CN102007088A - 稳定化的低微裂纹陶瓷蜂窝体及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种高孔隙率堇青石蜂窝体基材,其具有窄孔径分布、极少的微裂纹或不含微裂纹、以及高抗热震性。本发明的多孔陶瓷蜂窝体基材通常包含本文所述的主要的堇青石陶瓷相。本发明还揭示了所述堇青石基材的制备和使用方法。
Description
相关申请
本申请要求2008年2月29日提交的题为“稳定化的低微裂纹的陶瓷蜂窝体及其方法(Stabilized Low-Microcracked Ceramic Honeycombs and Methods Thereof.)”的美国临时申请第61/067,751号的优先权。
技术领域
本发明涉及多孔蜂窝体陶瓷及其制造方法,更具体地,涉及用于催化转化器和微粒过滤器(如用于发动机废气的后处理)的多孔堇青石蜂窝体陶瓷及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷蜂窝体结构广泛用作催化转化器基材和/或柴油机微粒过滤器。最早用于这些应用的堇青石陶瓷蜂窝体由反应烧结的堇青石基材构成,所述堇青石基材通过将滑石、氧化铝和高岭土的混合物挤出制备,如US3,885,977中所述。发现这些陶瓷蜂窝体具有适合这些应用的化学耐久性,惰性,难熔性和抗热震性,并且一般能以合理成本制造。为本文描述的目的,除非另外特别指出,否则只用术语“堇青石”表示正交晶系堇青石(orthorhombic cordierite)(正交晶系Mg2Al4Si5O18及其固溶体)、印度石(六方晶系Mg2Al4Si5O18及其固溶体),以及它们的混合物。
汽油和柴油发动机的废气后处理方面的最新趋势对转化器和DPF提出了更高的要求。对转化器,已转向更高孔密度和更薄的壁(如,900/2),这种转向在满足强度和耐腐蚀性的要求方面将面临许多挑战。随着对用于更快速点火以满足排放标准的更低热质量的更高孔隙率转化器的关注,为降低背压而要求低孔密度和薄壁(如,300/4或600/3构形(cpsi/t壁))的最新应用提出类似的挑战。在本文中,cpsi表示每平方英寸的孔道数,t壁的单位是10-3英寸(或密耳)。
类似地,尽管在过去,45%-50%孔隙率的DPF已经足以用于翻新改进应用,但是如果要开发催化的DPF,可能需要更高的孔隙率。
所有这些研究趋势都提高了对蜂窝体强度的要求,但是,为保证堇青石陶瓷蜂窝体中低CTE的需要一直要求必须存在微裂纹。微裂纹限制了陶瓷基质本身所能达到的最大强度。
根据以上讨论,很明显,虽然微裂纹在过去是在反应烧结的堇青石陶瓷中实现低CTE并结合高抗热震性所必需的,但是,这些微结构特征也产生了限制这些材料用于某些应用的问题。例如,微裂纹可能会造成强度降低的问题。因此,人们需要具有高强度的先进的蜂窝体。
概述
本发明提供了一种高孔隙率堇青石蜂窝体(例如基材或微粒过滤器),其包含极少的微裂纹或不含微裂纹,即使在不存在微裂纹的情况下预期造成热膨胀系数增大的时候,仍能保持高抗热震性。
本发明提供了一些蜂窝体,其具有提高的强度,使其成为制造以下装置的极佳的选择,例如:催化转化器基材,柴油机氧化催化剂基材,NOx吸附器基材,热气体微粒过滤器例如柴油机微粒过滤器(DPF)以及汽油发动机微粒过滤器(GPF)等。本发明特别可以用于具有极薄的壁以及(如果需要的话)低孔密度(用来降低背压和/或减小热质量,以便更快地点火)的蜂窝体。所述改进的强度还可以制造具有较高孔隙率的陶瓷体,用于转化器基材、DPF和GPF,用来进一步减小热质量、减小压降、或者储存大量的催化剂(例如用于SCR或4路催化的DPF),同时保持足够的强度。
在一些实施方式中,所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体具有高的抗热震性,即使在长时间受到高温作用的情况下仍然几乎没有或完全没有微裂纹。更具体来说,所述陶瓷蜂窝体的孔隙率至少为40%;定义为(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1的热震参数至少为450℃;在空气中,在1050℃下加热100小时之前和之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:弹性模量比E900℃/E25℃≤0.99,微裂纹参数Nb3≤0.07,以上性质均沿着蜂窝体的轴向测量。已经发现,当孔隙率≥40%的时候,有利于获得较高的MOR25℃/E25℃比值,由此可以在无微裂纹的堇青石陶瓷体中提供改进的抗热震性。通过提供至少为450℃的(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1可以确保蜂窝体具有良好的抗热震性。
各种实施方式可以提供的一些优点包括,所述多孔蜂窝体在特定的孔隙率百分数以及孔径分布的情况下,提供高于微裂纹程度更高的堇青石陶瓷的强度。所述减少的微裂纹可以消除对催化之前钝化步骤的需求,特别是对于DPF,这是因为存在很少或完全没有可供外涂层/催化剂体系渗入的微裂纹。这使得催化剂体系和外涂工艺的设计自由性更高。本发明的陶瓷体对于在经受高温作用下抗裂纹延伸的稳定性获得提高,减少了使用过程中灰尘或烟炱在微裂纹中累积的风险,这样可以提高CTE和提高弹性模量,从而在所述陶瓷体用作柴油机微粒过滤器的时候降低抗热震性。所述改进的抗微裂纹延伸的稳定性还可以使得多孔过滤器或基材在使用寿命过程中保持高强度。所述提高的强度以及改进的寿命稳定性使得能够制造具有以下性质的蜂窝体:该蜂窝体包括非常薄的壁以及/或者低的孔密度,以降低背压和/或减小热质量,用于更快地点火或者减少贵金属催化剂的用量。另外,可以允许具有较高的孔隙率,以便进一步减小热质量,以及/或者获得较高的孔隙率、用于储存大量催化剂(例如对于SCR),同时保持高强度。所述提高的强度以及改进的寿命稳定性也允许GPF和DPF之类的热气体过滤器中具有较高的孔隙率,以及/或者具有较高的催化剂加载,以及/或者减小的壁厚度,同时保持低的压降和高的强度。
根据本发明的另一个实施方式,提供了用来形成本文所述的多孔堇青石陶瓷蜂窝体的方法。所述方法大体包括:将无机原料、有机粘结剂和液体载剂混合起来,形成增塑的批料,由所述增塑的批料形成生坯体,干燥所述生坯体,对所述生坯体进行烧制,提供所述堇青石陶瓷结构。
在以下详细描述和任意权利要求中部分地提出了揭示内容的另外一些实施方式,它们部分源自详细描述,或可以通过实施本发明来了解。以上的概述和以下的详述仅仅是示例说明性的,不会构成限制。
附图简要说明
附图显示了本发明的某些实施方式。
图1示出本发明无微裂纹的堇青石蜂窝体陶瓷(实施例10.5)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示实际上不存在微裂纹。在室温至900℃的温度范围,弹性模量的减小基本呈线性,比例为E900℃/E25℃=0.928。
图2示出有微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.4)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。通过具有中心点的空心方块的曲线表示对这些点的多项式拟合曲线。直线A-B代表在C点(空心三角)对通过弹性模量冷却曲线的多项式的正切,在该点曲线的斜率等于-7.5x10-5(E°25),而E°25是正切线在室温点的值。
图3显示与图1相同的无微裂纹的堇青石蜂窝体陶瓷(实施例10.5)在样品在空气中在1050℃加热100小时之后,在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示实际上不存在微裂纹。
图4示出低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.5)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热曲线与冷却曲线的交叉,使得E25,f<E25,i,表示在冷却过程中,在约低于200℃的温度下有新的微裂纹张开。
图5显示图4的低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.5)在样品在空气中在1050℃加热100小时之后,在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。与图4中新鲜烧制(as-fired)的样品相比,图5中加热曲线和冷却曲线之间较大的滞后现象表明在1050℃下加热后,微裂纹增加。
图6示出包含玻璃形成添加剂的低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.7)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示几乎不存在微裂纹。
图7显示图6的低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.7)在样品在空气中在1050℃加热100小时之后,在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。与图6中新鲜烧制的样品相比,图7中加热曲线和冷却曲线之间较大的滞后现象表明在1050℃下加热后,微裂纹增加。
图8显示本发明的样品(实心圆)和比较样品(空心圆)在空气中、在1050℃保持100小时之后,加热过程中的弹性模量比E900℃/E25℃与新鲜烧制的样品的E900℃/E25℃相比较。微裂纹指数的优选范围用区域A-B-C,D-E-F,G-H-I和JKL表示。
图9绘制了本发明的样品(实心圆)和比较样品(空心圆)在空气中、在1050℃保持100小时之后,微裂纹参数Nb3与新鲜烧制的样品的微裂纹参数相比较的图。微裂纹指数的优选范围用区域A-B-C,D-E-F,G-H-I,J-K-L和M-N-O表示。
图10绘制了本发明实施例在1050℃保持100小时之后的断裂模量与加热处理之前的初始断裂模量之比(MOR)h/(MOR)i,与在1050℃保持100小时之后的弹性模量比E900℃/E25℃和初始弹性模量比E900℃/E25℃的差值(E900℃/E25℃)h-(E900℃/E25℃)I的关系图。
图11显示本发明的实施例在1050℃保持100小时之后的断裂模量与加热处理之前的初始断裂模量之比(MOR)h/(MOR)i,与在1050℃保持100小时之后的微裂纹指数Nb3和初始微裂纹指数之差(Nb3) h-(Nb3)i的变化关系图。
图12显示本发明实施例的断裂模量除以CFA的比值(单位psi)与%孔隙率的变化关系图。
图13是多孔蜂窝体基材的等距视图。
图14是多孔蜂窝体过滤器的等距视图。
发明详述
参见附图详细描述揭示内容的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围,本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外,在本说明书中列出的所有实例都不意图构成限制,而仅是列出要求权利的本发明的许多可能实施方式中的一些实施方式。
揭示了可用于所揭示的方法和组合物、可结合所揭示的方法和组合物使用、可用于所揭示的组合物的制备或者是所揭示的方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物以及组分。在本文中揭示了这些和其它的材料,应当理解,揭示了这些材料的组合、子集、相互关系、组,等等而未明确地揭示每个不同的单独的和集合的组合的具体参考以及这些化合物的排列组合时,在本文中具体设想和描述了它们中的每一个。因此,如果公开了一类取代物A、B、和C且公开了一类取代物D、E、和F和组合的实施方式A-D的实例,则可单独地和共同地设想每一个。因此,在本实例中,具体设想了以下组合A-E,A-F,B-D,B-E,B-F,C-D,C-E和C-F中的每一个,应认为以上这些都是从A,B和C;D,E和F;以及实例组合A-D的内容揭示的。同样,也具体设想并揭示了上述的任何子集或组合。因此,例如,具体设想了A-E,B-F和C-E的亚组,并应认为它们是从A,B和C;D,E和F;以及实例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面,包括但不限于组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此,如果存在可进行的多个附加步骤,应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个,而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
具有高抗热震性的多孔堇青石陶瓷蜂窝体结构可以用于污染控制装置,例如催化转化器基材,SCR基材,以及某些热气体微粒过滤器,例如柴油机微粒过滤器(DPF)和汽油发动机微粒过滤器(GPF)。在这些应用中,基材中的孔隙提供了一种将外涂层或催化剂“固定”于通道壁表面上或通道壁之内的方式,对于DPF和GPF,则是用来从废气过滤微粒。历史上,人们通过保持低的热膨胀系数(CTE)实现了堇青石蜂窝体陶瓷的高抗热震性,而所述低的热膨胀系数则是通过以下方式实现的:使得堇青石晶体的微裂纹和织构取向,使得其热膨胀z轴(也称为c轴)的负值在蜂窝体壁的平面内取向。为了进一步努力保持低的热膨胀系数,之前的方法主要将注意力集中在使用钠、钾、钙、铁等元素含量很低的高纯度原料上,以尽可能减少次要相、特别是玻璃相的存在。
近来汽油发动机废气后处理的趋势例如为催化转化器的性能提出了更高的要求。具体来说,人们需要每单位体积具有更低质量的转化器,因为这样的转化器能够更快地进行加热,更快地开始对废气进行催化转化,由此使得驱动循环中排出的总体排放物更少。可以通过以下特性的任意组合实现较低的质量:较低的孔道密度、较薄的壁或较高的孔隙率。但是,所有这些方式都会降低蜂窝体基材的强度。因此,在低质量堇青石蜂窝体中实现高强度仍然存在挑战,这是因为其中存在微裂纹,微裂纹是为了实现极低CTE必需的,这也会导致陶瓷的强度减小。在DPF和GPF中,当对DPF或GPF进行催化的时候,经常需要较高的孔隙率。类似地,这种较高的孔隙率也会降低蜂窝体的强度。GPF也需要高的孔隙率,例如用来从不良燃烧的汽油直接注入发动机俘获烟炱,降低过滤器的压降,在操作中提供用于被动再生的低质量。
由微裂纹的堇青石陶瓷组成的催化基材、DPF和GPF面对的第二个挑战在于,非常细小的催化剂外涂层颗粒会渗透入堇青石基质内的微裂纹中,或者使得来自外涂层和催化剂体系的溶解的组分沉淀到微裂纹中。在DPF和GPF中,还有可能使得灰尘或烟炱颗粒进入微裂纹。存在于微裂纹中的颗粒可能干扰加热期间微裂纹的闭合,主要是作为销塞使裂纹张开。这可能会导致热膨胀系数(CTE)增大,还可能使得弹性模量(E)增大,这两种因素都会造成抗热震性减小。
尽管之前为了提高抗热震性的努力主要集中于减小热膨胀系数,但是也可以通过增大强度(例如通过断裂模量衡量)与杨氏弹性模量之比MOR/E来改进陶瓷材料的抗热震性。量值MOR/E也被称为陶瓷的应变耐受度。
在一些实施方式中,本发明提供了高孔隙率堇青石蜂窝体,例如基材或热气体微粒过滤器,例如DPF或GPF,表现为包括极少的微裂纹或没有微裂纹,即使在不存在微裂纹的情况下发生热膨胀系数增大的问题,其也可以保持高抗热震性。该蜂窝体具有改进的强度,还具有对外涂层和催化剂的存在敏感性较小的抗热震性。在另外的实施方式中,所述堇青石蜂窝体,例如基材、DPF或GPF等在长时间受到高温或腐蚀性条件处理之后,仍然具有极少的微裂纹或没有微裂纹,并且保持较高的抗热震性。
“包括”、“包含”或类似术语表示包括但不限于。
单数形式的“一个”,“一种”和“该”包括复数的指代物,除非文本中有另外的明确表示。因此,例如,提到一种“组分”时,它包括具有两种或更多种这类组分的实施方式,除非文中另有明确说明。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形会或不会发生,而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。例如,词语“任选的组分”表示该组分可以存在或者不存在,并且该描述包括本发明包括所述组分和排除所述组分的两个方面。
在本文中,范围可以表示为从“约”一个具体值、到“约”另一个具体值、或从“约”一个具体值到“约”另一个具体值。当表示这样的一个范围时,另一个实施方式包括从一个具体值、到另一个具体值、或从一个具体值到另一个具体值。类似地,当使用前缀“约”表示数值为近似值时,应理解,具体数值形成另一个方面。每个范围的端值无论是与另一个端值联系起来还是独立于另一个端值,都是有意义的。
除非有具体的相反表示,否则,例如组分的“重量%”或“重量百分数”或“重量百分比”表示以百分数表示的组分的重量相对于包含该组分的组合物的总重量的比值。
在一些实施方式中,所述多孔陶瓷蜂窝体具有较高的孔隙率。例如,本发明的陶瓷蜂窝体可以具有总孔隙率%P≥40%,使得多孔体的总孔隙率(%P)至少为45%,至少为50%,甚至至少为55%。作为附加或者替代,本发明的陶瓷蜂窝体可以具有总孔隙率%P≥46%,%P≥48%,%P≥52%,%P≥54%,%P≥56%,或者甚至%P≥58%。在一些实施方式中,本发明的陶瓷蜂窝体可以具有%P≥60%,或者甚至%P≥65%。
在一些实施方式中,所述高的总孔隙率可以优选由具有预定孔径分布的互穿孔网络组成。例如,在一些实施方式中,所述孔隙的特征可以是具有较窄的孔径分布。窄的孔径分布可以提供低的烟炱加载压降,当所述主体用作微粒过滤器的时候,可以获得高过滤效率。本发明的多孔体的孔隙的孔径分布的相对窄度可以通过计算df或db来表征,其中df=(d50-d10)/d50,db=(d90-d10)/d50。这些等式中的参数d10,d50和d90在本文中通常定义为,按照标准汞孔隙仪测定,材料孔体积的分别10%,50%和90%属于更小孔径的孔。因此,这些测量中,d10<d50<d90。在一些实施方式中,df的值可以包括例如df≤0.50,df≤0.45,df≤0.40,df≤0.35,df≤0.30,甚至df≤0.25。人们需要低的df值,因为倾向于在过滤器的加载烟炱的早期得到低的压降。
如上所述,所述窄孔径分布还可以用孔径分布的总体宽度表征,用等式db=(d90-d10)/d50定义。为此,低的db值可以对应于较高的应变耐受度,高强度和高过滤效率。例如,db的值可以包括,db≤1.20,db≤1.10,db≤1.00,db≤0.90,db≤0.80,或者甚至db≤0.70。
优选的中值孔径值取决于蜂窝体陶瓷的应用。例如,当将陶瓷用作基材,其中催化剂施加于蜂窝体通道壁上的时候,所述中值孔径优选至少为0.5微米,特别优选至少为1微米,同时优选不大于10微米,甚至更优选不大于6微米。当蜂窝体用作汽油机微粒过滤器的时候,优选该中值孔径至少为5微米,优选至少为6微米,7微米,8微米,9微米,甚至10微米,但是优选不大于20微米,更优选不大于16微米,14微米,甚至不大于12微米。当蜂窝体用作柴油机微粒过滤器的时候,优选中值孔径至少为8微米,9微米,甚至10微米,但是优选不大于30微米,更优选不大于25微米,22微米,甚至不大于20微米。
在一些实施方式中,所述孔隙率可以进一步用孔的互连网络的孔连接性因子(PCF)表征,其中PCF=(%P)/[(d90-d10)/d50]。可能需要高的孔连接性因子,这是因为高的孔连接性因子对应于较高的应变耐受度和抗热震性。在示例性的实施方式中,PCF的值可以包括PCF≥60,PCF≥70,PCF≥80,PCF≥85,甚至PCF≥90。
所述的陶瓷制品在热震条件下的耐久性还可以通过计算热震参数(TSP)来表征。更具体来说,TSP是当主体的最冷区域约为500℃时,该主体在不发生破裂的情况下所能耐受的最大温差的指标。因此,例如,如果计算的TSP约为558℃,则表示当主体内一些位置的最冷温度为500℃的时候,另外一些位置的温度绝不能超过1058℃。热震参数是根据以下等式计算的:TSP=(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1,式中MOR25℃是25℃的断裂强度模量,E25℃是25℃的杨氏弹性模量,CTE500-900℃是500℃至900℃的平均热膨胀系数,在蜂窝体样品加热过程中,沿着平行于通道长度的方向测量。当计算(MOR25℃/E25℃)的比值的时候,需要理解测量MOR和弹性模量的试样具有相同的孔道几何结构。
断裂模量MOR是通过四点法在多孔棒上测得的,所述多孔棒是例如尺寸为大约0.5×1.0×5.0英寸或大约0.25×0.5×2.75英寸的多孔棒,其长度平行于蜂窝体的通道。MOR是蜂窝体的挠性强度的度量。需要具有高的MOR值,这是因为这会使得主体具有更高的机械耐久性以及更高的热耐久性和抗热震性。高的MOR值还会得到较高的热震参数,(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1和应变耐受度(MOR25℃/E25℃)。
当在多孔体上进行测量时,MOR的值和与蜂窝体结构轴向横切方向上的多孔体横截面的闭合锋面(CFA)成正比。所述样品的闭合锋面定义为占由多孔陶瓷材料组成的总横截面积的分数,用关系式CFA=t(2L-t)/L2表示,其中t为蜂窝体壁的厚度,L是壁交叉处的中心之间的距离,其中L=(孔道密度)-1/2。孔道密度是蜂窝体面上每单位面积上的孔道数量。根据一些实施方式,MOR/CFA(其中CFA是样品的闭合锋面)的值优选至少为12000(1-p)3psi,更优选至少为17000(1-p)3psi,更优选至少为23000(1-p)3psi,更优选为30000(1-p)3psi,其中p=%孔隙率/100,分别如图12的曲线A,B,C和D所示。
所述弹性模量(杨氏模量)E是通过声波共振技术,沿着0.5×1.0×5.0英寸的蜂窝体样品的轴向或者沿着0.25×5.0英寸的圆柱形棒的长度方向测量的。弹性模量是主体刚性的度量。需要具有低的E值,这是因为这会使得主体具有更高的挠性以及更高的热耐久性和抗热震性。低的E值还会得到较高的热震参数,(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1。E25℃是对试样进行加热之前,试样在室温下或接近室温的温度下的弹性模量。E900℃是试样的加热过程中,在900℃测得的试样的弹性模量。
热膨胀系数CTE是使用膨胀测定法,沿着试样的轴向测定的,所述试样的轴向是平行于蜂窝体通道长度的方向。如上所述,CTE500-900℃的值是500-900℃的平均热膨胀系数。类似的,CTE25-800℃的值是25-800℃的平均热膨胀系数,CTE200-1000℃的值是200-1000℃的平均热膨胀系数,这些值都是在对样品进行加热的过程中测定的。人们需要低的热膨胀系数,以便得到高的热耐久性和抗热震性。低的CTE值还会得到较高的热震参数,(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1。
在本发明的一些实施方式中,优选蜂窝体的热震参数值TSP≥450℃,TSP≥500℃,TSP≥550℃,甚至TSP≥600℃。在其它的实施方式中,热震参数值可以为TSP≥700℃,TSP≥750℃,TSP≥800℃,甚至TSP≥850℃。对于本发明实施方式中的这些示例性TSP值,可以计算陶瓷蜂窝体的热震极限(TSL)。如上所述,通常将热震极限考虑为在主体表面温度为500℃,但没有发生裂纹损害时,主体中心可以加热到的最高温度。TSL可按照TSL=TSP+500℃,在热震参数(TSP)上加500℃来估算。
在一些实施方式中,很大部分的高度互连的孔具有窄孔径分布,会对所得的高应变耐受度和高TSP值具有很重要的贡献。这些低微裂纹的陶瓷中的高孔穴互连性带来的减小弹性模量值的效果大于MOR值。因此,应变耐受度(MOR25℃/E25℃)也记作(MOR/E)25℃,TSP的值取决于该应变耐受度,该应变耐受度优选会受到这些低微裂纹的陶瓷的孔隙率以及孔径分布的窄度的量影响。在一些实施方式中,提供较高的应变耐受度或者(MOR/E)25℃比值,其中(MOR/E)25℃≥0.12%,(MOR/E)25℃≥0.13%,(MOR/E)25℃≥0.14%,(MOR/E)25℃≥0.15%,(MOR/E)25℃≥0.16%,(MOR/E)25℃≥0.17%,(MOR/E)25℃≥0.18%,(MOR/E)25℃≥0.19%或者甚至(MOR/E)25℃≥0.20%。
本发明的陶瓷体中存在的残余的玻璃相可以用来进一步减少微裂纹并提高陶瓷体的应变耐受度(MOR/E)25℃,从而提高其抗热震性。这与之前的高度微裂纹的堇青石陶瓷体研究中的理论是相反的,在所述之前的陶瓷体中,希望尽可能减少玻璃相的量。因此,在本发明的实施方式中,所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体可以包含残留的玻璃相,所述残留的玻璃相由堇青石中可以找到的除了MgO,Al2O3和SiO2金属氧化物以外的一种或多种金属氧化物组成。这些金属氧化物优选选自:碱金属氧化物、除了镁以外的碱土金属氧化物,包括氧化钇和氧化镧在内的稀土金属氧化物,以及包括铁、钛、锰和锌的过渡金属氧化物。在一些实施方式中,所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体共包含至少1.0重量%的除了MgO,Al2O3和SiO2以外的金属氧化物。在作为替代的或附加的实施方式中,除去MgO,Al2O3和SiO2以外的金属氧化物之和更优选至少为1.5重量%,至少为2.0重量%,甚至至少为3.0重量%。
还考虑所述多孔陶瓷蜂窝体除了包含堇青石主相以外,还可以包含一种或多种次要的陶瓷相,包括例如多铝红柱石、尖晶石、假蓝宝石或刚玉相中的一种或多种。但是,在这些实施方式中,可能需要所述次要陶瓷相的重量百分数小于10重量%,或者更优选小于5重量%,小于4重量%,小于3重量%,甚至小于2重量%,以上含量通过X射线衍射测得。这些次要晶相较高的含量可以提高CTE,同时基本不会造成应变耐受度提高,从而降低蜂窝体的整体抗热震性。
本发明的蜂窝体可以具有微结构,其中堇青石微晶优选取向,使得负-CTE结晶学z-轴平行于蜂窝体壁的平面。需要具有高度的此类取向,因为这样可以减小蜂窝体在轴向(壁平面内,平行于通道的长度)和径向(壁平面内,垂直于通道的长度)的CTE。优选的晶体取向的程度是通过x射线衍射法,在从烧制的主体上切割下的试样上测定的。“XRD I-比值”通过等式1定义。
I-比值=I(110)/[I(110)+I(002)] 等式1
其中I(110)和I(002)是使用铜K α辐射、基于XRD峰的六方晶胞指标化,来自堇青石晶格中(110)和(002)平面的XRD衍射的峰高。“轴向I-比值”IA是通过x射线衍射法在蜂窝体的轴向横截面上测得的,所谓轴向横截面表示垂直于通道长度的横截面。“横向I-比值”IT是在新鲜烧制的蜂窝体壁表面上测定的,测定时除去了垂直的壁。该轴向和横向I-比值提供了对蜂窝体制品中的堇青石晶体以负的热膨胀z轴平行于蜂窝体壁的平面的形式取向的程度的量化测定。需要具有高度的此类取向,因为这样可以减小蜂窝体制品在轴向(壁平面内,平行于通道的长度)和径向(壁平面内,垂直于通道的长度)的CTE。对于随机取向的堇青石晶体,轴向和横向I-比值都近似为0.655。如果轴向I-比值小于0.655且横向I-比值大于0.655,则表明堇青石晶体优选以z轴平行于壁平面的形式取向。如果IT和IA相差较大,则表示该优选取向程度较高。这样的取向降低了轴向和径向上的CTE,从而提高了制品的抗热震性。
接近随机取向的例子是在蜂窝体结构的壁中的堇青石晶体显示ΔI≤0.05,其中ΔI=IT-IA。与之相对的是,本发明的低微裂纹的蜂窝体结构的壁中的堇青石微晶具有优选的取向,可以满足ΔI>0.05。根据某些实施方式,所述陶瓷蜂窝体具有轴向XRD I-比值IA和横向XRD I-比值IT,使得差值ΔI=(IT-IA)大于0.05。在优选的实施方式中,ΔI的值至少为0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18,甚至至少为0.20。更优选轴向I-比值不大于0.60,更优选不大于0.58,0.56,0.54,0.52,0.50,甚至不大于0.48。较低的轴向I-比值表示负-CTE z轴在壁平面内取向的堇青石晶体比例较大,因此使得蜂窝体在轴向和径向上都具有较低的CTE,由此增大了蜂窝体的抗热震性。还优选所述横向I-比值不小于0.70,更优选不小于0.72,0.74,0.76,0.78,甚至不小于0.80。在某些实施方式中,所述堇青石晶体可以具有轻微程度的“反向”取向,其中z轴与通道壁表面正交的晶体的分数略大于z轴位于通道壁平面内的晶体的分数。在此情况下,轴向I-比值可以大于0.66,0.68,甚至大于0.70;横向I-比值可以小于0.64,0.62,甚至小于0.60;ΔI=(IT-IA)的值小于零,可以比-0.02,-0.04,-0.06,-0.08更负,甚至比-0.10更负。尽管轻度的反向取向会使得轴向CTE增大,但是在受到高温作用之后抗微裂纹延伸的稳定性的益处可以胜过这一不足。
为了保持良好的抗热震性,堇青石陶瓷蜂窝体在25-800℃温度范围的平均热膨胀系数(以下为CTE)应当相对较低。因此,在本发明的一些实施方式中,陶瓷体轴向(挤出方向,即沿着通道长度方向)上的CTE≤21.0x10-7/℃。在一些实施方式中,沿着轴向上CTE≤18.0x10-7/℃,CTE≤16.0x10-7/℃,CTE≤15.0x10-7/℃,或者甚至CTE≤14.0x10-7/℃。在低微裂纹蜂窝体的一些实施方式中,所述堇青石陶瓷蜂窝体沿轴向上在该温度范围内的热膨胀系数可以为CTE≤12.0x10-7/℃,或者甚至CTE≤11.0x10-7/℃。在一些实施方式中,可以提供约10.5x10-7/℃至18.0x10-7/℃的CTE,包括例如CTE约为10.5x10-7/℃至14.0x10-7/℃。在其它的实施方式中,CTE≥12.0x10-7/℃,CTE≥14.0x10-7/℃,或者甚至CTE≥16.0x10-7/℃。
微裂纹参数Nb3和E-比值E900℃/E25℃是对陶瓷体如堇青石陶瓷中微裂纹水平的测量。为此,对低微裂纹的堇青石体,弹性模量随温度升高而逐渐减小。人们相信,这种弹性模量的减小是因为晶体结构内原子之间的距离随温度上升而增大所致,但是并不限于此理论。多孔无微裂纹堇青石蜂窝体的弹性模量随温度升高而减小的例子示于图1。图1具体示出实施例10.5无微裂纹的堇青石蜂窝体陶瓷在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示实际上不存在微裂纹。发现从室温至900℃,或者甚至1000℃,弹性模量的减小基本为线性的。约高于1,000℃时,弹性模量随温度上升而减小的速率较大。人们认为其原因是少量残留的玻璃相发生软化,或者甚至部分熔化,玻璃相最初是在陶瓷烧结期间通过杂质反应或加入形成玻璃的金属氧化物而形成的。惊奇的是,发现对无微裂纹的堇青石陶瓷,弹性模量随加热的变化率ΔE°/ΔT与无微裂纹体室温时的弹性模量E°25℃成正比,并近似地用等式2表示:
ΔE°/ΔT(psi/℃)=-7.5x10-5(E°25℃) 等式2
其中弹性模量项(E°)的上标“°”表示陶瓷在无微裂纹态的弹性模量。对无微裂纹的堇青石体,加热至高温如1200℃后进行冷却期间弹性模量对温度的依从性与最初加热期间的温度依从性基本相同,因此,在任何指定温度,冷却期间的弹性模量值与其在加热期间该温度下的弹性模量值几乎相同。这也可以由图1中对低微裂纹堇青石陶瓷所示说明。基于公式2,可以计算无微裂纹的堇青石体在900℃的弹性模量与无微裂纹的堇青石体在25℃的模量之比为E°900℃/E°25℃=1+875(-7.5x10-5)=0.934。
高度微裂纹的堇青石陶瓷体的弹性模量的温度依从性示于图2。因此,图2示出实施例9.4微裂纹的堇青石蜂窝体陶瓷在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。
在高度微裂纹的陶瓷体中,弹性模量逐渐增加,然后,当温度升至1,200℃,更急剧增加。人们认为这种增加是因为微裂纹随加热再次闭合,最终退火(annealing)所致,使陶瓷体在较高温度逐渐减少张开的微裂纹。E因为微裂纹的减少而有较大的增加,增加的程度大于弥补各堇青石微晶的E随加热而减小所需的程度,导致高温时具有较高刚性的物体。当陶瓷从1,200℃冷却时,微裂纹没有立刻再张开,因为微应力最初很小。结果,弹性模量随冷却的趋势最初是无微裂纹堇青石体的趋势。开始时该增加是急剧的,因为任何液体或玻璃相的粘度增加,可能伴随分别因为结晶或失透使液体或玻璃的体积分数减小。图2的实施例中,在约1,000-800℃之间,E随温度下降更为平缓的增加可能归因于堇青石晶体的弹性模量随冷却的自然增加。在低于约800℃的温度,弹性模量随冷却发生平缓的减小,然后更快速的减小。这是因为微裂纹逐步再次张开,并降低陶瓷的刚性。在室温下,弹性模量再次回到接近陶瓷进行至1200℃的热周期之前的最初弹性模量值。
堇青石陶瓷中微裂纹的程度可以反映在弹性模量的加热和冷却曲线的两个特征中。微裂纹程度的一个表现是弹性模量在从25℃至900℃加热期间的增加程度,因为人们认为弹性模量的增加是由微裂纹的再闭合造成的。例如,在图1中,比值E900℃/E25℃约为0.928,表示发生极低程度的微裂纹。相反地,在图2中,对加热曲线,E900℃/E25℃比值为1.19。该值远高于完全不存在微裂纹情况下预期的值。因此,对于堇青石陶瓷,可以将E900℃/E25 ℃的值用作对室温陶瓷体的微裂纹程度的定量的测量。
根据本发明的一些实施方式,E900℃/E25°≤0.99,E900℃/E25℃≤0.98,E900℃/E25℃≤0.97,E900℃/E25℃≤0.96,E900℃/E25℃≤0.95,E900℃/E25℃≤0.94,甚至E900℃/E25℃≤0.93。为此,应当注意对于由100%的堇青石组成的陶瓷,如果陶瓷体是完全不含微裂纹的,则该陶瓷体可达到的最小的E900℃/E25℃的值约为0.93。当堇青石陶瓷体中还包含玻璃相的时候,E900℃/E25℃的值甚至可以小于0.93,这是因为玻璃在高温下的软化造成E900℃减小。
微裂纹程度的另一个标志是弹性模量的加热曲线和冷却曲线之间的间隔。对这种滞后现象定量的方法是基于在样品仍处于无微裂纹状态时的温度范围的冷却曲线的正切的释义。图2中,正切示为线段A-B,正切点标为点“C”。因此,正切线的斜率等于无微裂纹堇青石体的弹性模量对温度的依从性,如受等式2的限制。而且,该正切线外延返回至室温(点A)的值约等价于样品的室温弹性模量(如果该样品室温下没有发生微裂纹),并等于该样品的E°25℃。因此,由以下一般表达等式3得出正切线的等式:
E°正切=(E°25℃){1-7.5x10-5(T-25)} 等式3
其中E°正切(单位为psi)表示沿着正切线,无微裂纹的陶瓷体在各个温度下的弹性模量。
我们设计了一种分析方法,由加热至大约1200℃之后的冷却过程中实验测得的弹性模量来确定E°25℃。根据这种方法,将在约1,000-500℃冷却期间测得的弹性模量测量值拟合成二阶多项式,作为随温度(℃)变化的函数。该等式为以下形式:
E=c+b(T)+a(T2) 等式4
对于拟合成等式4的实验测量的弹性模量值的温度范围的上限,如果确定了E随温度变化的趋势在约1000℃或低于约1000℃时显示很高的曲率,原因是例如玻璃相的持续明显软化或形成少量的液体,则所述上限可被进一步限制在低于1000℃的温度。同样,对拟合成等式4的实验测量的弹性模量值的温度范围的下限,如果确定了E随温度变化的趋势在约500℃或高于约500℃时显示很高的曲率,原因是例如微裂纹的显著再次张开,则所述下限进一步被限制在高于500℃的温度。采用最小二乘回归(least-squares regression)分析方法,得出等式4中的回归系数“a”、“b”和“c”的值。在图2中,用500-1000℃的实曲线表示对空心方块的多项式拟合。
通过以下方式获得E°25℃的值:解出在由等式3得出的正切线与等式4得出的由冷却期间的弹性模量数据拟合的多项式曲线相交点的弹性模量和温度。在该相交点的弹性模量和温度的值分别表示为Ei和Ti。在图2的实施例中,Ei和Ti的值对应于该三角形,即点C。因为该相交点是正切线和多项式曲线共用的,遵守下式:
Ei=(E°25℃){1-7.5x10-5(Ti-25)}=c+b(Ti)+a(Ti 2) 等式5
此外,在相切点,多项式曲线的斜率必须等于正切线的斜率。因此,遵守下式:
(E°25℃)(-7.5x10-5)=b+2a(Ti) 等式6
等式5和等式6提供两个将两个未知量E°25℃和Ti互相关联的等式。为解出E°25℃和Ti,首先将等式6重排,得出:
(E°25℃)={b+2a(Ti)}/(-7.5x10-5) 等式7
然后将等式?7代入等式5,得到以下表达式:
{{b+2a(Ti)}/(-7.5x10-5)}{1-7.5x10-5(Ti-25)}=c+b(Ti)+a(Ti 2)等式8
将等式8重排,得出下式:
0={c+b(Ti)+a(Ti 2)}-{{b+2a(Ti)}/(-7.5x10-5)}{1-7.5x10-5(Ti-25)}等式9
集合等式9中各项,得出以下关系式:
0={c-{b/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}}
+(Ti)(b)-(Ti){2a/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}-(Ti){{b/(-7.5x10-5)}{-7.5x10-5}}
+(Ti 2){a-{2a/(-7.5x10-5)}(-7.5x10-5)} 等式10
进一步简化等式10,得到下式:
0={c-{b/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}}+(Ti){-2a/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}+(Ti 2)(-a) 等式11
等式11可以重新表示为
0=C+B(Ti)+A(Ti 2) 等式12
式中C={c-{b/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}},B={-2a/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)},且A=-a。然后,通过解出该二次方程式,得出Ti的值:
Ti={-B+{B2-4(A)(C)}0.5}/2A 等式13
Ti={-B-{B2-4(A)(C)}0.5}/2A 等式14
等式13和等式14提供两个可能的Ti值,其中只有一个具有物理实际值,即在25-1,200℃范围内的值。然后,将按照这种方式计算的Ti的物理实际值代入等式7,由等式7计算E°25℃值。
解出E°25℃值后,假设无微裂纹的样品在25℃的弹性模量E°25℃与微裂纹样品在25℃实际测得的弹性模量值E25℃的比值与最初样品在加热之前的微裂纹程度成正比。即,室温微裂纹程度较大会降低E25℃值,因此提高E°25℃/E25℃的值。
对弹性模量与微裂纹之间的关系的建模提供了E°25℃/E25℃比值与Nb3数量之间的关系式,其中N是单位体积陶瓷中的微裂纹数量,b是微裂纹的直径(参见D.P.H.Hasselman和J.P.Singh的″微裂纹的脆性陶瓷抗热应 力性分析(Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked Brittle Ceramics),″Am.Ceram.Soc.Bull.,58(9)856-60(1979).)具体地,该关系式可表示为以下等式:
Nb3=(9/16){(E°25℃/E25℃)-1} 等式15
虽然根据许多简化假设,但是Nb3数量(本文中称作“微裂纹参数”提供对陶瓷体中微裂纹程度定量的另一种有用的方式。对无微裂纹体,Nb3值为0.00。在图2的实例中,Nb3值为0.39。因此在一些实施方式中,优选Nb3的值≤0.07。在一些实施方式,所述陶瓷蜂窝体的微裂纹参数Nb3≤0.06,Nb3≤0.05,Nb3≤0.04,Nb3≤0.03,Nb3≤0.02,或者甚至Nb3≤0.01。
除了在所述新鲜烧制的状态下表现出上述性质以外,在一些实施方式中,在最终使用过程中长时间接触的条件下,所述微裂纹程度保持稳定。为此,在一些实施方式中,在空气中、在大约1050℃的温度下加热至少100小时之后,用E900℃/E25°或微裂纹参数Nb3表征的微裂纹程度仍然很低。例如,在本发明的一些实施方式中,在空气中、在至少约1050℃的温度下加热100小时之后,仍然可以具有以下性质:E900℃/E25°≤0.99,E900℃/E25℃≤0.98,E900℃/E25℃≤0.97,E900℃/E25℃≤0.96,E900℃/E25℃≤0.95,E900℃/E25℃≤0.94,甚至E900℃/E25℃≤0.93。作为补充或者替代,在本发明的实施方式中,在空气中、在大约1050℃的温度下加热至少100小时之后,仍然可以具有以下微裂纹参数:Nb3≤0.07,Nb3≤0.06,Nb3≤0.05,Nb3≤0.04,Nb3≤0.03,Nb3≤0.02,或者甚至Nb3≤0.01。
已经发现当陶瓷在1050℃下加热100小时之后,用断裂模量测量的强度会减小。因此,在优选的实施方式中,在1050℃下加热100小时之后的室温下的MOR与在1050℃下加热100小时之前的初始室温MOR的比值,(MOR)h/(MOR)i,可以至少为0.50,或者至少为0.60,0.70,0.80,0.90,或者甚至至少为0.95。
还发现强度的减小与E900℃/E25℃的增大或者Nb3的增大成正比。如图10所示,优选在1050℃下加热100小时之后的E900℃/E25℃值减去加热处理前的E900℃/E25℃值所得的结果,(E900℃/E25℃)h-(E900℃/E25℃)i,可能不大于0.06,0.04,或者甚至0.02。另外,如图11所示,在1050℃下加热100小时之后的Nb3值减去加热处理之前的Nb3值的结果,(Nb3)h-(Nb3)i,可能不大于0.04,0.02,或者甚至0.01。
类似地,在一些实施方式中,在经历较严酷的酸性条件之后,用比值E900℃/E25°或微裂纹参数Nb3表征的微裂纹程度保持稳定。可以通过以下方式模拟所述严酷的酸性条件:在室温下将所述蜂窝体浸没在pH值约为3.0的硝酸中约1小时,然后干燥并在550℃下煅烧4小时。对此,在进行上述酸处理之后,一些实施方式仍然具有以下性质:E900℃/E25°≤0.99,E900℃/E25℃≤0.98,E900℃/E25℃≤0.97,E900℃/E25℃≤0.96,E900℃/E25℃≤0.95,E900℃/E25℃≤0.94,或者甚至E900℃/E25℃≤0.93。作为补充或者替代,本发明的实施方式在酸性处理之后也可以具有以下的微裂纹参数:Nb3≤0.07,Nb3≤0.06,Nb3≤0.05,Nb3≤0.04,Nb3≤0.03,Nb3≤0.02,或者甚至Nb3≤0.01。
在一个优选的实施方式中,所述多孔陶瓷蜂窝体包含主要的堇青石陶瓷相,孔隙率至少为50%,热震参数(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1至少为550℃,更优选至少为650℃。另外,在1050℃的温度下加热100小时之后,所述陶瓷蜂窝体可以具有以下性质中的至少一种:1)微裂纹参数Nb3不大于0.03,或2)加热过程中的弹性模量比E900℃/E25℃不大于0.96。另外,所述蜂窝体可以包括ΔI≥0.10。
根据另外的实施方式,在1050℃加热100小时之后,所述蜂窝体可以具有以下性质中的至少一种:弹性模量比E比≤0.96,微裂纹参数Nb3≤0.03;或者甚至以下性质中的至少一种:弹性模量比E比≤0.94,微裂纹参数Nb3≤0.015。
另外,在1050℃的温度下加热100小时之后,所述陶瓷体可以具有以下性质中的至少一种:加热之后弹性模量比E比的变化[(E比)h-(E比)i]≤0.06,加热后微裂纹参数Nb3的变化[(Nb3)h-(Nb3)i]≤0.04,保留的强度的分数[(MOR)h/(MOR)i]≥0.50,其中“h”表示在1050℃加热100小时之后的性质,“i”表示热处理之前的初始性质。在其它的实施方式中,在1050℃的温度下加热100小时之后,所述蜂窝体可以具有以下性质中的至少一种:加热之后的弹性模量比E比变化[(E比)h-(E比)i]≤0.04,加热之后的微裂纹参数Nb3变化[(Nb3)h-(Nb3)i]≤0.02,或者保留的强度的分数[(MOR)h/(MOR)i]≥0.70;或者甚至具有以下性质:加热之后的弹性模量比E比变化[(E比)h-(E比)i]≤0.02,加热之后的微裂纹参数Nb3变化[(Nb3)h-(Nb3)i]≤0.01,或者保留的强度的分数[(MOR)h/(MOR)i]≥0.90。
所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体包括多条在第一端和第二端之间延伸的孔道,如图13和44所示。所示陶瓷蜂窝体具有的蜂窝体结构适合用于例如流通催化剂基材或者壁流式废气微粒过滤器,如柴油机微粒过滤器和汽油发动机微粒过滤器。根据本发明实施方式的典型多孔陶瓷蜂窝体流通基材制品10示于图13,该制品包括许多大致平行的孔道11,所述孔道由交叉的孔壁14(或者称为“网状结构”)形成并至少部分由其限定,并从第一端12延伸至第二端13。孔道11未堵塞,从第一端12向下直接流过该孔道11至第二端13。较好地,蜂窝体制品10还包括在该蜂窝体结构周围形成的挤出的光滑表层15,但是,该表层是任选的,可以在之后的处理中形成作为后施加的表层。在一些实施方式中,用于基材的每个孔道壁14的壁厚度可以为例如约0.002-0.010英寸(约51-254微米)。孔道密度例如约为300-900个孔/英寸2(cpsi)。在优选的实施方式中,多孔蜂窝体结构由许多平行孔道11组成,形成蜂窝体结构,所述孔道11的截面为大致的正方形。或者,蜂窝体结构中也可以使用其他的截面构形,包括矩形,圆形,椭圆形,三角形,八边形,六边形,或它们的组合。“蜂窝体”表示由孔道壁形成的纵向延伸的孔道的连接结构,其中包括大体重复的图案。
图14显示根据本发明一些实施方式的示例性的蜂窝体壁流式过滤器100。其大体结构包括主体101,该主体101由从第一端102向第二端104延伸的交叉的多孔陶瓷壁106组成。将一部分孔道指定为进口孔道108,将其他一些孔道指定为出口孔道110。在过滤器100中,一些选定的孔道中包含堵塞物112。一般而言,将堵塞物设置在孔道的端部,并以特定的图案排列,如所示的跳棋盘模式。进口孔道108可以在出口端104堵塞,出口孔道110可以在进口端102堵塞。可以使用其他堵塞图案,为增加强度,可以堵塞最外周边的所有孔道(如图所示)。或者,某些孔道可以不在端部堵塞。在一些实施方式中,一些孔道可以是流通孔道,一些孔道可以堵塞,以提供所谓的部分过滤的设计。在一些实施方式中,用于过滤器的每个孔道壁14的壁厚度可以为例如约0.003-0.030英寸(约76-762微米)。孔道密度例如约为100-400个孔/英寸2(cpsi)。
所谓堇青石陶瓷体或蜂窝体表示主要由Mg2Al4Si5O18组成的堇青石组合物。但是,所述堇青石体也可以在通道位点或者堇青石晶格的其它晶格位点包含其它的分子或元素。
在一些实施方式中,本发明还提供了一种用来制备上述多孔堇青石陶瓷蜂窝体结构的方法,通过将无机粉末批料混合物与有机粘结剂和液体载剂混合起来,提供增塑的形成陶瓷的前体批料组合物。增塑的批料可以进一步包括一种或多种任选的组分,包括成孔剂、增塑剂和润滑剂。然后,将增塑的批料通过如挤出成形,形成生坯蜂窝体。然后,干燥这些生坯蜂窝体,如通过微波、RF或空气干燥,在足够的温度下在窑炉中烧制足够的时间,将无机原料源烧结或反应-烧结成整体的堇青石陶瓷蜂窝体。烧结的陶瓷蜂窝体具有较低的微裂纹程度和较高的抗热震性,如上文所述。
所述无机粉末批料可以包含形成堇青石的原料组分的混合物,该混合物可以在能够有效提供主要烧结相堇青石组合物的条件下加热。所述形成堇青石的原料批料组分可以包括例如镁源;铝源;以及硅源。例如,可以选择无机陶瓷粉末批料组合物,以提供一种堇青石组合物,该组合物主要由以下组分组成:约49-53重量%的SiO2,约33-38重量%的Al2O3和约12-16重量%的MgO。形成堇青石材料的各种原料的中值粒径优选小于30μm,更优选小于25μm。
“镁源”是任意的含镁化合物,例如滑石,绿泥石,镁橄榄石,顽辉石,阳起石,蛇纹岩,尖晶石,假蓝宝石或氧化镁形成源等,以及其煅烧产品。氧化镁形成源是能够在加热的情况下转化为氧化镁MgO的任意镁源,例如氧化镁,氢氧化镁,碳酸镁等。
当镁源包括滑石的时候,优选滑石具有扁平颗粒形态,使得滑石的XRD滑石形态指数为0.6-1.0。具有极为扁平形态的滑石具有高形态指数。所述滑石的形态指数更优选至少为0.85,具有扁平颗粒形状的滑石能够促进堇青石晶体以负膨胀z轴处于壁平面内的形式生长,从而降低蜂窝体制品轴向和径向方向上的CTE。XRD滑石形态指数的数值为0.0-1.0,该数值与滑石颗粒的长宽比即扁平特性成正比。所述滑石的形态指数可以如美国专利第5,258,150号所述,通过以下方式测量:将滑石粉末填装在X射线衍射样品固定架中,使得滑石尽可能地在样品固定架的平面内取向,然后通过x射线衍射法(XRD)测量形态指数。滑石的XRD形态指数M通过以下关系式定义:
M=I(004)/[I(004)+I(020)] 等式16
式中I(004)和I(020)是通过Cu Kα辐射测得的(004)和(020)反射的x射线强度。当滑石以煅烧滑石的形式提供的时候,形态指数应表示煅烧之前的滑石粉末的形态指数。
“铝”源是任何包含铝的化合物,例如氧化铝形成源,高岭土,叶蜡石,蓝晶石,富铝红柱石,硅线石,红柱石,铝酸镁尖晶石,假蓝宝石,绿泥石等,以及它们的煅烧产物。氧化铝形成源是能够在加热的情况下转化为氧化铝Al2O3的化合物,例如刚玉;过渡型氧化铝,例如γ-、θ-、x-和ρ-氧化铝;氢氧化铝,也称为三水合铝或者水铝矿;或者羟基氧化铝,例如勃姆石或水铝石;等等。如果存在氧化铝形成源的话,优选氧化铝形成源的中值粒径小于15微米,更优选小于10微米。在另外的实施方式中,氧化铝形成源的中值粒度优选小于8微米,包括例如中值粒度小于7微米,小于6微米,小于5微米,小于4微米,小于3微米,小于2微米,或者甚至小于1微米。但是,除非需要使用具有细粒径(例如约小于1微米)的氧化铝形成源以使得烧制的陶瓷具有细孔径,或者在除去有机粘结剂之后为陶瓷体提供强度,否则,优选氧化铝形成源的中值粒径至少为3微米,或者甚至至少为5微米,这是因为较粗的氧化铝形成源更容易实现较低的微裂纹程度。
如果需要,铝源还可以包括可分散的氧化铝形成源。可分散的氧化铝形成源可以是在混和和成形过程中至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。在一个实施方式中,可分散的氧化铝形成源可以是相对高表面积的氧化铝形成源,其比表面积至少为20米2/克。或者,可分散的氧化铝形成源的比表面积至少为50米2/克。在一个示例性实施方式中,适合用于本发明方法的可分散的氧化铝形成源包括α-羟基氧化铝(aluminum oxide hydroxide)(AlOOH·xH2O),通常称作勃姆石,假勃姆石和一水合铝。在示例性实施方式中,可分散的氧化铝形成源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即,氧化氢氧化铝(aluminum oxyhydroxide)和x-、η-、ρ-、ι-、κ-、γ-、δ-和θ-氧化铝),它们可以包含各种含量的通过化学方式结合的水或者羟基官能团。优选高度可分散的高表面积氧化铝形成源的含量不大于无机批料混合物的10重量%,更优选不大于8重量%,或者甚至6重量%。
“硅源”是任意包含硅的化合物,包括例如高岭土,富铝红柱石,蓝晶石,硅线石,红柱石,叶蜡石,滑石,绿泥石,假蓝宝石,镁橄榄石,顽辉石,假蓝宝石,沸石,硅藻土,或者氧化硅形成源,及其煅烧产物。在一些实施方式中,所述硅源的中值粒径优选小于15微米,或者甚至更优选小于10微米。示例性的高岭土包括例如非层状高龄生粘土,其粒径约为2-11微米,例如约为6-11微米,或约为2-5微米。
氧化硅形成源是任意的能够在加热的情况下形成氧化硅SiO2的化合物。例如,氧化硅形成源可以是石英、方石英,鳞石英,硅藻土氧化硅,燧石,熔凝氧化硅,胶体或其它无定形氧化硅等。在一些实施方式中,所述氧化硅形成源是晶体氧化硅,例如石英或方石英。在另外的实施方式中,所述氧化硅形成源是非晶体氧化硅,例如熔凝氧化硅或溶胶-凝胶氧化硅,硅酮树脂,沸石,硅藻土氧化硅,以及类似的材料。在其他的实施方式中,氧化硅形成源可包括加热时能形成游离氧化硅的化合物,例如,硅酸或硅有机金属化合物。
根据本发明的一些实施方式,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含至少一种硅酸铝源,例如富铝红柱石,蓝晶石,煅烧的蓝晶石,硅线石,煅烧的硅线石,红柱石或煅烧的红柱石。所述无机粉末批料混合物还包含至少一种镁源,以及任选的一种或多种另外的硅源和/或铝源。所述硅酸铝源可以是例如天然生成的矿物来源或者可以是通过熔凝或者由溶液化学沉淀制得的材料。所述硅酸铝的中值粒径优选不大于25μm,更优选小于20μm,小于15μm,甚至小于10μm。所述硅酸铝的中值粒径还优选至少为1μm,3μm,甚至至少为5μm。所述硅酸铝源的含量优选占无机粉末批料混合物总重量的至少5%,至少10%,至少20%,甚至至少30%。所述镁源优选包括滑石、煅烧的滑石、绿泥石或氧化镁形成源。所述任选的硅源优选是氧化硅形成源,高岭土或者煅烧的高岭土。
在本发明另外的实施方式中,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包括高岭土,可以是生高岭土或煅烧的高岭土,还包含选自铝酸镁尖晶石和氧化镁形成源的至少一种镁源。当镁源是铝酸镁尖晶石的时候,所述铝酸镁尖晶石的中值粒径优选小于25μm,更优选小于15μm,甚至小于10μm,但是优选大于1μm,更优选大于3μm。所述铝酸镁尖晶石的含量优选占所述形成堇青石的无机粉末批料混合物的至少5%,更优选至少10%,20%,或者甚至30%。当所述镁源是氧化镁形成源的时候,所述氧化镁形成源的中值粒度优选小于10μm,更优选小于5μm,3μm,或者甚至小于1μm。所述氧化镁形成源的含量优选占形成堇青石的无机粉末批料混合物的至少5%,至少8%,至少10%,至少12%,或者甚至至少14%。所述形成堇青石的无机粉末批料混合物还包含另外的硅源,所述硅源优选选自滑石、绿泥石或氧化硅形成源及其煅烧的产物。另外,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物可以任选地包含其它氧化铝源,例如氧化铝形成源。根据这些实施方式,所述生(未煅烧的)高岭土的含量优选小于20%,以便在烧制制品的过程中避免产生裂纹。
在一个优选的示例性实施方式中,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:滑石,其中值粒径为3-25微米,XRD滑石形态指数大于0.80;至少10%的铝酸镁尖晶石,其中值粒径为3-15微米;5-20%的高岭土,其中值粒径至少为5微米;氧化铝形成源,其中值粒径为3-10微米;以及氧化硅形成源,其中值粒径为4-10微米。
在另一个优选的示例性实施方式中,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:滑石,其中值粒径为3-25微米,XRD滑石形态指数大于0.80;至少10%的硅酸铝相,其中值粒径为4-15微米;氧化铝形成源,其中值粒径为3-10微米;以及氧化硅形成源,其中值粒径为4-10微米。
在另一个优选的示例性实施方式中,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:滑石,其中值粒径为3-25微米,XRD滑石形态指数大于0.80;至少5%的氧化镁形成源,其中值粒径小于3微米;5-20%的高岭土,其中值粒径至少为5微米;氧化铝形成源,其中值粒径为0.5-10微米;以及氧化硅形成源,其中值粒径为4-10微米。
所述增塑的批料组合物可以任选地包含除了MgO,Al2O3和SiO2以外的金属氧化物源,其在烧结过程中配分到液相中,使得冷却之后存在玻璃相。如前文所述,已经发现玻璃相的存在能够进一步减小堇青石陶瓷蜂窝体的微裂纹指数,还能提供较窄的孔径分布。优选形成玻璃的金属氧化物源的中值粒径不大于10微米,优选小于5微米,或甚至更优选小于2微米。当形成玻璃的金属氧化物是稀土金属氧化物的时候,优选加入含氧化钇或氧化镧的来源,优选使得烧制的主体中包含0.5-2.0%的氧化钇或者1.0-3.0%的氧化镧。
对本体原料混合物中氧化镁、氧化铝和氧化硅组分的比例进行选择,从而只形成化学计量的堇青石,或者可以进行选择,以能够形成某些尖晶石、假蓝宝石、多铝红柱石、镁橄榄石、顽辉石或者玻璃相。
根据优选的实施方式,所述增塑的批料组合物可以包含至少10重量%的成孔剂,优选至少20%,至少40%,或者甚至至少50%的成孔剂。所述成孔剂的重量百分数作为追加入氧化物形成原料的量计算。因此,例如向100重量份的氧化物形成原料中加入50重量份的成孔剂,则可得到50%的成孔剂加入量。所述成孔剂可以包括例如石墨、淀粉、坚果壳、合成有机颗粒或者甚至其组合。淀粉可以包括例如西谷椰子淀粉,绿豆淀粉,美人蕉淀粉,玉米淀粉,大米淀粉或土豆淀粉。根据陶瓷蜂窝体的应用对成孔剂的中值粒径进行选择,优选为1-60微米。在本发明的一些实施方式中,所述成孔剂的重均中值粒径优选约小于20微米,约小于15微米,或者甚至约小于10微米。
为了提供本发明的增塑的批料组合物,所述包含上述粉末状陶瓷材料、形成玻璃的金属氧化物源、以及任意成孔剂的无机粉末批料组合物,可以与以下组分混合:液体载剂、有机粘结剂、以及一种或多种任选的成形助剂或加工助剂。示例的加工助剂或添加剂可包括润滑剂、表面活性剂、增塑剂和烧结助剂。示例的润滑剂可包括烃油、妥尔油或者硬脂酸钠。
所述有机粘结剂可包括水溶性纤维素醚粘结剂,例如甲基纤维素,羟丙基甲基纤维素,甲基纤维素衍生物,或者它们的组合。特别优选的例子包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。较好地,组合物中存在的有机粘结剂作为追加物加入,其量为无机粉末批料组合物的0.1-8重量%,更优选其量为无机粉末批料组合物的3-6重量%。在上述批料组合物中加入有机粘结剂能进一步促进组合物的内聚力和塑性。改进的内聚力和塑性可以例如改进将混合物成形为蜂窝体的能力。
优选的用来为本发明的组合物提供可流动的或者糊状的稠度的液体载剂是水,但是也可采用其他对合适的临时性有机粘结剂表现出溶剂作用的液体载剂。所述液体载剂组分的含量可以变化,从而为陶瓷批料混合物提供最优化的加工性质以及与该混合物中其它组分的相容性。优选的,液体载剂以追加形式加入,其量为无机粉末批料组合物的15-70重量%,更优选为无机粉末批料组合物的20-40重量%。尽可能减少所述组合物中的液体组分量能进一步降低干燥过程中不希望的干燥收缩和裂纹形成。
例如图13所示的蜂窝体基材可以通过适合用来形成蜂窝体的任何常规方法,由增塑的批料形成。例如,在一个实施方式中,采用任何已知的陶瓷成形的常规方法,对增塑的批料组合物进行成形,制成生坯体,所述常规方法包括例如:挤出,注塑,粉浆浇铸,离心浇铸,加压浇铸,干压制等。在一个实施方式中,挤出可以使用液压油缸挤出压机,或两段排气单钻挤出机,或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况中,可以根据材料和其他工艺条件选择适当的螺杆元件,以形成足够的压力,迫使批料物质通过模头。
然后对得到的蜂窝体进行干燥,随后在能有效将成形的生坯组合物转化为主要烧结相陶瓷组合物的条件下烧制。有效干燥成形的生坯体的条件可包括能够除去生坯组合物中至少基本所有液体载剂的条件。在本文中,所述“至少基本所有”表示干燥之前至少约95%、至少约98%、至少约99%、或者甚至至少约99.9%的液体载剂都被除去。适合用来除去液体载剂的示例性而非限制性的干燥条件包括在以下温度条件下对生坯蜂窝体基材进行加热:温度为至少约50℃,至少约60℃,至少约70℃,至少约80℃,至少约90℃,至少约100℃,至少约110℃,至少约120℃,至少约130℃,至少约140℃,或者甚至至少约150℃,加热持续时间足以至少基本除去生坯组合物中的液体载剂。在一个实施方式中,所述能够有效地至少基本除去液体载剂的条件包括在至少约60℃的温度加热成形的生坯体。另外,加热可以通过任意常规已知的方法进行,例如热空气干燥,RF、微波干燥,或其组合。
再来看图14,在对生坯体进行烧制之前或之后,可以使用糊料在入口端102对形成的整体型蜂窝体100的一部分孔道110进行堵塞,所述糊料的组成与主体101的组成相同或者类似。优选只在孔道的端部进行堵塞,形成深度约为5-20毫米的堵塞物112,但是可以改变堵塞深度。位于出口端104处但并不与在进口端102处堵塞的孔道对应的一部分孔道也可以类似的图案堵塞。因此,每个孔道优选仅在一端堵塞。所以,优选的排列方式是如图14所示,在指定表面以跳棋盘模式每隔一个孔道进行堵塞。另外,所述进口孔道和出口孔道可以具有任意所需的形状。但是,在图14所示的示例性实施方式中,所述孔道的截面形状通常是正方形的。
然后可以在一定的条件下对形成的蜂窝体进行烧制,所述烧制条件能够有效地将无机粉末批料组合物转化为主要烧结相堇青石组合物。示例性的烧制条件可以包括在约1360-1440℃的最高烧制温度下对蜂窝体生坯体加热4-40小时,形成包含至少80%的堇青石的蜂窝体。从室温至在最高温度下保持结束的总时间优选至少为25小时。在800-1300℃的平均加热速率可以不大于75℃/h,50℃/h,甚至20℃/h。当无机混合物包含高岭土或煅烧的高岭土以及氧化镁形成源的时候,700-1000℃的加热速率可以不大于50℃/h,30℃/h,甚至不大于20℃/h。
实施例
为了进一步说明本发明的原理,提供了以下实施例,使得本领域普通技术人员完全理解本发明所述的堇青石蜂窝体及其方法的制造和评价。已经尽力保证数字(如,量、温度等)的精确度;但是,可能出现某些误差和偏差。除非另外指出,否则,份数是重量份数,温度按℃表示或是环境温度,压力为大气压或接近大气压。
表1列出了用来制备本发明实施例的原料的中值粒径。表中还显示了XRD滑石形态指数,以及形成堇青石的原料中MgO,Al2O3,SiO2,FeO2,TiO2,Na2O,K2O和CaO的已知的常规的重量百分数。“LOI”是原料加热至大约1000℃的时候,近似的燃烧损失(失重%)。表2-8列出了比较例和本发明实施例的原料的组合。表9-15列出了本发明实施例和比较例的烧制条件以及物理性质。
在制备实施例的时候,在不锈钢研磨机中,将无机原料和成孔剂与6%的甲基纤维素粘结剂和1%的硬脂酸钠润滑剂或6%的甲基纤维素粘结剂,4.6%的Durasyn 162以及0.6%的妥尔油混和,向粉末混合物中加入水,形成增塑的批料。称重约1500克(约3.3磅)的批料在冲击型挤出机上挤出形成直径1英寸的蜂窝体,所述蜂窝体包含约200个孔/英寸2,包括约0.016英寸厚的壁,还有直径0.3英寸的棒。称重约30磅的批料在双螺杆型挤出机上挤出,形成直径2英寸的制品,该制品包括约300个孔/英寸2,壁厚度0.014英寸,或者包括约600个孔/英寸2,壁厚度0.003-0.004英寸,或者包括约400个孔/英寸2,壁厚度0.004-0.010英寸。制备了一个比较例,其包括100磅批料,在冲击型挤出机上进行挤出,直径为5.66英寸,孔几何结构为约275个孔/英寸2,壁厚度0.008英寸。将1英寸直径的制品切割成长8英寸,包在铝箔内,在大约90℃的对流烘箱内干燥。将棒切割成30英寸的小段,以类似的方式在石英管内干燥。还将直径2英寸和5.66英寸的制品切割成长8英寸,在微波加热的烘箱内部分干燥,然后在对流烘箱内,在大约90℃的温度下充分干燥。然后挤出的制品在电炉内烧制。表中提供了会对烧制的堇青石陶瓷的物理性质造成影响的烧制循环的具体方面。除了表中所列以外的温度范围内的加热速率足以防止制品开裂。从室温至700℃的时间约为74-76小时。
所有的性质都在烧制的蜂窝体试样上测得,但是对3.3磅挤出的弹性模量测量除外,后者是在5英寸长的棒上测得的。在表中,25-800℃,200-1000℃,以及500-900℃的平均热膨胀系数,单位为10-7/℃,使用膨胀测定法,在平行于蜂窝体制品的通道长度(“轴向”)的样品上测定。%孔隙率是通过水银孔隙率法,在制品的壁中测得的孔隙率的体积百分数。孔体积(单位为毫升/克)也通过水银孔隙率法测定。术语d10,d25,d50,d75和d90分别表示占总孔容10%,25%,50%,75%和90%的孔的孔径(单位为微米,10-6米)小于该尺寸,也用水银孔隙率法测得。因此,例如d90是90%(体积比)的孔的孔径都小于该值的孔径(相当于水银累积渗入体积等于总水银渗入体积的10%时的孔径)。因此例如满足d10<d50<d90。
热震参数TSP由(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1计算,如前文所定义。还计算了另一个热震参数TSP*,其定义为(MOR25℃/E25℃)(CTE200-1000℃)-1,还计算了热震极限TSL*,其定义为TSP*+200℃。TSL*的值可以用来预测当部件中各处最冷的区域约为200℃的情况下,陶瓷蜂窝体制品能够耐受的最高温度。
烧制后的样品中残余的富铝红柱石、尖晶石+假蓝宝石、以及α-氧化铝的重量百分数是通过x射线衍射法测定的。之所以将尖晶石和假蓝宝石的含量合在一起是因为难以根据所用的XRD技术将此两相区分开。
轴向XRD I-比值和横向XRD I-比值如等式1定义,使用铜Kα辐射,通过x射线衍射法测定。对于随机取向的堇青石晶体,轴向和横向I-比值都近似等于0.655。如果横向I-比值大于0.655且轴向I-比值小于0.655,则表明堇青石晶体优选以z轴平行于壁平面的形式取向。
所有的断裂模量(MOR)或挠曲强度的数值都是使用四点法,在平行于蜂窝体轴向的方向上,在多孔棒(约0.5英寸×0.25英寸×2.75英寸长)上测得的。弹性模量值是通过声波共振技术,在多孔棒(1英寸×0.5英寸×5英寸长)上,沿着平行于轴向的方向测量的,或者对于3.3磅挤出的情况,是在非多孔的棒上测量的。孔的几何结构记作“N/w”,其中“N”是孔道密度,即每平方英寸内的孔道的数量,“w”是通道壁厚度,单位为10-3英寸。CFA是如前文所定义的蜂窝体的闭合锋面。
对于一些实施例,新鲜烧制的棒或蜂窝体试样在空气中,以100℃/小时的速率加热至1050℃,在1050℃保持100小时,然后冷却至室温。同样,对于一些实施例,在室温下,将新鲜烧制的棒或蜂窝体试样浸没在pH值约为3.0的硝酸中1小时,吹去过量的液体,对该试样进行干燥,然后在550℃煅烧4小时。然后在这些处理过的样品上测量从室温至1200℃的弹性模量。还测量了选定的组合物在1050℃加热100小时之后的断裂模量和CTE。
表9中的比较例证明根据现有技术制备的堇青石体或者在新鲜烧制的制品中不会表现出低的微裂纹,或者可以在新鲜烧制的制品中表现出低的微裂纹,但是在空气中、在1050℃下加热100小时之后无法保持低的微裂纹。实施例9.1-9.4显示使用滑石+氧化铝+石英±高岭土、通过常规方法制造的常规的多孔堇青石体,其中陶瓷具有高微裂纹程度,表现为E900℃/E25℃比值显著大于1.00,并且微裂纹参数大于0.20。比较例9.5-9.7的新鲜烧制的制品具有高孔隙率、高CTE和低微裂纹,表现为E900℃/E25℃≤0.96且微裂纹参数≤0.05。实施例9.6和9.7还包括加入形成玻璃的金属氧化物。但是,这些比较例在1050℃下加热100小时之后会发生不希望出现的微裂纹增加,表现为E900℃/E25℃增大至>0.99,并且微裂纹参数Nb3增大至>0.07。
具体来说,图4示出低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.5)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热曲线与冷却曲线的交叉,使得E25,f<E25,i,表示在冷却过程中,在约低于200℃的温度下有新的微裂纹张开。类似地,图5显示图4的低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.5)在样品在空气中在1050℃加热100小时之后,在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。与图4中新鲜烧制的样品相比,图5中加热曲线和冷却曲线之间较大的滞后现象表明在1050℃下加热后,微裂纹增加。
另外,图6示出包含玻璃形成添加剂的低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.7)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示几乎不存在微裂纹。图7显示图6的低微裂纹的比较堇青石蜂窝体陶瓷(实施例9.7)在样品在空气中在1050℃加热100小时之后,在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。与图6中新鲜烧制的样品相比,图7中加热曲线和冷却曲线之间较大的滞后现象表明在1050℃下加热后,微裂纹增加。
表10和表11中的发明实施例举例说明本发明的方法,从而使用富铝红柱石原料减少新鲜烧制的陶瓷体内的微裂纹的量,使得E900℃/E25℃不大于0.99且微裂纹参数不大于0.07。另外,实施例10.1-10.6显示了本发明的陶瓷体,其中在空气中、在1050℃温度下加热100小时之前和之后,E900℃/E25℃的比值不大于0.99,或者微裂纹参数不大于0.07。另外,实施例10.5举例说明了本发明的一种陶瓷体,其中在1050℃加热100小时之后,其强度保持(MOR)h/(MOR)i为0.92(92%)。实施例10.1显示了在硝酸中处理之后,极佳的抗微裂纹形成的稳定性。实施例10.5,11.7和11.9进一步显示了一种陶瓷体,其中计算的热震参数至少为450℃。另外,图1还示出无微裂纹的本发明堇青石蜂窝体陶瓷(实施例10.5)在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示实际上不存在微裂纹。类似地,图3显示相同的无微裂纹的堇青石蜂窝体陶瓷(实施例10.5)在样品在空气中在1050℃加热100小时之后,在加热至1,200℃(空心圆)和再冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度性能的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示稳定性和连续的实际上不存在微裂纹。
表12中的发明实施例举例说明本发明的方法,从而使用蓝晶石原料减少新鲜烧制的陶瓷体内的微裂纹的量,使得E900℃/E25℃不大于0.99或微裂纹参数不大于0.07。另外,实施例12.2、12.3和12.6显示了本发明的陶瓷体,其中在空气中、在1050℃温度下加热100小时之前和之后,E900℃/E25℃的比值不大于0.99,且微裂纹参数不大于0.07。实施例12.3显示在1050℃加热100小时之后,强度保持(MOR)h/(MOR)i为0.82(82%)。实施例12.2和12.3进一步显示大于450℃的热震参数。
表13和表14中的发明实施例举例说明本发明的方法,其中使用尖晶石原料与高岭土的组合减少新鲜烧制的陶瓷体内的微裂纹的量,使得E900℃/E25℃不大于0.99或微裂纹参数不大于0.07。另外,实施例13.1-13.7、14.1、14.2和14.6显示了本发明的陶瓷体,其中在空气中、在1050℃温度下加热100小时之前和之后,E900℃/E25℃的比值不大于0.99,且微裂纹参数不大于0.07。实施例14.6显示在1050℃加热100小时之后,强度保持(MOR)h/(MOR)i为0.96(96%)。实施例14.1-14.6进一步举例说明一些陶瓷体,其中计算的热震参数至少为450℃。
表15中的发明实施例举例说明本发明的方法,其中使用氧化镁形成原料与高岭土的组合减少新鲜烧制的陶瓷体内的微裂纹的量,使得E900℃/E25℃不大于0.99或微裂纹参数不大于0.07。另外,实施例15.2,15.6和15.8显示本发明的陶瓷体,其中在1050℃烧制100小时之后,E900℃/E25℃比值不大于0.99,微裂纹参数不大于0.07,强度保持为0.71-1.0(71%-100%)。实施例15.1,15.2,15.5,15.6和15.8进一步举例说明一些蜂窝体,其中计算的热震参数至少为450℃。
这些实施例所用的原料列于下表1。如果没有说明,则氧化物的含量为百分数。
表1-示例性的原料
在下表中,所列出的无机材料是以无机物总量为100%基准计的重量百分数。成孔剂是以无机材料重量为100%基准计的追加的重量百分数。金属氧化物和绿坡缕石粘土是以无机材料重量为100%基准计的追加的重量百分数。
表2-蜂窝体组成实施例
表3-蜂窝体组成实施例(续表)
表4-蜂窝体组成实施例(续表)
表5-蜂窝体组成实施例(续表)
表6-蜂窝体组成实施例(续表)
表7-蜂窝体组成实施例(续表)
表8-蜂窝体组成实施例(续表)
表9-蜂窝体性质实施例
表10-蜂窝体性质实施例(续表)
表11-蜂窝体性质实施例(续表)
表12-蜂窝体性质实施例(续表)
表13-蜂窝体性质实施例(续表)
表14-蜂窝体性质实施例(续表)
表15-蜂窝体性质实施例(续表)
已经结合上述各种具体实施方式和技术描述了本发明。但是,可以进行各种变动和修改,同时保持在揭示内容的精神和范围之内。
Claims (39)
1.一种多孔陶瓷蜂窝体,其包含:
主堇青石陶瓷相;
总孔隙率%P至少为40%;以及
热震参数(TSP)至少为450℃,其中TSP为(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1,MOR25℃是25℃的断裂强度模量,E25℃是25℃的杨氏弹性模量,CTE500-900℃是500-900℃的高温热膨胀系数,所有这些性质都沿着蜂窝体的轴向测得;
在1050℃下加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
弹性模量比E比≤0.99,以及
微裂纹参数Nb3≤0.07,
其中E 比=E900℃/E25℃,其中E900℃是在加热过程中,在900℃测得的弹性模量。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,所述总孔隙率%P至少为50%。
3.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,所述总孔隙率%P至少为55%。
4.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,所述总孔隙率%P至少为60%。
5.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,所述热震参数至少为550℃。
6.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,所述热震参数至少为650℃。
7.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,在1050℃加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
弹性模量比E比≤0.96,以及
微裂纹参数Nb3≤0.03。
8.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,在1050℃加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
弹性模量比E比≤0.94,以及
微裂纹参数Nb3≤0.015。
9.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,在1050℃加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
加热之后弹性模量比E比的变化[(E比)h-(E比)i]≤0.06,
加热之后微裂纹参数Nb3的变化[(Nb3)h-(Nb3)i]≤0.04,
保持的强度的分数[(MOR)h/(MOR)i]≥0.50,其中“h”表示在1050℃加热100小时之后的性质,“i”表示热处理之前的初始值。
10.如权利要求9所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,在1050℃加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
加热之后弹性模量比E比的变化[(E比)h-(E比)i]≤0.04,
加热之后微裂纹参数Nb3的变化[(Nb3)h-(Nb3)i]≤0.02,
保留的强度的分数[(MOR)h/(MOR)i]≥0.70。
11.如权利要求9所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,在1050℃加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
加热之后弹性模量比E比的变化[(E比)h-(E比)i]≤0.02,
加热之后微裂纹参数Nb3的变化[(Nb3)h-(Nb3)i]≤0.01,
保留的强度的分数[(MOR)h/(MOR)i]≥0.90。
12.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,所述主堇青石陶瓷相包含堇青石晶体,该堇青石晶体具有基本优选的晶体取向,所述晶体取向的ΔI大于0.10,其中ΔI=(IT)-(IA)。
13.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括CTE25-800℃≤18.0×10-7/℃。
14.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括CTE25-800℃≤16.0×10-7/℃。
15.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括CTE25-800℃≤14.0×10-7/℃。
16.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括db≤1.4,其中db=(d90-d10)/d50。
17.如权利要求16所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括db≤1.0。
18.如权利要求16所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括db≤0.8。
19.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括df≤0.45,其中df=(d50-d10)/d50。
20.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括df≤0.35。
21.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括df≤0.30。
22.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括PCF≥50,其中PCF是孔连接性因子,PCF=(%P)/db。
23.如权利要求22所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括PCF≥70。
24.如权利要求22所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括PCF≥85。
25.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括次要的玻璃相,所述玻璃相包含氧化钇。
26.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括至少为0.14x10-2的应变耐受度,其中应变耐受度=(MOR25℃/E25℃)。
27.如权利要求26所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括至少0.16x10-2的应变耐受度。
28.如权利要求26所述的多孔陶瓷蜂窝体,其特征在于,其还包括至少0.18x10-2的应变耐受度。
29.一种多孔陶瓷蜂窝体,其包含:
主堇青石陶瓷相,
孔隙率%P≥50%;以及
热震参数TSP≥550℃,其中TSP为(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900C)-1,MOR25℃是25℃的断裂强度模量,E25℃是25℃的杨氏弹性模量,CTE500-900℃是500-900℃的高温热膨胀系数;
在1050℃下加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
弹性模量比E比≤0.96,和
微裂纹参数Nb3≤0.03;
其中E比=E900℃/E25℃,其中E900℃是在加热过程中,在900℃测得的弹性模量。
30.一种多孔陶瓷蜂窝体,其包含:
主堇青石陶瓷相;
孔隙率%P≥55%;以及
热震参数(TSP)至少为650℃,其中TSP为(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1,MOR25℃是25℃的断裂强度模量,E25℃是25℃的杨氏弹性模量,CTE500-900℃是500-900℃的高温热膨胀系数;
在1050℃下加热100小时之后,所述蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
弹性模量比E比≤0.94,和
微裂纹参数Nb3≤0.015
其中E比=E900℃/E25℃,其中E900℃是在加热过程中,在900℃测得的弹性模量。
31.一种制备多孔陶瓷蜂窝体的方法,所述方法包括以下步骤:
提供增塑的形成陶瓷的前体批料组合物,该组合物包含形成堇青石的无机粉末批料混合物,其包含镁源;铝源;以及硅源;所述镁源、铝源和硅源各自的重均中值粒径d50≤30微米;
粘结剂;
液体载剂;
由所述增塑的形成陶瓷的前体批料组合物形成蜂窝体生坯体;和
在一定的条件下对所述蜂窝体生坯体进行烧制,所述条件能有效形成具有以下特性的多孔陶瓷蜂窝体:
主堇青石陶瓷相;
总孔隙率%P≥40%;以及
热震参数TSP≥450℃,其中TSP为(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1,MOR25℃是25℃的断裂强度模量,E25℃是25℃的杨氏弹性模量,CTE500-900℃是500-900℃的高温热膨胀系数;
在1050℃下加热100小时之后,所述形成的陶瓷蜂窝体具有以下性质中的至少一种:
弹性模量比E比≤0.99,和
微裂纹参数Nb3≤0.07,
其中E比=E900℃/E25℃,其中E900℃是在加热过程中,在900℃测得的弹性模量。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含中值粒径d50小于25微米的镁源和硅酸铝源。
33.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:
高岭土,
铝酸镁尖晶石,其中值粒径d50小于20微米;
除了高岭土以外的至少一种硅源,以及除了尖晶石以外的一种镁源。
34.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:
高岭土,
氧化镁形成源,其中值粒径d50小于5微米;
除了高岭土以外的至少一种硅源。
35.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述增塑的形成陶瓷的前体批料组合物还包含至少一种成孔剂。
36.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述增塑的形成陶瓷的前体批料组合物还包含至少一种形成玻璃的金属氧化物源。
37.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:
滑石,其中值粒径d50为3-25微米,XRD形态指数大于0.80;
≥10%的铝酸镁尖晶石,其中值粒径d50为3-15微米;
5-20%的高岭土,其中值粒径d50至少为5微米;
氧化铝形成源,其中值粒径d50为3-10微米;以及
除了高岭土以外的氧化硅形成源,其中值粒径d50为4-10微米。
38.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:
滑石,其中值粒径d50为3-25微米,XRD形态指数大于0.80;
≥10%的硅酸铝,其中值粒径d50为4-15微米;
氧化铝形成源,其中值粒径d50为3-10微米;以及
氧化硅形成源,其粒径d50为4-10微米。
39.如权利要求31所述的方法,其特征在于,所述形成堇青石的无机粉末批料混合物包含:
滑石,其中值粒径d50为3-25微米,XRD形态指数大于0.80;
≥5%的氧化镁形成源,其中值粒径d50小于3微米;
5-20%的高岭土,其中值粒径d50至少为5微米;
铝源,其中值粒径d50为0.5-10微米;以及
除了高岭土以外的硅源,其粒径d50为4-10微米。
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