isolierender Folien aus Kunststoff
US6033583A (en) * 1997-05-05 2000-03-07 The Regents Of The University Of California Vapor etching of nuclear tracks in dielectric materials
US6203684B1 (en) * 1998-10-14 2001-03-20 Faraday Technology Marketing Group, Llc Pulse reverse electrodeposition for metallization and planarization of a semiconductor substrates
US6340822B1 (en) * 1999-10-05 2002-01-22 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising vertically nano-interconnected circuit devices and method for making the same
DE10234614B3 (de) * 2002-07-24 2004-03-04 Fractal Ag Verfahren zur Bearbeitung von Trägermaterial durch Schwerionenbestrahlung und nachfolgenden Ätzprozess
JP2004207448A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Japan Atom Energy Res Inst 耐熱性イオン穿孔膜とナノ細線からなるハイブリッド素子膜とその製法
US20060124467A1 (en) * 2003-05-20 2006-06-15 Industrial Technology Research Institute Metal nanodot arrays and fabrication methods thereof
WO2004113869A2 (en) * 2003-06-17 2004-12-29 Surromed, Inc. Labeling and authentication of metal objects
US7422696B2 (en) * 2004-02-20 2008-09-09 Northwestern University Multicomponent nanorods
US7202173B2 (en) * 2004-12-20 2007-04-10 Palo Alto Research Corporation Incorporated Systems and methods for electrical contacts to arrays of vertically aligned nanorods
US20060134392A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Palo Alto Research Center Incorporated Systems and methods for electrical contacts to arrays of vertically aligned nanorods
US7749922B2 (en) * 2005-05-05 2010-07-06 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Nanowire structures and electrical devices
WO2008048704A2 (en) * 2006-03-10 2008-04-24 Stc.Unm Pulsed growth of gan nanowires and applications in group iii nitride semiconductor substrate materials and devices
EP1884578A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-06 MPG Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. A method of manufacturing a self-ordered porous structure of aluminium oxide, a nanoporous article and a nano object
DE102008015333B4 (de) 2008-03-20 2021-05-12 Gsi Helmholtzzentrum Für Schwerionenforschung Gmbh Nanodraht-Strukturelement, Verfahren zu dessen Herstellung, Mikroreaktorsystem und Katalysatorsystem
EP2344683A2 (en) 2008-09-11 2011-07-20 Ramot at Tel-Aviv University Ltd. Nanostructures and process of preparing same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103569960A (zh) * 2013-11-12 2014-02-12 无锡英普林纳米科技有限公司 嵌段金属线阵列的制备方法
CN111218702A (zh) * 2019-08-02 2020-06-02 大连理工大学 一种能制备多种纳米线结构的表面制备方法
CN111218702B (zh) * 2019-08-02 2021-07-13 大连理工大学 一种能制备多种纳米线结构的表面制备方法
WO2023240785A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 广东小天才科技有限公司 中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102016128B (zh) 2013-02-06
CN102016127A (zh) 2011-04-13
JP2011518945A (ja) 2011-06-30
US9222185B2 (en) 2015-12-29
JP5767100B2 (ja) 2015-08-19
US20110211994A1 (en) 2011-09-01
JP5886041B2 (ja) 2016-03-16
EP2252727B1 (de) 2022-11-16
US20140151236A1 (en) 2014-06-05
US20160024673A1 (en) 2016-01-28
US8685348B2 (en) 2014-04-01
WO2009115228A2 (de) 2009-09-24
US20110223412A1 (en) 2011-09-15
EP2260125B1 (de) 2022-02-09
US10301733B2 (en) 2019-05-28
EP2260126A2 (de) 2010-12-15
WO2009115227A2 (de) 2009-09-24
WO2009115228A3 (de) 2009-11-26
EP2252727A2 (de) 2010-11-24
CN103952729B (zh) 2017-09-19
US20150024232A1 (en) 2015-01-22
CN102016126A (zh) 2011-04-13
DE102008015333A1 (de) 2009-10-01
JP5575103B2 (ja) 2014-08-20
WO2009115227A3 (de) 2009-12-10
EP2260125A2 (de) 2010-12-15
WO2009115230A3 (de) 2009-12-10
US10227703B2 (en) 2019-03-12
JP2011518674A (ja) 2011-06-30
US8877345B2 (en) 2014-11-04
CN103952729A (zh) 2014-07-30
JP2011518946A (ja) 2011-06-30
US20110174069A1 (en) 2011-07-21
WO2009115230A2 (de) 2009-09-24
DE102008015333B4 (de) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102016128B (zh) 纳米线及其制备方法
Kline et al. Template-grown metal nanowires
Lee et al. Porous anodic aluminum oxide: anodization and templated synthesis of functional nanostructures
Petrii Electrosynthesis of nanostructures and nanomaterials
Zhang et al. Nanoporous metals: fabrication strategies and advanced electrochemical applications in catalysis, sensing and energy systems
Jaugstetter et al. Electrochemistry under confinement
Stępniowski et al. Fabrication of nanowires and nanotubes by anodic alumina template-assisted electrodeposition
Ganapathi et al. Anodic aluminum oxide template assisted synthesis of copper nanowires using a galvanic displacement process for electrochemical denitrification
Piao et al. Fabrication of nanostructured materials using porous alumina template and their applications for sensing and electrocatalysis
Eessaa et al. Review on fabrication, characterization, and applications of porous anodic aluminum oxide films with tunable pore sizes for emerging technologies
Wang et al. Surface engineering of synthetic nanopores by atomic layer deposition and their applications
Bae et al. Atomic-Layer Deposition into 2-versus 3-Dimensionally Ordered Nanoporous Media: Pore Size or Connectivity?
JP2010156005A (ja) 金属ナノ構造体アレーの製造方法および複合材料の製造方法
Strukova et al. Mesoscopic models of plants composed of metallic nanowires
Vorozhtsova et al. Chemical microsensors with ordered nanostructures
KR20130081367A (ko) 알루미늄의 전기화학적 고온 양극 산화를 통한 극미세 나노 다공성 알루미나 구조체의 제조 방법
Portan et al. Highly Self-Organized Materials: Formation Mechanism and Electrochemical Synthesis
Guo Nanoporous silicon materials for solar energy by electrochemical approach
Göring et al. 13 Highly ordered porous materials
Cárdenas et al. Control of the asymmetric growth of nanowire arrays with gradient profiles
Rauber et al. Organization of Nanowires into Complex 3D Assemblies by Template Electrodeposition
Nasirpouri et al. Miscellaneous Electrodeposited Nanostructures
de Sousa et al. DENDRITIC NANOSTRUCTURES GROWN IN HIERARCHICAL BRANCHED PORES

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130206