CN102010585B - 高效、环保的复合型阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效、环保的复合型阻燃剂的制备方法，首先对凹凸棒土进行改性，得到纳米级凹凸棒土；然后以纳米级凹凸棒土为基体，通过表面包覆适量无机阻燃剂和磷酸酯类阻燃剂，形成一种高效、环保的复合阻燃剂。本发明的制备方法实现了阻燃剂的超细化，降低了阻燃剂对高分子基体材料的加工性能和物理性能的影响；同时纳米级凹凸棒土自身的阻燃性能及对几种阻燃剂的协同作用，提高了阻燃效率，降低了阻燃剂的工业成本，为凹凸棒土的开发应用提供了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效、环保的复合型阻燃剂的制备方法，主要用于各类聚氨酯泡沫塑料的阻燃。
背景技术
众所周知，随着高分子合成材料的迅速发展，各类聚氨酯泡沫塑料制品也更广泛地应用在各种领域，在人们的生活环境中发挥着越来越重要的作用，然而由于聚氨酯泡沫塑料组分中富含碳和氢，一般具有很高的可燃性，在有氧和加热的条件下，易燃，会产生毒性烟雾，危害环境。因此，阻燃对聚氨酯泡沫塑料而言已经是一个很重要的课题。尤其是聚氨酯泡沫塑料在建筑、交通、日用生活品等领域的广泛应用，使阻燃剂的开发和应用得到了很大的重视。
聚合物的燃烧是一个非常复杂、激烈的连续氧化过程。在外界热源不断加热下，聚合物与空气中的氧发生自由基链式降解反应，产生挥发性可燃物，当达到一定温度和浓度时，就发生燃烧，燃烧释放出光和热使聚合物降解进一步加剧，产生更多的可燃性气体，使燃烧更加剧烈。阻燃剂的作用机理比较复杂，且不同阻燃剂的阻燃机理也各不相同，但其基本功能是以物理和化学途径来干扰氧、热和可燃物这三个维系燃烧的基本要素。主要是通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理来实现阻燃的。
在我国聚氨酯泡沫塑料生产过程中采用的阻燃剂按化学成分可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。其中无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、钼酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆等，以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑应用最为广泛，尤其是氢氧化铝和氢氧化镁不仅可以起到阻燃作用，还可以起到填充作用。具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点。但其和高聚物在物理形态和化学结构上极不相同，两者结合性差，对高分子基体材料的加工性能和物理性能影响较大。
有机阻燃剂多采用磷酸酯类物质，且多数含有卤素。因为含卤磷酸酯阻燃剂中磷-卤的协同作用，可以分别在气相和凝聚相起协同阻燃作用，阻燃效率较高。但是值得注意的是，含卤磷酸酯在欧洲已逐步被禁用，特别是在装饰、家居、车用等与生活相关的产品中，使得有机阻燃剂阻燃效果大打折扣。
因此为了顺应世界阻燃剂低烟雾、低毒性和无公害的发展趋势，世界阻燃剂的发展方向主要集中在①非卤或低卤化；②阻燃剂超细化；③阻燃剂表面处理；④阻燃剂的协同作用等方面。
将多种无机和有机阻燃剂进行复配，在增强阻燃效果的同时，减少阻燃剂的用量，是一种高效而且成本较低的方法。至今为止，已经见诸报道的已知阻燃纳米复合材料有聚合物粘土纳米复合材料、EVA/Al(O H)3纳米复合材料和硅系涂敷纳米复合材料等各种纳米阻燃剂。非卤、高效、环保型纳米级凹凸棒土基复合阻燃剂的开发还处于空白阶段。
凹凸棒土是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐矿物，在我国储量丰富，价格低廉。其结构包括三个层次，一是凹凸棒土的基本结构—棒状单晶体（简称棒晶）；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束（简称晶束）；三是由晶束（包括棒晶）间相互聚集而成的聚集体。层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，具有较大的比表面积，具有分子筛的作用。与原土相比，经过改性得到的纳米级凹凸棒土粒子表面吸附能力更强，热容更大，即可蓄热，也可导热，如果让其吸附一些抗氧剂、协同阻燃剂等，则会有效地改善几种阻燃剂的协同作用，阻止被阻燃物质温度升高，达到高效阻燃的效果，同时，凹土微孔中存在大量的物理和化学吸附水，在高温下也可以产生水蒸汽，阻断氧气、吸收热量，达到多重阻燃的功效。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高效、环保的复合型阻燃剂的制备方法，本发明的制备方法基于纳米级凹凸棒土所具有的特殊结构，通过表面包覆适量无机阻燃剂和无卤磷酸酯类阻燃剂，形成一种复合型阻燃剂，该复合型阻燃剂制备阻燃型聚氨酯泡沫塑料，提高聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数。
本发明的技术解决方案是：首先对凹凸棒土进行改性，得到纳米级凹凸棒土；然后将纳米级凹凸棒土依次与无机阻燃剂和磷酸酯类阻燃剂包覆，得到复合型阻燃剂。
其中，纳米级凹凸棒土由以下方法制得：凹凸棒土以质量体积比1:30加到水中，再加入凹凸棒土质量的0.02~5%的分散剂，在60℃水浴中高速搅拌，充分混合5h，静置40min，取上层悬浮液，真空或真空冷冻干燥，得纳米级凹凸棒土。
其中，制备纳米级凹凸棒土的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
其中，复合型阻燃剂的制备方法包括以下具体步骤：将纳米级凹凸棒土以质量体积比1：20～50加到水中，并加入纳米级凹凸棒土质量的1~5%的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃水浴中高速搅拌，分散均匀；再依次加入无机阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂，其中无机阻燃剂为纳米级凹凸棒土质量的10~40%，磷酸酯类阻燃剂为纳米级凹凸棒土质量的5~20%，充分混合5h，得到粘稠状混合物，真空或真空冷冻干燥，得复合型阻燃剂。
其中，无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化钼、硼酸锌、氢氧化锆中的一种或2-3种；无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的两种时，其质量比为1:1；无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的三种时，其质量比为1:1:1。
其中，磷酸酯类阻燃剂为三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯（分子式为C18H39O9P）、N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯（分子式为C9H20O5NP）、N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯（分子式为C7H16O5NP）中的一种。
其中，复合型阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料泡沫中的应用即阻燃型聚氨酯泡沫塑料的制备，包括以下步骤：将重量为100份的聚氧化丙烯三醇、15份复合型阻燃剂混合均匀；再边搅拌边按顺序加入1份有机硅表面活性剂、0.8份三亚乙基二胺溶液、1份异辛酸亚锡、2份水、31份甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后加速搅拌3-5秒倒入模中，自然发泡，10分钟后脱模，熟化24小时，得到块状阻燃型聚氨酯泡沫塑料；其中，聚氧化丙烯三醇由上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部生产，牌号为560S，平均分子量3000~3500；有机硅表面活性剂由美国GE东芝有机硅有限公司生产，牌号为L580；三亚乙基二胺溶液由质量33%的三亚乙基二胺与质量67%的一缩二丙二醇混合而成，是美国Air Products的，牌号为Dabco 33LV；异辛酸亚锡是美国Air Products的，牌号为T-9；甲苯二异氰酸酯简称TDI-80，是甲苯-（2,4）-二异氰酸酯与甲苯-（2,6）-二异氰酸酯质量比80:20的混合物。
本发明具有以下优点：1、利用纳米级凹凸棒土制备复合型阻燃剂，不仅实现阻燃剂超细化，而且降低对高分子基体材料的加工性能和物理性能的影响；2、纳米级凹凸棒土自身微孔中存在大量的物理和化学吸附水，在高温下产生水蒸汽，阻断氧气，吸收热量，达到多重阻燃的功效；3、纳米级凹凸棒土的强大吸附性能可以有效改善几种阻燃剂的协同作用，阻止被阻燃物质温度升高，提高了阻燃效率；4、凹凸棒土资源丰富，大大降低了阻燃剂的工业成本，也为凹凸棒土的开发应用提供了一条新途径；5、以纳米级凹凸棒土为基体，与无机阻燃剂和有机无卤阻燃剂进行表面包覆，凸显纳米粒子的比表面积特大、易包覆均匀等特点，在增强阻燃效果的同时降低成本、高效环保；6、将复合型阻燃剂应用于制备阻燃型的粘弹性聚氨酯泡沫塑料，在减少了有机阻燃剂的用量情况下，提高了阻燃性能，极限氧指数提高了2-3个数值。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术解决方案，这些实施例不应理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、5.0kg市购200目的凹凸棒土加到150kg水中，加入1g聚丙烯酸钠，在60℃水浴中高速搅拌，充分混合5h，静置40min，取上层凹土悬浮液，真空或真空冷冻干燥，得纳米级凹凸棒土；
（2）、1.5kg纳米级凹凸棒土加到30kg水中，加入15g γ-氨丙基三乙氧基硅烷 ，在30℃水浴中高速搅拌，分散均匀；再依次加入0.15kg纳米氢氧化铝、0.075kg三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，充分混合5h，得到粘稠状混合物，真空或真空冷冻干燥，得复合型阻燃剂；
（3）、将重量为100份的聚氧化丙烯三醇、15份上述复合型阻燃剂混合均匀；再边搅拌边按顺序加入1份有机硅表面活性剂、0.8份三亚乙基二胺溶液、1份异辛酸亚锡、2份水、31份甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后加速搅拌3-5秒倒入模中，自然发泡，10分钟后脱模，熟化24小时，得到块状阻燃型聚氨酯泡沫塑料；其中，聚氧化丙烯三醇由上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部生产，牌号为560S，平均分子量3000~3500；有机硅表面活性剂由美国GE东芝有机硅有限公司生产，牌号为L580；三亚乙基二胺溶液由质量33%的三亚乙基二胺与质量67%的一缩二丙二醇混合而成，是美国Air Products的，牌号为Dabco 33LV；异辛酸亚锡是美国Air Products的，牌号为T-9；甲苯二异氰酸酯简称TDI-80，是甲苯-（2,4）-二异氰酸酯与甲苯-（2,6）-二异氰酸酯质量比80:20的混合物。
将上述所得块状阻燃型聚氨酯泡沫塑料切成条状进行阻燃性能测试；垂直燃烧性能按照GB/T 2408-1996制成130mm×13 mm×3.0 mm样条进行试验，极限氧指数（LOI）按照GB/T 2406-1993制成110 mm×10 mm×4 mm样条进行试验；并与添加了相同质量的有机阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯所得样品作参比，极限氧指数为27.5，参比样品为25.9。
实施例2：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、2.0kg市购200目的凹凸棒土加到60kg水中，加入50.2g六偏磷酸钠，在60℃水浴中高速搅拌，充分混合5h，静置40min，取上层凹土悬浮液，真空或真空冷冻干燥，得纳米级凹凸棒土；
（2）、0.5kg纳米级凹凸棒土加到17.5kg水中，加入15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃水浴中高速搅拌，分散均匀；再依次加入0.25kg纳米氢氧化镁、62.5g N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯，充分混合5h，得到粘稠状混合物，真空或真空冷冻干燥，得复合型阻燃剂；
（3）、将重量为100份的聚氧化丙烯三醇、15份上述复合型阻燃剂混合均匀；再边搅拌边按顺序加入1份有机硅表面活性剂、0.8份三亚乙基二胺溶液、1份异辛酸亚锡、2份水、31份甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后加速搅拌3-5秒倒入模中，自然发泡，10分钟后脱模，熟化24小时，得到块状阻燃型聚氨酯泡沫塑料；其中，聚氧化丙烯三醇由上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部生产，牌号为560S，平均分子量3000~3500；有机硅表面活性剂由美国GE东芝有机硅有限公司生产，牌号为L580；三亚乙基二胺溶液由质量33%的三亚乙基二胺与质量67%的一缩二丙二醇混合而成，是美国Air Products的，牌号为Dabco 33LV；异辛酸亚锡是美国Air Products的，牌号为T-9；甲苯二异氰酸酯简称TDI-80，是甲苯-（2,4）-二异氰酸酯与甲苯-（2,6）-二异氰酸酯质量比80:20的混合物；聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数为27.9，参比样品为26.3。
实施例3：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、10.0kg市购200目的凹凸棒土加到300kg水中，加入0.5kg硅酸钠，在60℃水浴中高速搅拌，充分混合5h，静置40min，取上层凹土悬浮液，真空或真空冷冻干燥，得纳米级凹凸棒土；
（2）、2.0kg纳米级凹凸棒土加到100kg水中，加入0.1kg γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃水浴中高速搅拌，分散均匀；再依次加入0.8kg纳米氧化锌、0.4kg N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯，充分混合5h，得到粘稠状混合物，真空或真空冷冻干燥，得复合型阻燃剂；
（3）、将重量为100份的聚氧化丙烯三醇、15份上述复合型阻燃剂混合均匀；再边搅拌边按顺序加入1份有机硅表面活性剂、0.8份三亚乙基二胺溶液、1份异辛酸亚锡、2份水、31份甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后加速搅拌3-5秒倒入模中，自然发泡，10分钟后脱模，熟化24小时，得到块状阻燃型聚氨酯泡沫塑料；其中，聚氧化丙烯三醇由上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部生产，牌号为560S，平均分子量3000~3500；有机硅表面活性剂由美国GE东芝有机硅有限公司生产，牌号为L580；三亚乙基二胺溶液由质量33%的三亚乙基二胺与质量67%的一缩二丙二醇混合而成，是美国Air Products的，牌号为Dabco 33LV；异辛酸亚锡是美国Air Products的，牌号为T-9；甲苯二异氰酸酯简称TDI-80，是甲苯-（2,4）-二异氰酸酯与甲苯-（2,6）-二异氰酸酯质量比80:20的混合物；聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数28.7，参比样品为26.0。
实施例4：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例1的步骤（1），其中分散剂为焦磷酸钠；
（2）、同实施例1的步骤（2），其中无机阻燃剂为氧化钼；
（3）、同实施例1的步骤（3）；聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数28.9，参比样品为26.4。
实施例5：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例2的步骤（1），其中分散剂为三聚磷酸钠；
（2）、同实施例2的步骤（2），其中无机阻燃剂为硼酸锌；
（3）、同实施例2的步骤（3）；聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数28.0，参比样品为25.1。
实施例6：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例3的步骤（1），其中分散剂为十二烷基硫酸钠；
（2）、同实施例3的步骤（2），其中无机阻燃剂为氢氧化锆；
（3）、同实施例3的步骤（3）；聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数29.0，参比样品为26.8。
实施例7：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例1步骤（1）；
（2）、同实施例1的步骤（2），其中无机阻燃剂为质量比1：1的氢氧化铝和氧化锌；
（3）、同实施例1的步骤（3），聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数为30.4，参比样品为28.0。
实施例8：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例2步骤（1）；
（2）、同实施例2的步骤（2），其中无机阻燃剂为质量比1:1的氢氧化镁和硼酸锌；
（3）、同实施例2的步骤（3），聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数为：29.5，参比样品为26.0。
实施例9：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例3步骤（1）；
（2）、同实施例3的步骤（2），其中无机阻燃剂为质量比1:1的氧化钼和氢氧化锆；
（3）、同实施例3的步骤（3），聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数为：29.2，参比样品为26.6。
实施例10：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例4步骤（1）；
（2）、同实施例4的步骤（2），其中无机阻燃剂为质量比1:1:1的氢氧化铝、氢氧化镁和氧化锌；
（3）、同实施例4的步骤（3），聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数29.4，参比样品为27.3。
实施例11：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例5步骤（1）；
（2）、同实施例5的步骤（2），其中无机阻燃剂为质量比1:1:1的氢氧化铝、氧化钼和硼酸锌；
（3）、同实施例5的步骤（3），聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数28.9，参比样品为26.2。
实施例12：依以下步骤制备复合型阻燃剂和阻燃型聚氨酯泡沫塑料：
（1）、同实施例6步骤（1）；
（2）、同实施例6的步骤（2），其中无机阻燃剂为质量比1:1:1的氢氧化镁、硼酸锌和氢氧化锆；
（3）、同实施例6的步骤（3），聚氨酯泡沫阻燃实验方法参见实施例1，极限氧指数28.7，参比样品为25.6。
Claims (5)
1.一种环保的复合型阻燃剂的制备方法，首先对凹凸棒土进行改性，得到纳米级凹凸棒土；然后将纳米级凹凸棒土依次与无机阻燃剂和无卤磷酸酯类阻燃剂包覆，得到高效、环保的复合型阻燃剂；其特征在于：纳米级凹凸棒土由以下方法制得：市购粒径200目的普通凹凸棒土粉末以质量体积比1:30加到水中，再加入凹凸棒土质量的0.02~5%的分散剂，在60℃水浴中高速搅拌，充分混合5h，静置40min，取上层凹土悬浮液，真空或真空冷冻干燥，得纳米级凹凸棒土；复合型阻燃剂的制备方法包括以下具体步骤：将纳米级凹凸棒土以质量体积比1：20～50加到水中，并加入纳米级凹凸棒土质量的1~5%的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃水浴中高速搅拌，分散均匀；再依次加入无机阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂，其中无机阻燃剂为纳米级凹凸棒土质量的10~40%，磷酸酯类阻燃剂为纳米级凹凸棒土质量的5~20%，充分混合5h，得到粘稠状混合物，真空或真空冷冻干燥，得复合型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于：其中，制备纳米级凹凸棒土的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环保的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于：无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化钼、硼酸锌、氢氧化锆中的一种或2-3种。
4.根据权利要求3所述的一种环保的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于：无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的2-3种；无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的两种时，其质量比为1:1；无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的三种时，其质量比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种环保的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于：磷酸酯类阻燃剂为三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯、N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯中的一种。
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