CN103409315A - 木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置和工艺，包括纳滤装置，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器，固定床层析柱，电脑控制***，传输泵，原料液储罐，产物储液罐，洗脱液储液罐，阀门。本发明首次将共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与固定床层析柱吸附过程实现反应耦合，使由木糖结晶母液经固定化酶柱式反应器制得的含大量杂质的葡萄糖酸溶液直接进入固定床层析柱，专一性生产高纯度的葡萄糖酸。该发明可提高从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的生产效率，解除反馈抑制，实现工业废弃物的高值化，是一种集反应、固液分离、纯化于一体的设备和工艺。最终得到的葡萄糖酸为无色晶体，收率为84～95％，纯度达94～97％。
Description
一、技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体涉及木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置和工艺。
二、背景技术
木糖醇是从白桦树、橡树、玉米芯、甘蔗渣等植物中提取出来的一种天然低热值新型功能甜味剂和高级食疗品，具有降低血脂、抗酮体、维持正常骨密度等功能。化学水解氢化结晶法是目前制取木糖醇的主要方法。通常，生产木糖的同时会伴随着大量结晶母液的产生，该结晶母液含有的总糖浓度约为75％。由于反复利用结晶母液，残留于母液中的杂糖，例如葡萄糖、***糖等逐渐积累，直接影响木糖醇结晶的收率和质量。目前，该母液大部分直接排放，严重污染环境，仅少量用于制取焦糖色素或作为牙膏工业的甘油代用品，价格低廉，影响了木糖醇行业的经济效益。利用废弃的木糖醇结晶母液来生产高附加值产品，有利于提高木糖醇行业经济性，减少能源消耗和降低环境污染。
葡萄糖酸及其衍生物，如葡萄糖酸盐、葡萄糖酸δ-内酯等，是一类多用途的重要有机化工产品，它们作为络合剂，钢铁、玻璃表面的脱脂剂，食品添加剂等被广泛应用于金属加工、食品、日用化工等领域。目前，葡萄糖酸一般是由葡萄糖氧化而得的，包括化学催化氧化，电化学氧化以及发酵法等。我国主要是通过发酵法生产葡萄糖酸钙，再经酸化处理得到葡萄糖酸，再制成各种葡萄糖酸盐。该方法设备庞大，投资费用高，副产物多，且原料为葡萄糖，总生产成本较高。因此我们拟寻找新的途径，利用廉价的原料或者工业废弃物制备葡萄糖酸，并改善相关工艺，从而降低生产成本。
目前，主要的木糖醇结晶母液回收再利用的方法是通过离子交换色谱技术分离木糖醇结晶母液中的单糖组分如葡萄糖、木糖、***醇等，如专利CN102924538A：一种从木糖发酵液或木糖母液中提取木糖、***糖和半乳糖的方法，但该工艺的特点是需另建生化处理装置进行净化，且模拟移动床的投资大、操作条件苛刻，导致生产成本高，产品缺乏竞争力。现有的处理木糖母液的方法还有如公布号为CN102580611A的“一种处理木糖母液的方法”专利，公开的是以木糖生产中废弃的木糖母液和市售的C12-14烷基缩水甘油醚为原料，在温度为63～93℃，pH为7.2～9.2的条件下脱水缩合制得木糖C12-14酰羟丙基醚粗品，再经分离纯化而得木糖母液-C12-14酰羟丙基醚表面活性剂产品，然而该工艺需要消耗大量市售C12-14烷基缩水甘油醚(木糖母液与C12-14烷基缩水甘油醚体积比为1∶2～5)，而C12-14烷基缩水甘油醚具 有毒性、易燃且昂贵，因此该工艺在环保、安全和价格方面不具有优势。
上述研究是对糖醇组分之间的分离或混合糖液的利用，少有专一性回收并利用母液中高浓度葡萄糖的报道。专利CN101538591A：从木糖结晶母液中制备葡萄糖酸的方法，报道了一种利用木糖结晶母液制备葡萄糖酸的方法，但葡萄糖酸制备的反应过程与分离过程是分离的，即反应结束后才能从反应液中分离精制葡萄糖酸，步骤繁冗，耗能且产率不高。而将固定化酶反应器和固定床树脂分离过程耦合可以克服这一缺点，在离子交换高通量技术上结合酶法的专一性将葡萄糖氧化为葡萄糖酸而从木糖醇结晶母液中去除，可以减少产物葡萄糖酸对固定化酶的抑制作用，实现葡萄糖酸的连续化生产，同时废弃资源回收利用，符合国家发展绿色化工和循环经济的需求，是创新工艺的新思路。
本实验室制备了赖氨酸修饰的羟基交联壳聚糖树脂，用以共固定葡萄糖氧化酶(GOD)及过氧化氢酶(CAT)，葡萄糖在氧气存在下被GOD氧化生成葡萄糖酸内酯和H2O2，前者在水溶液中自动转化为葡萄糖酸，后者被CAT分解生成水和氧气，氧气又被GOD循环利用，可以防止H2O2积累，保持酶活力，提高葡萄糖转化率。
木糖结晶母液中含有5～15％的葡萄糖，1～5％的半乳糖及***糖，本发明利用木糖结晶母液中含有色素等分子量较大的溶质，其分子量一般大于2000Da，而木糖、半乳糖、***糖、葡萄糖等糖类分子量较小，一般为几百Da这一特点，选用合适的纳滤膜可以除去大分子量范围的溶质，同时防止后续反应分离柱体堵塞；滤液中的葡萄糖则采用共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂选择性氧化后得到葡萄糖酸，而木糖、半乳糖、***糖等则不会被氧化，葡萄糖酸在溶液中解离形成阴离子，其余糖类则不带电，因此可以用阴离子交换树脂或大孔吸附树脂吸附分离，接着通过NaOH溶液洗脱得到葡萄糖酸钠溶液，该溶液经酸化、浓缩、干燥最终可得葡萄糖酸粉末产品。
三、发明内容
本发明的目的在于提供从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置。
本发明的再一目的是提供利用从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置生产葡萄糖酸的工艺，以提高从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的生产效率，解除反馈抑制，简化分离步骤以及使得反应连续进行，实现工业废弃物的高价值利用，并克服现有技术的诸多缺点。
本发明的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置，包括纳滤装置，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器，固定床层析柱，电脑控制***，传输泵，原料液储罐，产物储液罐，洗脱液储液罐，阀门，三通阀门，四通阀门。如附图1所示。
所述的纳滤装置顶部通过泵与储液槽相连，底部出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化 葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器底部相连，另一端截留液出口与循环总管路相连，并与原料储液罐相连。共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器顶部开有循环液出口。两个并联的固定床层析柱(可根据需要并联多个)底部均设有循环液进口，层析柱顶部均开有循环液出口。
所述的固定床层析柱上部的循环液总管路上的四通阀门的四个端口，分别通过管路与所述层析柱顶部的循环液出口、与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器联通的一总管路、及连通四通阀门之间的管路相连通，且第二个并联的层析柱的循环液出口处管路上的四通阀门的一端口，与连通三通阀门的一端口的管路相连通，该三通阀门的一端口通过管路与产物储液罐相连通。
所述的在固定床层析柱底部处的循环液总管路上的四通阀门的四个端口，分别通过管路与所述固定床层析柱底部的循环液进口、每个层析柱各自的传输泵的循环液出口、及连通四通阀之间的管路相连接，且第二个层析柱的循环液进口处管路上的四通阀门的一端口，与连通的上述三通阀门的一端口的管路相连通；第二个并联的固定床层析柱的循环液进口处管路上的四通阀门的一端口，通过管路与连接该层析柱顶部循环液出口管路的循环液总管路上的四通阀的一个端口相连接。
所述的连接传输泵之间循环液进口的管路上有四通阀门，该阀门的另外两个端口分别通过管路与连通共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器下部的一循环液总管路，洗脱液储液罐的一总管路相连通。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器带有pH电极、温度传感器、顶部开有出料口和循环液出口，循环液出料口与循环总管路相连通。
所述的电脑控制***控制阀门、三通阀门、四通阀门和泵的开关，以及控制循环液的流动。
本发明的利用从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置生产葡萄糖酸的工艺：
首先，分别在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中填充固定化酶树脂，在两个层析柱中填充阴离子交换树脂；纳滤装置加入一定截留分子量的纳滤膜。
第二步，通过传输泵，木糖结晶母液进入纳滤装置，纳滤装置出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器底部相连，提供达到要求的木糖结晶母液，另一端截留液与循环总管路相连，并与原料储液罐相连。
第三步，设定共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中适宜酶活温度，通过电脑控制***调节循环液总管路及连接传输泵之间管路上的四通阀门使得第一个固定床层析柱 顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第一个固定床层析柱之间循环；当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，调节连接传输泵之间管路上的四通阀门，使得洗脱液储液罐(淋洗液，洗脱液，再生液)与该泵连通，其中的储液由该传输泵进入第一个固定床层析柱，通过淋洗，洗脱和再生后，第一个层析柱进入待机状态；同时，调节循环液总管路和连接传输泵上的四通阀门，使得并联的第二个固定床层析柱顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第二个固定床层析柱之间循环，实现葡萄糖酸的反应分离过程；当第二个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，进入待机状态的第一个固定床层析柱进入循环耦合的工作状态，同时第二个固定床层析柱通过淋洗，洗脱和再生，进入待机状态，反复循环。
第四步，由第三步得到的粗葡萄糖酸钠溶液经酸化后泵入反渗透机中，在1.6～3.0MPa压力下进行反渗透浓缩，然后，将该浓缩液泵入离心喷雾干燥机中，125～185℃下喷雾干燥。最终就得到葡萄糖酸粉末产品。
所述的在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中填充的固定化酶树脂可以是固定化GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂，也可以是共固定化GOD/CAT交联壳聚糖赖氨酸树脂。
所述的纳滤装置截留分子量为2000～7000Da。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中适宜CAT/GOD酶活温度为40～65℃。
所述的原料储液罐中的木糖结晶母液pH为3～5。
所述的淋洗液为蒸馏水，洗脱液、再生液分别0.5％～10％的NaOH溶液(m/v)和4％～20％的NaOH溶液。
所述的阴离子交换树脂是具有一定粒径分布的大孔吸附树脂，弱碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂，可以调整其不同强弱碱基数目，以及交联度。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂或者填充固定化GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂。储液罐中的木糖结晶母液经纳滤脱色后从顶部进入共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中，电脑控制***自动控制共固定化CAT/GOD最佳反应温度在40～65℃之间，以及pH在3～5之间，控制流速在每小时2BV～8BV之间。反应后的液体经固定床层析柱吸附反应生成的葡萄糖酸，吸附后的液体流经固定床床层返回到原料储液罐中。经过若干次循环，固定穿层析柱达到饱和，淋 洗床层，淋洗液合并到原料储液罐中，然后经洗脱液洗脱，回收，再生液再生固定床层析柱；同时，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器通过阀门切换到另一个固定床层析柱，实现酶促反应、分离、解吸和再生循环同步进行。最终得到的葡萄糖酸粉末呈无色晶体状，收率为84～95％，纯度达到94～97％。
本发明首次将共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与固定床层析柱吸附过程实现反应耦合，使由木糖结晶母液经共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器制得的含大量杂质的葡萄糖酸溶液直接进入固定床层析柱，专一性生产高纯度的葡萄糖酸。该发明可以提高从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的生产效率，解除反馈抑制，简化分离步骤以及使得反应连续进行，实现工业废弃物的高价值利用，是一种集反应、固液分离、初步纯化于一体的设备和工艺，可减少下游纯化步骤，同时不影响反应过程。
附图说明
图1为本发明的木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置示意图。
其中1.原料液储罐、2.传输泵、3.纳滤装置、4.阀门、5.三通阀门、6.四通阀门、7.共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器、8.固定床层析柱、9.产物储液罐、10.洗脱液储液罐、11.电脑控制***。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
图1为本发明的一个具体实施例，从图中可以看出，该从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置，包括共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7，纳滤装置3，两个固定床层析柱8，电脑控制***11，三个传输泵2，原料液储罐1，产物储液罐9，洗脱液储液罐10，五个阀门4，三个三通阀门5，五个四通阀门6。如附图1所示。
所述的纳滤装置3顶部通过泵2a与储液槽相连，底部出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7底部相连，另一端截留液出口与循环总管路相连，并与原料储液罐1相连。共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7顶部开有循环液出口。两个并联的固定床层析柱8(可根据需要并联多个)底部均设有循环液进口，层析柱8顶部均开有循环液出口。
所述的第一个固定床层析柱8a上部处的循环液总管路上的四通阀门6a的四个端口，分别通过管路与所述层析柱8a顶部的循环液出口、与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式 反应器7联通的一总管路、及连通四通阀门6c之间的管路相连通，且第二个并联的层析柱8b的循环液出口处管路上的四通阀门6b的一端口，与连通三通阀门5b的一端口的管路相连通，该三通阀门的一端口通过管路与产物储液罐9相连通。
所述的在固定床层析柱8底部处的循环液总管路上的四通阀门6的四个端口，分别通过管路与所述固定床层析柱8底部的循环液进口、每个层析柱各自的传输泵6c、6d的循环液出口、及连通四通阀6e之间的管路相连接，且第二个层析柱8b的循环液进口处管路上的四通阀门6d的一端口，与连通的上述三通阀门5b的一端口的管路相连通；第一个并联的固定床层析柱8a的循环液进口处管路上的四通阀门6c的一端口，通过管路与连接该层析柱8a顶部循环液出口管路的循环液总管路上的四通阀6a的一个端口相连接。
所述的连接传输泵之间循环液进口的管路上有四通阀门6e，该阀门的另外两个端口分别通过管路与连通共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7下部的一循环液总管路，洗脱液储液罐10的一总管路相连通。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7带有pH电极、温度传感器、顶部开有出料口和循环液出口，循环液出料口与循环总管路相连通。
所述的电脑控制***11控制阀门、三通阀门、四通阀门和泵的开关，以及控制循环液的流动。
首先，根据图1的装置，将截留分子量为3000Da的纳滤膜置于纳滤装置3内，在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂，在两个层析柱8中填充阴离子交换树脂D239。
第二步，通过传输泵2a，木糖结晶母液进入纳滤装置3，纳滤装置出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7底部相连，提供达到要求的木糖结晶母液，另一端截留液与循环总管路相连，并与原料储液罐1相连。
第三步，设定共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中适宜CAT/GOD酶活温度，通过电脑控制***11调节循环液总管路及连接传输泵2b之间管路上的四通阀门6e使得第一个固定床层析柱8a顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵2b相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7与第一个固定床层析柱8a之间循环；当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，调节连接传输泵之间管路上的四通阀门6e，使得储液罐10(洗脱液，淋洗液，再生液)与该泵连通，其中的储液由该传输泵进入第一个固定床层析柱8a，通过淋洗，洗脱和再生后，第一个层析柱进入待机状态；同时，调节循环液总管路和连接传输泵上的四通阀门6e，使得并联的第二个固定床层析柱8b顶部与循 环液总管路连通，底部与其相连的传输泵2d相连，传输泵2d与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第二个固定床层析柱之间循环，实现葡萄糖酸的反应分离过程；当第二个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，进入待机状态的第一个固定床层析柱进入循环耦合的工作状态，同时第二个固定床层析柱通过淋洗，洗脱和再生，进入待机状态，反复循环。
第四步，由第三步得到的粗葡萄糖酸钠溶液经酸化后泵入反渗透机中，在1.6MPa压力下进行反渗透浓缩，然后，将该浓缩液泵入离心喷雾干燥机中，125℃下喷雾干燥。最终就得到葡萄糖酸粉末产品。
所述的纳滤装置截留分子量为2000Da。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中温度为40℃。
所述的原料储液罐中的木糖结晶母液pH为3。
所述的淋洗液为蒸馏水，洗脱液、再生液分别1％的NaOH溶液(m/v)和5％的NaOH溶液。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂。储液罐1中的木糖结晶母液经纳滤脱色后从顶部进入共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中，电脑控制***11自动控制共固定化CAT/GOD反应温度为40℃，以及pH为3，控制流速在2BV/h。反应后的液体经固定床层析柱8吸附反应生成的葡萄糖酸，吸附后的液体流经固定床床层返回到原料储液罐1中。经过若干次循环，用pH计检测循环液的pH值，当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸后的循环液的pH值持续下降时，则说明该层析柱达到饱和，淋洗床层，淋洗液合并到原料储液罐中，然后经洗脱液洗脱，回收，再生液再生固定床层析柱；同时，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器通过阀门切换到另一个固定床层析柱，实现酶促反应、分离、解吸和再生循环同步进行。由此得到的葡萄糖酸晶体，其收率为92％，纯度达到95％。
以下实施例均使用本实施例中的装置。
实施例2：
首先，根据图1的装置，将截留分子量为4000Da的纳滤膜置于纳滤装置3内，在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂，在两个层析柱8中填充阴离子交换树脂D239。
第二步，通过传输泵2a，木糖结晶母液进入纳滤装置3，纳滤装置出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7底部相连，提供达到要求的木糖结 晶母液，另一端截留液与循环总管路相连，并与原料储液罐1相连。
第三步，设定共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中适宜CAT/GOD酶活温度，通过电脑控制***11调节循环液总管路及连接传输泵2b之间管路上的四通阀门6e使得第一个固定床层析柱8a顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵2b相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7与第一个固定床层析柱8a之间循环；当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，调节连接传输泵之间管路上的四通阀门6e，使得储液罐10(洗脱液，淋洗液，再生液)与该泵连通，其中的储液由该传输泵进入第一个固定床层析柱8a，通过淋洗，洗脱和再生后，第一个层析柱进入待机状态；同时，调节循环液总管路和连接传输泵上的四通阀门6e，使得并联的第二个固定床层析柱8b顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵2d相连，传输泵2d与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第二个固定床层析柱之间循环，实现葡萄糖酸的反应分离过程；当第二个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，进入待机状态的第一个固定床层析柱进入循环耦合的工作状态，同时第二个固定床层析柱通过淋洗，洗脱和再生，进入待机状态，反复循环。
第四步，由第三步得到的粗葡萄糖酸钠溶液经酸化后泵入反渗透机中，在2.0MPa压力下进行反渗透浓缩，然后，将该浓缩液泵入离心喷雾干燥机中，145℃下喷雾干燥。最终就得到葡萄糖酸粉末产品。
所述的纳滤装置截留分子量为4000Da。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中温度为50℃。
所述的原料储液罐中的木糖结晶母液pH为4。
所述的淋洗液为蒸馏水，洗脱液、再生液分别2％的NaOH溶液(m/v)和6％的NaOH溶液。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂。储液罐1中的木糖结晶母液经纳滤脱色后从顶部进入共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中，电脑控制***11自动控制共固定化CAT/GOD反应温度为50℃，以及pH为4，控制流速在6BV/h。反应后的液体经固定床层析柱8吸附反应生成的葡萄糖酸，吸附后的液体流经固定床床层返回到原料储液罐1中。经过若干次循环，用pH计检测循环液的pH值，当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸后的循环液的pH值持续下降时，则说明该层析柱达到饱和，淋洗床层，淋洗液合并到原料储液罐中，然后经洗脱液洗脱，回 收，再生液再生固定床层析柱；同时，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器通过阀门切换到另一个固定床层析柱，实现发酵、分离、解吸和再生循环同步进行。由此得到的葡萄糖酸晶体，其收率为88％，纯度达到97％。
实施例3：
首先，根据图1的装置，将截留分子量为5000Da的纳滤膜置于纳滤装置3内，在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂，在两个层析柱8中填充阴离子交换树脂D239。
第二步，通过传输泵2a，木糖结晶母液进入纳滤装置3，纳滤装置出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7底部相连，提供达到要求的木糖结晶母液，另一端截留液与循环总管路相连，并与原料储液罐1相连。
第三步，设定共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中适宜CAT/GOD酶活温度，通过电脑控制***11调节循环液总管路及连接传输泵2b之间管路上的四通阀门6e使得第一个固定床层析柱8a顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵2b相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7与第一个固定床层析柱8a之间循环；当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，调节连接传输泵之间管路上的四通阀门6e，使得储液罐10(洗脱液，淋洗液，再生液)与该泵连通，其中的储液由该传输泵进入第一个固定床层析柱8a，通过淋洗，洗脱和再生后，第一个层析柱进入待机状态；同时，调节循环液总管路和连接传输泵上的四通阀门6e，使得并联的第二个固定床层析柱8b顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵2d相连，传输泵2d与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第二个固定床层析柱之间循环，实现葡萄糖酸的反应分离过程；当第二个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，进入待机状态的第一个固定床层析柱进入循环耦合的工作状态，同时第二个固定床层析柱通过淋洗，洗脱和再生，进入待机状态，反复循环。
第四步，由第三步得到的粗葡萄糖酸钠溶液经酸化后泵入反渗透机中，在3.0MPa压力下进行反渗透浓缩，然后，将该浓缩液泵入离心喷雾干燥机中，185℃下喷雾干燥。最终就得到葡萄糖酸粉末产品。
所述的纳滤装置截留分子量为5000Da。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中温度为60℃。
所述的原料储液罐中的木糖结晶母液pH为5。
所述的淋洗液为蒸馏水，洗脱液、再生液分别4％的NaOH溶液(m/v)和10％的NaOH溶液。
所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中填充共固定化CAT/GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂。储液罐1中的木糖结晶母液经纳滤脱色后从顶部进入共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器7中，电脑控制***11自动控制共固定化CAT/GOD反应温度为60℃，以及pH为5，控制流速在10BV/h。反应后的液体经固定床层析柱8吸附反应生成的葡萄糖酸，吸附后的液体流经固定床床层返回到原料储液罐1中。经过若干次循环，用pH计检测循环液的pH值，当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸后的循环液的pH值持续下降时，则说明该层析柱达到饱和，淋洗床层，淋洗液合并到原料储液罐中，然后经洗脱液洗脱，回收，再生液再生固定床层析柱；同时，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器通过阀门切换到另一个固定床层析柱，实现酶促反应、分离、解吸和再生循环同步进行。由此得到的葡萄糖酸晶体，其收率为84％，纯度达到94％。
实施例4：
采用实施例1的***。
固定床层析柱填充树脂选用南开化工厂的阴离子交换树脂：NK-D201、NK-D241、NK-D293、NK-D296，陶氏化学的阴离子交换树脂：XUS40258、XFS-40422。
树脂先用45～60℃热水反复洗涤至无异味，再用4BV的95％乙醇浸泡过夜；次日用冷水洗涤4次，加入4BV的4％HC1浸泡3～4h过滤并用去离子水反复洗涤至中性；再加入4BV4％的NaOH浸泡3～4h过滤并用去离子水反复洗涤至中性，装柱备用。达到饱和吸附量以后，先用蒸馏水淋洗，再选择3％NaOH作为洗脱剂洗脱，之后用5％NaOH溶液进行再生，最后再用蒸馏水洗涤至中性。所选树脂在固定床内经过一次吸附、洗脱、再生循环后的效果见下表1。
表1
Claims (9)
1.木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置，包括纳滤装置，共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器，固定床层析柱，电脑控制***，传输泵，原料液储罐，产物储液罐，洗脱液储液罐，阀门，三通阀门，四通阀门。其特征是：
所述的纳滤装置顶部通过泵与储液槽相连，底部出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器底部相连，另一端截留液出口与循环总管路相连，并与原料储液罐相连。共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器顶部开有循环液出口。两个并联的固定床层析柱(可根据需要并联多个)底部均设有循环液进口，层析柱顶部均开有循环液出口。
所述的固定床层析柱上部的循环液总管路上的四通阀门的四个端口，分别通过管路与所述层析柱顶部的循环液出口、与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器联通的一总管路、及连通四通阀门之间的管路相连通，且第二个并联的层析柱的循环液出口处管路上的四通阀门的一端口，与连通三通阀门的一端口的管路相连通，该三通阀门的一端口通过管路与产物储液罐相连通。
所述的在固定床层析柱底部处的循环液总管路上的四通阀门的四个端口，分别通过管路与所述固定床层析柱底部的循环液进口、每个层析柱各自的传输泵的循环液出口、及连通四通阀之间的管路相连接，且第二个层析柱的循环液进口处管路上的四通阀门的一端口，与连通的上述三通阀门的一端口的管路相连通；第二个并联的固定床层析柱的循环液进口处管路上的四通阀门的一端口，通过管路与连接该层析柱顶部循环液出口管路的循环液总管路上的四通阀的一个端口相连接。
所述的连接传输泵之间循环液进口的管路上有四通阀门，该阀门的另外两个端口分别通过管路与连通共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器下部的一循环液总管路，洗脱液储液罐的一总管路相连通。
2.根据权利要求1所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的反应分离耦合装置，其特征在于所述的共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器带有pH电极、温度传感器、顶部开有出料口和循环液出口，循环液出料口与循环总管路相连通。
3.根据权利要求1～2任一项所述的装置进行从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征是：
首先，分别在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中填充固定化酶树脂，在两个层析柱中填充阴离子交换树脂；纳滤装置加入一定截留分子量的纳滤膜。
第二步，通过传输泵，木糖结晶母液进入纳滤装置，纳滤装置出液口(纳滤脱色液)一端与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器底部相连，提供达到要求的木糖结晶母液，另一端截留液与循环总管路相连，并与原料储液罐相连。
第三步，设定共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器中适宜酶活温度，通过电脑控制***调节循环液总管路及连接传输泵之间管路上的四通阀门使得第一个固定床层析柱顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第一个固定床层析柱之间循环；当第一个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，调节连接传输泵之间管路上的四通阀门，使得洗脱液储液罐(淋洗液，洗脱液，再生液)与该泵连通，其中的储液由该传输泵进入第一个固定床层析柱，通过淋洗，洗脱和再生后，第一个层析柱进入待机状态；同时，调节循环液总管路和连接传输泵上的四通阀门，使得并联的第二个固定床层析柱顶部与循环液总管路连通，底部与其相连的传输泵相连，传输泵与共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器连通，通过该传输泵可以实现反应液在共固定化葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶柱式反应器与第二个固定床层析柱之间循环，实现葡萄糖酸的反应分离过程；当第二个固定床层析柱吸附葡萄糖酸达到饱和吸附量时，进入待机状态的第一个固定床层析柱进入循环耦合的工作状态，同时第二个固定床层析柱通过淋洗，洗脱和再生，进入待机状态，反复循环。
第四步，由第三步得到的粗葡萄糖酸钠溶液经酸化后泵入反渗透机中，在1.6～3.0MPa压力下进行反渗透浓缩，然后，将该浓缩液泵入离心喷雾干燥机中，125～185℃下喷雾干燥。最终就得到葡萄糖酸粉末产品。
4.根据权利要求3所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征在于所述的在固定化酶柱式反应器中填充的固定化酶树脂可以是固定化GOD交联壳聚糖赖氨酸树脂，也可以是共固定化GOD/CAT交联壳聚糖赖氨酸树脂。
5.根据权利要求3所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征在于所述的纳滤装置截留分子量为2000～7000Da。
6.根据权利要求3所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征在于所述的固定化酶柱式反应器中适宜CAT/GOD酶活温度为40～65℃。
7.根据权利要求3所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征在于所述的原料储液罐中的木糖结晶母液pH为3～5。
8.根据权利要求3所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征在于所述的淋洗液为蒸馏水，洗脱液、再生液分别0.5％～10％的NaOH溶液(m/v)和4％～20％的NaOH溶液。
9.根据权利要求3所述的从木糖醇结晶母液制备葡萄糖酸的工艺，其特征在于所述的阴离子交换树脂是具有一定粒径分布的大孔吸附树脂，弱碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂，可以调整其不同强弱碱基数目，以及交联度。
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