CN104241664A - 一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M’-PPy-C电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M’-PPy-C电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂，该PtM/M'-PPy-C电催化剂包括以下质量百分比的成分：活性组分金属Pt15.4～36.5％、助剂M1.7～9.3％，其余为载体。所述的PtM/M'-PPy-C电催化剂是通过将活性组分前驱体和助剂前驱体一步加入到导电性载体与还原剂的混合悬浮液中，采用脉冲微波辅助化学还原法将金属Pt和M负载在导电性载体上，后经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥制备得到。与现有技术相比，本发明操作过程简单，制备得到的PtM/M'-PPy-C电催化剂颗粒分布均匀，尺寸小，氧还原反应催化活性高，可用于燃料电池领域。

Description

一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M’-PPy-C电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术和新能源材料技术领域，涉及一种电催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术已备受世界各国的广泛关注，其在未来的新能源领域会发挥越来越重要的作用。虽然PEMFC的各项技术已经趋于成熟，具有大规模商业化应用的前景，而为使PEMFC能够早日实现商品化生产，各国科研工作者正在致力于相关材料的研究，力图降低PEMFC成本，提高相关材料的性能，这其中就包括高性能电催化剂的研究。电催化剂是PEMFC的关键材料，催化剂的活性组分、载体以及催化剂的制备方法很大程度上会直接影响PEMFC的性能和成本。因此，制备活性高、稳定性好的催化剂对提高燃料电池的性能具有举足轻重的作用。
现今，用于燃料电池的阴极催化剂主要是Pt/C催化剂，由于氧还原的动力学过程非常缓慢，即使是在活性最高的Pt表面，也会存在200mV左右的开路极化。Pt催化剂的合金化会在一定程度上提高氧还原反应的速率，并降低动力学电压损失。而Pt/C电催化剂作为阴极催化剂材料时，碳载体材料在电势高于0.207V(vsNHE)时，会发生电化学氧化，造成Pt颗粒的迁移或脱落，从而导致催化剂失效。
近年的研究表明，聚吡咯(PPy)类过渡金属载体M-PPy-C(M＝Fe、Co、Ni)具有特殊的结构，M(II)与N或O能够形成具有氧还原活性的配位键，从而对分子氧表现出良好的催化活性。另外，聚吡咯还具有稳定非贵金属的特性，有利于提高催化剂的整体稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种颗粒尺寸小、具有较高的氧还原反应催化活性，能够用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂，该PtM/M'-PPy-C电催化剂包括以下质量百分比的成分：活性组分金属Pt15.4～36.5％、助剂M1.7～9.3％，其余为载体。
所述的助剂M为Fe、Co、Ni中的一种或几种单质。
所述的载体为PPy类过渡金属载体M’-PPy-C，优选Fe-PPy-C、Co-PPy-C或Ni-PPy-C，PPy类过渡金属载体M’-PPy-C可采用本领域公知的制备方法制成，如采用文献R.Bashyam，P.Zelenay，A class of non-precious metal composite catalysts forfuel cells.Nature 2006，443∶63记载的方法进行制备。
一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，该方法是将活性组分前驱体和助剂前驱体一步加入到导电性载体与还原剂的混合悬浮液中，采用脉冲微波辅助化学还原法将金属Pt和M从前驱体中还原，并负载在载体上，再经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PtM/M'-PPy-C电催化剂，具体包括以下步骤：
(1)按载体与还原剂的质量比为1∶(200～800)，将载体加入到还原剂溶液中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按助剂前驱体中M与活性组分前驱体中Pt的摩尔比为1∶(1～3)，将活性组分前驱体和助剂前驱体一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为8～12，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，采用脉冲微波辅助化学还原法进行反应，反应结束后，待溶液温度降至室温，经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PtM/M'-PPy-C电催化剂。
步骤(2)所述的助剂前驱体中M与步骤(1)所述的载体中M’的摩尔比为1∶(2～4)。
所述的活性组分前驱体为金属Pt的可溶性无机盐，优选氯铂酸、硝酸铂。
所述的助剂前驱体为M的可溶性有机盐或可溶性无机盐，所述的M的可溶性无机盐优选硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述的M的可溶性有机盐优选乙酸盐。
所述的还原剂为甲醛、乙醛、乙二醇、丙三醇或硼氢化钠中的一种或多种。
步骤(4)所述的采用脉冲微波辅助化学还原法的操作条件为：向微波反应器中通入惰性保护气体，微波反应器的工作时间为5～50s，弛豫时间为50～300s，微波功率为0-5～3kW，微波重复作用次数为5～30次。
步骤(4)所述的真空干燥的温度为60～120℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，干燥时间为6～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)采用脉冲微波辅助化学还原法进行制备，操作方法简单，反应条件温和，反应速率快，能实现将活性组分与助剂一次同时负载于载体上；
(2)制备所得的PtM/M'-PPy-C电催化剂颗粒尺寸小，粒度分布均匀，热稳定性好，具有良好的对氧还原反应催化性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；
图2为实施例1所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂的透射电子显微镜(TEM)谱图；
图3为实施例2所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂的循环伏安(CV)谱图；
图4为实施例2所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；
图5为实施例3所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；
图6为实施例3所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂的透射电子显微镜(TEM)谱图；
图7为实施例4所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；
图8为实施例4所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂的X射线衍射谱图(XRD)；
图9为实施例5所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；
图10为实施例5所制备的PtM/M'-PPy-C电催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PtNi/Co-PPy-C电催化剂(Pt∶Ni∶Co摩尔比3∶1∶4，PtNi占催化剂总质量的百分比为20％，则Pt占催化剂总质量的百分比为18.2％，Ni占催化剂总质量的百分比为1.8％)，具体制备方法如下：
(1)按载体Co-PPy-C与乙二醇的质量比为1∶300，将载体Co-PPy-C加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按硝酸镍中Ni与氯铂酸中Pt的摩尔比为1∶3，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，其中，硝酸镍中Ni与载体Co-PPy-C中Co的摩尔比控制为1∶4，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为12，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20s，弛豫时间为100s，微波功率为1kW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在80℃、真空度为-0.1MPa，真空干燥8h，即制备得到PtNi/Co-PPy-C电催化剂。
将本实施例制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件：扫描范围为0.05～1.2V(vs.RHE)，扫描速度为5mV·s-1，电极转速为1600rpm，溶液为氧气饱和的0.1mol·L-1HClO4溶液，测试结果如图1所示。
由图2可以看出，制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂在0.9V电压下的电流密度达到1.0mA/cm2，显示了良好的催化性能。
图2所示为本实施例制备所得PtNi/Co-PPy-C电催化剂的TEM谱图，由图2可以看出，制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂的颗粒大小均匀，分散良好，基本没有团结现象，颗粒的平均粒径约为2.5nm。
实施例2：
本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PtNi/Co-PPy-C电催化剂(Pt∶Ni∶Co摩尔比1∶1∶2，PtNi占催化剂总质量的百分比为20％，则Pt占催化剂总质量的百分比为15.4％，Ni占催化剂总质量的百分比为4.6％)，具体制备方法如下：
(1)按载体Co-PPy-C与乙二醇的质量比为1∶200，将载体Co-PPy-C加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按硝酸镍中Ni与氯铂酸中Pt的摩尔比为1∶1，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，其中，硝酸镍中Ni与载体Co-PPy-C中Co的摩尔比控制为1∶2，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为12，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20s，弛豫时间为100s，微波功率为1kW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在80℃、真空度为-0.1MPa，真空干燥8h，即制备得到PtNi/Co-PPy-C电催化剂。
将本实施制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为0.05～1.15V(vs.RHE)，扫描速率为50mV·s-1，测试曲线如图3所示。
由图3可计算得知，制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂的电化学活性面积达到72m2/g，具有较大的活性面积。
将本实施例制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件：扫描范围为0.05～1.2V(vs.RHE)，扫描速度为5mV·s-1，电极转速为1600rpm，溶液为氧气饱和的0.1mol·L-1HClO4溶液，测试结果如图4所示，制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂在0.9V电压下的电流密度达到1.1mA/cm2，显示了良好的催化性能。
实施例3：
本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PtFe/Co-PPy-C电催化剂(Pt∶Fe∶Co摩尔比3∶1∶4，PtFe占催化剂总质量的百分比为20％，则Pt占催化剂总质量的百分比为18.3％，Fe占催化剂总质量的百分比为1.7％)，具体制备方法如下：
(1)按载体Co-PPy-C与乙二醇的质量比为1∶300，将载体Co-PPy-C加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按硝酸铁中Fe与氯铂酸中Pt的摩尔比为1∶3，将氯铂酸与硝酸铁一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，其中，硝酸铁中Fe与载体Co-PPy-C中Co的摩尔比控制为1∶4，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为12，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20s，弛豫时间为100s，微波功率为1kW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在60℃、真空度为-0.09MPa，真空干燥12h，即制备得到PtFe/Co-PPy-C电催化剂。
将本实施例制备所得的PtFe/Co-PPy-C电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件：扫描范围为0.05～1.2V(vs.RHE)，扫描速度为5mV·s-1，电极转速为1600rpm，溶液为氧气饱和的0.1mol·L-1HClO4溶液，测试结果如图5所示，制备所得的PtFe/Co-PPy-C电催化剂在0.9V电压下的电流密度达到1.2mA/cm2，显示了良好的催化性能。
图6所示为本实施例制备所得PtFe/Co-PPy-C电催化剂的TEM谱图，由图6可以看出，制备所得的PtFe/Co-PPy-C电催化剂的颗粒大小均匀，分散良好，基本没有团结现象，颗粒的平均粒径约为2.4nm。
实施例4：
本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PtNi/Co-PPy-C电催化剂(Pt∶Ni∶Co摩尔比3∶1∶4，PtNi占催化剂总质量的百分比为20％，则Pt占催化剂总质量的百分比为18.2％，Ni占催化剂总质量的百分比为1.8％)，具体制备方法如下：
(1)按载体Co-PPy-C与丙三醇的质量比为1∶200，将载体Co-PPy-C加入到丙三醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按硝酸镍中Ni与氯铂酸中Pt的摩尔比为1∶3，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，其中，硝酸镍中Ni与载体Co-PPy-C中Co的摩尔比控制为1∶4，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为12，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20s，弛豫时间为100s，微波功率为1kW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在80℃、真空度为-0.09MPa，真空干燥8h，即制备得到PtNi/Co-PPy-C电催化剂。
将本实施例制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件：扫描范围为0.05～1.2V(vs.RHE)，扫描速度为5mV·s-1，电极转速为1600rpm，溶液为氧气饱和的0.1mol·L-1HClO4溶液，测试结果如图7所示，制备所得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂在0.9V电压下的电流密度达到1.2mA/cm2，显示了良好的催化性能。
图8为本实施制备所得PtNi/Co-PPy-C电催化剂的XRD测试谱图，测试条件：工作压力为40kV，扫描范围为20°～90°，扫描速度为6°/min。
图8中第一个峰出现在2θ＝25°为C(002)，Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)分别对应的2θ角值为40°、46°、68°、81°，其中Pt(111)的峰最强，说明制得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂中Pt颗粒主要为面心立方晶型。
实施例5：
本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PtNi/Fe-PPy-C电催化剂(Pt∶Ni∶Fe摩尔比3∶1∶4，PtNi占催化剂总质量的百分比为40％，则Pt占催化剂总质量的百分比为30.7％，Ni占催化剂总质量的百分比为9.3％)，具体制备方法如下：
(1)按载体Fe-PPy-C与丙三醇的质量比为1∶200，将载体Fe-PPy-C加入到丙三醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按硝酸镍中Ni与氯铂酸中Pt的摩尔比为1∶3，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，其中，硝酸镍中Ni与载体Fe-PPy-C中Fe的摩尔比控制为1∶4，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为10，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为50s，弛豫时间为300s，微波功率为0.5kW，微波重复作用次数为30次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在60℃、真空度为-0.09MPa，真空干燥12h，即制备得到PtNi/Fe-PPy-C电催化剂。
将本实施例制备所得的PtNi/Fe-PPy-C电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件：扫描范围为0.05～1.2V(vs.RHE)，扫描速度为5mV·s-1，电极转速为1600rpm，溶液为氧气饱和的0.1mol·L-1HClO4溶液，测试结果如图9所示，制备所得的PtNi/Fe-PPy-C电催化剂在0.9V电压下的电流密度达到0.9mA/cm2，显示了良好的催化性能。
图10为本实施制备所得PtNi/Fe-PPy-C电催化剂的XRD测试谱图，测试条件：工作压力为40kV，扫描范围为20°～90°，扫描速度为6°/min。
图中第一个峰出现在2θ＝25°为C(002)，Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)分别对应的2θ角值为40°、47°、67°、82°，其中Pt(111)的峰最强，说明制得的PtNi/Co-PPy-C电催化剂中Pt颗粒主要为面心立方晶型。
实施例6：
本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备Pt Fe/Co-PPy-C电催化剂(Pt∶Fe∶Co摩尔比3∶1∶3，PtNi占催化剂总质量的百分比为40％，则Pt占催化剂总质量的百分比为36.5％，Ni占催化剂总质量的百分比为3.5％)，具体制备方法如下：
(1)按载体Co-PPy-C与乙二醇的质量比为1∶800，将载体Co-PPy-C加入到丙三醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按硝酸铁中Fe与氯铂酸中Pt的摩尔比为1∶3，将氯铂酸与硝酸铁一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，其中，硝酸铁中Fe与载体Co-PPy-C中Co的摩尔比控制为1∶3，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为8，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为5s，弛豫时间为50s，微波功率为3kW，微波重复作用次数为5次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在120℃、真空度为-0.09MPa，真空干燥6h，即制备得到PtFe/Co-PPy-C电催化剂。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂，其特征在于，该PtM/M'-PPy-C电催化剂包括以下质量百分比的成分：活性组分金属Pt15.4～36.5％、助剂M1.7～9.3％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂，其特征在于，所述的助剂M为Fe、Co、Ni中的一种或几种单质。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂，其特征在于，所述的载体为PPy类过渡金属载体M'-PPy-C，优选Fe-PPy-C、Co-PPy-C或Ni-PPy-C。
4.一种如权利要求1所述的用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是将活性组分前驱体和助剂前驱体一步加入到导电性载体与还原剂的混合悬浮液中，采用脉冲微波辅助化学还原法将金属Pt和M从前驱体中还原，并负载在载体上，再经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PtM/M'-PPy-C电催化剂，具体包括以下步骤：
(1)按载体与还原剂的质量比为1∶(200～800)，将载体加入到还原剂溶液中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；
(2)按助剂前驱体中M与活性组分前驱体中Pt的摩尔比为1∶(1～3)，将活性组分前驱体和助剂前驱体一起加入到步骤(1)制得的悬浮液A中，超声搅拌均匀，调节溶液pH值为8～12，制得悬浮液B；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液B置于微波反应器中，采用脉冲微波辅助化学还原法进行反应，反应结束后，待溶液温度降至室温，经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PtM/M'-PPy-C电催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的助剂前驱体中M与步骤(1)所述的载体中M’的摩尔比为1∶(2～4)。
6.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前驱体为金属Pt的可溶性无机盐，优选氯铂酸、硝酸铂。
7.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂前驱体为M的可溶性有机盐或可溶性无机盐，所述的M的可溶性无机盐优选硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述的M的可溶性有机盐优选乙酸盐。
8.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醛、乙醛、乙二醇、丙三醇或硼氢化钠中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的采用脉冲微波辅助化学还原法的操作条件为：向微波反应器中通入惰性保护气体，微波反应器的工作时间为5～50s，弛豫时间为50～300s，微波功率为0.5～3kW，微波重复作用次数为5～30次。
10.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M'-PPy-C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的真空干燥的温度为60～120℃，真空度为-0.09～-0.1MPa，干燥时间为6～12h。
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