CN102015618A - 氟化氧基羧酸、其衍生物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含氟氧基羧酸、氧基羧酸的衍生物以及制备氧基羧酸及其衍生物的方法。

Description

氟化氧基羧酸、其衍生物及制备方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2007年9月27日提交的美国临时专利申请No.60/975,696的优先权，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
发明内容
本说明书涉及氟化氧基羧酸及其衍生物，还涉及从氟化醚制备氟化氧基羧酸。
氟化羧酸及其衍生物具有多种工业用途，包括例如在含氟聚合物的制备中用作乳化剂。此外，其酰基氟形式的氟化羧酸可用于氟化醚的合成。
本说明书一方面提供一种方法，它包括在反应温度下使下式(I)的氟化醚与含氧气体在嵌入路易斯酸催化剂(例如SbF5)的石墨存在下反应，产生氟化氧基羧酰氟：
Rf-O-(CF2)a-CF＝CF2    (I)
其中Rf为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。
本说明书另一方面提供一种方法，它包括将下式(I)的氟化醚与含氧气体在路易斯酸催化剂存在下在至少70℃的温度下反应，产生氟化氧基羧酰氟：
Rf-O-(CF2)a-CF＝CF2    (I)
其中Rf为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。
具体实施方式
已发现氟化醚可反应产生氟化氧基羧酰氟。本文描述的反应是在含氧气体和路易斯酸催化剂存在下进行的。
含氧气体包括例如纯氧、稀释在非反应性载气(如氮气)中的氧和空气。也可使用其他的递氧材料，例如无机过氧化合物。
在一些实施例中，本文所述的氟化醚是具有下式(I)的氟化醚：
Rf-O-(CF2)a-CF＝CF2    (I)
其中Rf为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。所谓脂族基团是指烷基、芳基、环烷基、芳烷基、环状芳烷基等。任何这些基团可任选间插一个或多个氧原子。所谓“间插一个或多个氧原子”是指该脂族基团可含有醚键。
在具体的实施例中，本文所述的氟化醚是具有根据下式(III)的Rf的氟化醚：
A-(OCF(R2 f)CF2)n-(O(CF2)m)p-    (III)
其中每个n为0至10；每个m为1至10；每个p为0至10；A选自X和XCaF2a，其中X为卤素、氢或者诸如SO2Y(其中Y为F或Cl)或COOR’(其中R’为低级烷基如甲基或乙基)的官能团，a为1至10；并且R2 f为1至10个碳原子的氟化脂族基团。应理解，对式(III)所用的词语“每个m为0至10”意思是，如果p大于1，则重复单元p中所含的m的每个数值独立地选自1至10。并不需要给定分子中所有的m值都相同。例如，对于式(III)的一个具体实施例：
CF3-(OCF(CF3)CF2)n-(OCF2)-(OCF2CF2CF2)-
P等于2，R2 f为CF3，因此在这个情况中m值有两个，一个是1，另一个是3。因此，各个m值选自1至10，但并非每个m值都相同。
在式(III)的具体实施例中，X可为F，a可为1至4。在这样的实施例中，Rf基团的最终链长不超过四个碳原子。这样的实施例的例子包括例如CF3-O-(CF2)3-O-，对应于氟化醚CF3-O-(CF2)3-O-(CF2)a-CF＝CF2，其中a如上所定义。
在又一些实施例中，X为F，a为1至4，m为1至4。其他的实施例包括其中n为0的实施例。在这种实施例中，相应的氟化醚为不含R2 f基团的直链氟化醚。
式(III)的另外实施例，从而式(I)的醚的另外实施例，包括其中X为Br的实施例。例如当X为Br时，所述的醚可进一步进行官能化。这个进一步的官能化可在式(I)的醚反应产生氟化氧基羧酸之前或者之后进行。
这个进一步的官能化可包括将式(I)的醚或者反应所得的下式(II)所述的氟化氧基羧酰氟(或其衍生物)接枝到聚合物。这种接枝反应可使氧基羧酸或其衍生物自身稳定。因此，结果可以是含有接枝的酰基氟单元的官能化聚合物。这种官能化聚合物本身可在氟化单体的乳液聚合反应(任选与非氟化单体共聚)中用作表面活性剂。这种官能化聚合物的一个潜在优点可以是，乳液聚合反应所得的氟化聚合物可具有低水平的可抽取物质。
当X为Br时，所得的氧基羧酰氟或其衍生物还可具有在氟化单体的聚合(任选与非氟化单体共聚)中用作表面活性剂的能力。这种溴化氧基羧酰氟或其衍生物可在所述的聚合反应中用作链转移剂。结果，这种聚合反应可获得分子量比在不含溴的氧基羧酰氟或其衍生物存在下制备的含氟聚合物低的含氟聚合物。
在进一步的具体实施例中，X为F。当X为F时，氧基羧酰氟或其衍生物对于形成羧酰氟衍生物之外的反应，或者酰基氟或酰基氟衍生物的进一步反应是相对稳定的。
式(I)所述和式(III)中进一步描述的氟化醚可通过在催化量的嵌入SbF5的石墨存在下与含氧气体反应而转化成氧基羧酰氟。在一些实施例中，式(I)所述的氟化醚可转化成式(II)所示的氧基羧酰氟：
R’f-O-(CF2)a-CF2COF    (II)
其中R’f为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。优选地，R’f与式(I)的Rf相同。
在一些实施例中，R’f可由式(IV)给出：
A’-(OCF(R’2 f)CF2)n’-(O(CF2)m’)p’-    (IV)
其中每个n’为0至10；每个m’为1至10；每个p’为0至10；A’选自X’和X’Ca’F2a’，其中X’为卤素、氢或者诸如SO2Y(其中Y为F或Cl)或COOR’(其中R’为低级烷基，如甲基或乙基)的官能团，a’为1至10；并且R’2 f为1至10个碳原子的氟化脂族基团。应理解，对式(III)所用的词语“每个m’为0至10”意思是，如果p’大于1，则重复单元p’中所含的m’的每个数值独立地选自1至10。并不需要给定分子中所有的m’值都相同。例如，对于式(IV)的-个具体实施例：
CF3-(OCF(CF3)CF2)n’-(OCF2)-(OCF2CF2CF2)-
P’等于2，R’2 f为CF3，因此在这个情况中m’值有两个，一个是1，另一个是3。因此，各个m’值选自1至10，但并非每个m’值都相同。
在式(IV)的具体实施例中，X’可为F，a’可为1至4。在这样的实施例中，R’2 f基团的最终链长不超过四个碳的长度。这样的实施例的例子包括例如CF3-O-(CF2)3-O-，对应于氧基羧酰氟CF3-O-(CF2)3-O-(CF2)nCOF，其中n为1或2。
在式(IV)的再一些实施例中，X’为F，a’为1至4，m’为1至4。其他的实施例包括其中n’为0的实施例。在这样的情况中，相应的氧基羧酰氟为直链并且不含R’2 f基团。
又一方面，本发明包括将氟化氧基羧酰氟转化成选自羧酸、酯、酰胺和羧酸盐的衍生物。具体地讲，氟化醚与本文所述的含氧气体在反应温度下反应结束时，可将反应器冷却至室温。反应的结束可由可忽略的放热和压力异常增加指示，该压力异常增加表明反应***对含氧气体的消耗停止。反应是否已达到终点的另一个测试法可以是氧气管线关闭后的压力降低；只要观察到压力降低，反应就尚未完成，可进一步将含氧气体供应到反应***中。但是，由于酰基氟的毒性和高反应性，优选反应产物的纯化不是对酰基氟本身进行，而是对酰基氟衍生物进行。合适的衍生物对本领域技术人员是已知的，包括羧酸、酯、酰胺和羧酸盐。
酰基氟反应产物的纯化(在本领域中有时称为“后处理”)可包括例如首先加入能够形成酰基氟衍生物的亲核化合物。例如，为形成酯，可加入脂族醇。为形成羧酸或羧酸盐，可加入水并相应调整pH。为形成酰胺，可加入氨或伯胺或仲胺。
在一个具体的实施例中，可将过量的醇(例如甲醇)泵入反应器中。反应器可首先冷却至室温。酰基氟向酰基氟衍生物的转化是放热的，造成温度升高，这可通过合适的冷却机制控制。进一步加入水，导致反应产物分离成两个相。下相含有所需的酰基氟衍生物(在这个情况中，是酯和/或相应的羧酸或羧酸盐)。将分离的下相进一步与甲醇、水和酸反应，接着进行闪蒸馏，可又得到两相蒸馏物。该蒸馏物的上相可返回蒸馏烧瓶，而下相可通过例如随后的分馏进行分离得到酯。
在另一个实施例中，可如上所述将过量的醇加入到反应器中。另外，可将胺(如三烷基胺，例如三乙胺)泵入反应器中，所泵送的摩尔量接近所产生的HF的三分之一(以中和***的pH)。可任选将水加到这个混合物中。混合物分离后，如上所述将含有所需的酰基氟衍生物的下相进一步处理。将分离的下相进一步与甲醇、水和酸反应，接着进行闪蒸馏，可又得到两相蒸馏物。该蒸馏物的上相可返回蒸馏烧瓶，而下相可例如通过随后的分馏进行分离得到酯。
在另一个实施例中，可将金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)水溶液以确保进料后所得反应器pH值大于7的量泵入反应器中。在这个实施例中，反应器内含物分离成三个相。最下面的水相含有酰基氟的羧酸盐衍生物。随后可将这个相与另两个相分离。将分离的下相进一步与甲醇、水和酸反应，接着进行闪蒸馏，可又得到两相蒸馏物。该蒸馏物的上相可返回蒸馏烧瓶，而下相可通过例如随后的分馏进行分离得到酯。一般来讲，该后处理进一步产生具有高粘度的重相。
本文描述的路易斯酸催化剂可以是本领域所知的任何类型的路易斯酸催化剂。这种催化剂包括例如含硼路易斯酸。含硼路易斯酸包括通式BZ3的路易斯酸，其中Z选自F和醇氧化物(例如BF3、B(OCH3)3等)。从实践的观点，本领域普通技术人员会认识到优选将含硼路易斯酸与含氧溶剂(如醇和醚)一起使用。含硼路易斯酸本身在正常操作条件下可为气体，这种气体可发出毒性烟雾或者在其他不可取的烟雾。此外，路易斯酸-溶剂液体复合物可更容易操作。
在一些实施例中，可将路易斯酸嵌入到非反应性材料中。这种非反应性材料包括石墨。例如，当使用路易斯酸SbF5时，可将它嵌入到石墨中。纯SbF5会产生烟雾，可能不容易操作。因此，通过将SbF5嵌入石墨中，本发明提供比纯SbF5更容易且更安全地操作的催化剂体系。在另外一些实施例中，使用嵌入非反应性材料的路易斯酸可使得在氟化醚与含氧气体反应过程中能更好地控制温度，从而避免或至少最小化所发生的放热作用，使对反应器***的重负较少，并且使反应条件更加均匀(例如避免反应期间的局部加热和温度峰值)。
出乎意料的是，本说明书证实，这种嵌入的路易斯酸催化剂显示合适的反应性，尽管它们嵌入非反应性介质中。
可将催化量的路易斯酸催化剂用于本文所述的方法中。以反应中所用的氟化醚的量计，催化量可为例如0.01至20摩尔％。
在一个实施例中，该方法涉及使式(I)的氟化醚与含氧气体或递氧物质(如无机过氧化物，在本文中也称无机过氧化合物)在路易斯酸催化剂存在下在至少70℃的温度下反应，以产生氟化氧基羧酰氟。在又一些实施例中，反应可在70至200℃、70至150℃或者甚至70至100℃下进行。在一些实施例中，将温度保持在尽可能低的能使氟化醚与含氧气体发生反应的温度。保持低温可有助于阻止含氧反应体系发生***(由于快速产生放热热量，反应组分燃烧或者这两个因素的组合所致)。因此，在一些实施例中，可优选在反应期间控制反应器的温度。具体地讲，可优选将反应器的温度保持与起始温度相差50℃以内、与起始温度相差30℃以内、与起始温度相差10℃以内、甚至与起始温度相差2℃以内。
在其他实施例中，例如当使用催化量的嵌入SbF5的石墨作为路易斯酸催化剂时，反应温度的控制可能没那么关键。但是，在一些实施例中可观察到，使用嵌入SbF5的石墨能更高程度地控制反应温度，例如将反应温度保持与起始温度相差5℃以内。
反应器中的氧压原则上对于反应并不关键，可从极微的量到几个巴。但是，由于存在着氟化醚与氧的无控反应所造成的***的潜在风险，优选在不使反应速率受限的情况下保持尽可能低的氧压。
在一些实施例中，本文所述的方法可改善氧基羧酰氟的产生。例如，本文所述的方法可改善氟化醚向相应的氧基羧酰氟的转化。此外，通过让反应温度得到更好的控制，本文所述的方法的一些实施例能降低***风险。
实例
操作程序的一般说明
除非另外指明，否则反应是在不锈钢压力容器中进行。反应器装备有搅拌器、加热/冷却夹套以及温度和压力探头。
用氮气冲洗干燥的反应器以除去氧气。将氟化醚泵入反应器中。催化剂的加入取决于化合物的物理状态。固体是在用氮气冲洗前放入反应器中，液体是泵入，而气体是通过管线直接从气罐加入。
如有指明，反应器用氮气加压以稀释之后供入的氧。
开动搅拌器并调至所需的速度。
加热反应器至预定的反应温度后，将氧气供入反应器。通常在初始供入氧气时允许小于1巴的压力增加。
反应的开始由放热和压降指示。反应一般不立即开始。观察到延迟，从几分钟到几小时不等。
一旦反应开始，便恢复供氧。在供氧期间观察到压力增加，这并非由供氧造成，而是主要由作为副产物的氟光气形成所造成。
控制供氧速率以确保反应器中低的氧含量。反应的结束由放热极小和压力异常增加来指示。
反应结束的另一指示是关闭供氧时的压降。只要观察到压降，反应便是在继续进行，因此恢复供氧。
在供氧结束后，将反应器冷却至室温，然后进行后处理程序。由于酰基氟的毒性和高反应性，不宜直接纯化酰基氟。
使用了以下后处理程序之一：
a)将过量的醇(例如甲醇)在室温下泵入反应器中。转化反应造成放热，通过冷却加以控制。加水产生两相，将这两相进行分离。下相含有所需的酯和/或相应的酸。下相与甲醇、水和硫酸反应，然后进行闪蒸馏，得到两相蒸馏物。将上相返回蒸馏烧瓶，而分离出下相。通过分馏实现粗酯的纯化。
b)按照a)将醇加到反应器。将三烷基胺(例如三甲胺)泵入反应器中，所泵送的摩尔量接近所产生的HF的三分之一。如有指明，进一步加水到混合物中。反应混合物由两相组成。下相含有所需的酯和/或相应的酸。下相与甲醇、水和硫酸反应，然后进行闪蒸馏，得到两相蒸馏物。将上相返回蒸馏烧瓶，而分离出下相。通过分馏实现粗酯的纯化。
c)将氢氧化钾水溶液以确保进料后pH值大于7的量泵入反应器中。反应器内容物形成三个相。下水相含有氧化反应中形成的氟化酸盐。下相含有钾盐形式的所需酸。下相与甲醇、水和硫酸反应，然后进行闪蒸馏，得到两相蒸馏物。将上相返回蒸馏烧瓶，而分离出下相。通过分馏实现粗酯的分离。此外，存在高粘度的重相。
实例1
使4491g CF3O(CF2)3OCF＝CF2(MV31)与270g氧气在10g SbF5/石墨(50％SbF5)存在下在80℃下反应。按照程序a)进行后处理，包括分馏，得到2229g CF3O(CF2)3OCF2COOCH3。此外，获得30g高沸点油。MV31的转化率为约90％。
实例2
用4854g MV31、304g氧气和10.5g SbF5/石墨在85℃下重复实例1。按照程序a)进行后处理，包括分馏，得到2487g CF3O(CF2)3OCF2COOCH3和264g高沸点油。MV31的转化率为约95％。
实例3
用3977g MV31、244g氧气和10.9g SbF5/石墨在75℃下重复实例1。进行后处理，包括分馏，得到1815g CF3O(CF2)3OCF2COOCH3和253g高沸点油。MV31的转化率为约90％。
实例4
使3264g MV31与200g氧气反应。使用18g BF3作为催化剂。反应温度为80℃。按照方法a)进行后处理，包括分馏，得到1471gCF3O(CF2)2OCF2COOCH3和360g高沸点油。MV31的转化率为约95％。
实例5
使用3734g MV31、220g氧气和14g BF3在75℃下重复实例4。按照方法a)进行后处理，省去分馏，得到3651g粗酯，根据GC分析得知其含有5％MV31、13％甲醇、20％ CF3OCF2CF2COOCH3和56％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(面积％)。此外，回收到394g高沸点油。
实例6
使用3582g MV31、240g氧气和14g BF3在85℃下重复实例4。按照方法a)进行后处理，省去分馏，得到3131g粗酯，其含有2％MV31、8％甲醇、22％CF3OCF2CF2COOCH3和62％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。此外，回收到405g高沸点油。
实例7
使3778g MV31、228g氧气和4g BF3在85℃下反应。用1558g甲醇和642g三乙胺按照方法b)进行后处理，然后将下相进行闪蒸馏，得到2957g粗酯，其含有5％MV31、6％甲醇、19％CF3OCF2CF2COOCH3和50％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。高沸点油的量为433g。
实例8
使3582g MV31和216g氧气在40g B(OCH3)3和60g甲醇存在下在85℃下反应。用1600g甲醇和640g三乙胺按照方法b)进行后处理，得到两相混合物。分离两相，上相用约20重量％的水稀释。所得的下相与得自反应器的下相合并，得到3554g的总量。在水、甲醇和硫酸存在下进行闪蒸馏，得到3502g粗酯，其含有20％MV31、4％甲醇、21％CF3OCF2CF2COOCH3和45％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。还获得322g高沸点油。
实例9
将3581g MV31、248g氧气和16g BF3和9g水在85℃下进行转化。用1600g甲醇和641g三乙胺进行后处理，在加水到上相后得到3552g下相。按照实例8进行闪蒸馏，得到3296g粗酯，其含有7％MV31、6％甲醇、19％CF3OCF2CF2COOCH3和58％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。还分离到403g高沸点油。
实例10
将3577g MV31、240g氧气和10g BF3在85℃下进行转化。将所得的含有酰基氟的混合物在20-40℃下与3000g 40％的KOH水溶液反应，得到由两个水相和一个含氟有机重相组成的三相产物混合物。分离两水相(下相3436g，上相2435g)。将下水相用710g水稀释，然后与700g甲醇、1670g H2SO4反应。蒸馏反应混合物，得到两相蒸馏物。上相返回蒸馏烧瓶，分离下相。总共获得2610g含氟有机下相，其包含2％甲醇、26％CF3OCF2CF2COOCH3和66％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。
实例11
使87.9kg MV31与5.5kg氧气在554g BF3和100g甲醇存在下在85℃下反应。用39.25kg甲醇和15.1kg三乙胺按照b)进行后处理。边搅拌边将12kg水加到反应混合物中。分离出所得的两相混合物的下相(91.315kg)。将558g下相的等分试样在加入甲醇、水和硫酸后进行闪蒸馏。获得了479g酯，还有79.5g高沸点油。酯相的组成为5％MV31、8％甲醇、20％CF3OCF2CF2COOCH3和61％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。
实例12
使3581g MV31、248g氧气、20g BF3和52g CH3OCF2CF2H在85℃下反应。按照实例7进行后处理，得到3297g闪蒸馏酯和403g高沸点油。进行酯分析得出该酯含有7MV31、6％甲醇、19％CF3OCF2CF2COOCH3和58％CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面积％)。

Claims (20)

1.一种方法，包括在反应温度下使下式(I)的氟化醚与含氧气体在催化量的嵌入路易斯酸的石墨存在下反应，产生氟化氧基羧酰氟：
Rf-O-(CF2)a-CF＝CF2    (I)
其中Rf为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是SbF5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化氧基羧酰氟由下式(II)表示：
R’f-O-(CF2)aCF2COF    (II)
其中R’f为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为约70至100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中Rf由下式(III)表示：
A-(OCF(R2 f)CF2)n-(O(CF2)m)p-    (III)
其中每个n为0至10；每个m为1至10；每个p为0至10；A选自X和XCaF2a，其中X选自卤素、氢和官能团，所述官能团选自其中Y为F或Cl的SO2Y和其中R’为具有1至6个碳原子的烷基的COOR’，a为1至10；并且R2 f为1至10个碳原子的氟化脂族基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中X为F，a为1至4。
7.根据权利要求5所述的方法，其中X为F，a为1至4，m为1至4。
8.根据权利要求5所述的方法，其中n为0。
9.根据权利要求5所述的方法，其中X选自Br和F。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括将氟化氧基羧酰氟转化成选自羧酸、酯、酰胺和羧酸盐的衍生物。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括控制反应温度，使得在反应过程中反应温度变化不超过5℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中以反应中所用的氟化醚的总量计，所述嵌入SbF5的石墨的存在量为0.01至20摩尔1％。
13.一种方法，包括使下式(I)的氟化醚与含氧气体在路易斯酸催化剂存在下在至少70℃的温度下反应，产生氟化氧基羧酰氟：
Rf-O-(CF2)a-CF＝CF2    (I)
其中Rf为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述路易斯酸为式BZ3所示的含硼路易斯酸，其中Z选自F和醇化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中以反应中所用的氟化醚的量计，所述含硼路易斯酸催化剂的存在量为0.01至20摩尔％。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂嵌入非反应性材料中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述非反应性材料是石墨。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述氟化氧基羧酰氟由下式(II)表示：
R’f-O-(CF2)aCF2COF    (II)
其中R’f为氟化的直链或带支链的脂族基团，a为1或0。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应温度为约70至100℃。
20.根据权利要求13所述的方法，其中Rf由下式(III)表示：
A-(OCF(R2 f)CF2)n-(O(CF2)m)p-    (III)
其中每个n为0至10；每个m为1至10；每个p为0至10；A选自X和XCaF2a，其中X为卤素，a为1至10；并且R2 f为1至10个碳原子的氟化脂族基团。
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