CN102002215A - 增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，涉及一种工程塑料，具体涉及一种环保型增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料及其制备方法。本发明增韧PBT工程塑料的组成以重量计为：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂65%-89%，复配增韧剂10%-30%，复配抗氧剂0.5%-3%，润滑剂0.5%-2%。本发明得到的PBT工程塑料材料具有低成本、常温下具有超韧性、耐低温韧性好、高温下耐化学溶剂性好和符合欧盟RoHS和REACH法规环保要求标准，解决了常规增韧剂增韧PBT工程塑料在常温下具有高冲击韧性而材料弯曲强度偏低；在低温零下使用时，材料的高冲击韧性大幅度下降、实际使用变脆的问题；高温条件与化学溶剂(冷冻液和制冷剂)接触下材料由韧性变为脆性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，涉及一种工程塑料，具体涉及一种环保型增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT )是一种传统的半结晶性工程塑料，作为一种重要的热塑性工程塑料，广泛应用在汽车、电子、电器等行业。它具有高的结晶度和结晶速率及优异的加工性能，已成为五大通用工程塑料中的一个重要成员，但纯PBT缺口冲击强度低的缺点和其在高温下耐化学溶剂性差的缺点限制了其应用范围的进一步扩大。
长期以来，对聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料进行改性很难达到像超韧尼龙那样，在韧性方面不仅在常温下能达到“超韧”材料效果，而且在低温下材料也能具有很好的韧性。通常PBT通过与弹性体共混来改善冲击性能是目前广泛采用的方法。然而，单纯采用弹性体增韧PBT在获得高冲击韧性的同时,造成材料强度的大幅度下降，且材料在低温零下温度条件下使用时，材料的高冲击韧性却大幅度下降，同时在高温条件且在与化学溶剂接触下实际使用时，材料的韧性变得很差，因此限制了其在制冷行业、运动器材和要求在低温下具有好的韧性及在高温下接触化学溶剂要求材料具有良好韧性的需求领域的应用。
由于通常的增韧PBT工程塑料只在常温下具有良好的韧性，而无法达到“超韧”效果，不耐低温和不耐高温下的化学溶剂性。能同时满足常温下具有超韧性，低温条件下韧性好，且能在高温下耐化学溶剂即制冷剂好的增韧PBT工程塑料在国内外市场上均属于空白，因此开发可用于满足制冷行业压缩机实际使用要求的增韧PBT工程塑料，具有广阔的市场空间。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点提供一种能同时实现低成本、耐低温且耐化学溶剂性好的环保型的增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料。
本发明的另一目的在于提供一种所述增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：
一种增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料，其组成以重量计为：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂65%-89%，复配增韧剂10%-30%，复配抗氧剂0.5%-3%，润滑剂0.5%-2%；所述的复配增韧剂由D、E、F三种不同类型的增韧剂组成：D是马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，E是甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物，F是乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）无规三元共聚物； 所述的复配抗氧剂是由A、B、C三种不同类型的抗氧剂组成：A是受阻酚类抗氧剂，B是亚磷酸酯类抗氧剂，C硫代硫酸酯类抗氧剂。
冲击强度是衡量材料韧性好坏的重要指标，通常在高分子材料中提到材料的韧性达到“超韧”效果，则指材料的缺口冲击强度在冲击强度测试仪下材料冲不断，或者是冲击强度值≥80kj/m2。本发明的增韧PBT工程塑料极大改善了耐低温零下30℃的韧性和耐化学溶剂即防冻液和冷冻机油性，本发明配方及工艺简单，成本低，产品可反复加工成型。本发明的增韧PBT工程塑料具有以下特性：拉伸强度为37MPa，弯曲强度为56MPa，简支梁缺口冲击强度为88kJ/m2，在零下30℃下简支梁缺口冲击强度为36 kJ/m2，且在制冷压缩机内150℃条件下化学溶剂为制冷剂134a和冷冻机油15H，2.5MPa压力下煮沸168小时，结果冷冻机油溶液不变色、无絮状物、不显酸性，且材料表面光滑并具有良好的韧性。
本发明采用两种不同类型的增韧剂复配协同增韧，达到了材料在常温下的超韧化和低温零下30℃仍具有良好冲击性能的效果，同时采用不同类型的抗氧化体系复配，实现了材料具有良好韧性的同时，能在高温且接触化学溶剂（制冷剂和防冻液）条件下使用仍具有良好韧性，且该材料对环境友好，环境关联物质含量符合欧盟RoHS和REACH法规标准要求。
作为优选，所述的复配增韧剂的组成以重量计为：D 25%-45%，E 30%-45%，F 15%-30%。
作为优选，所述的复配抗氧剂的组成以重量计为：A 20%-35%，B30%-60%，C 20%-35%。
作为优选，所述的受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、1076、 IRGANOX245和含硫受阻酚类抗氧剂300中的一种，所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、626、627A和S9228中的一种，所述的硫代硫酸酯类抗氧剂选自DLTP、DLTDP和DSTP中的一种。
作为优选，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
作为优选，所述的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE和马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种复配物。
一种所述的增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配方中重量百分比准确称量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、复配抗氧剂、复配增韧剂和润滑剂，并预先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在120℃～140℃条件下干燥2～4小时，控制树脂的含水率在0.05%以下；
（2）将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后与复配抗氧剂、复配增韧剂和润滑剂充分混合；
（3）将步骤（2）得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品。
作为优选，步骤中（3）的挤出温度为220～245℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃。
本发明还提供一种能实现低成本、高韧性且能实现增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料具有良好耐化学溶剂即制冷剂和防冻液性的复配抗氧剂体系。复配抗氧剂体系的组成以重量计为：A 20%-35%；B30%-60%；C 20%-35%。
本发明还提供一种能实现具有低成本、常温下具有超韧性、在零下30℃时仍具有良好韧性且材料在制冷压缩机内150℃，化学溶剂为制冷剂134a+冷冻机油15H，2.5MPa压力下煮沸168小时，增韧PBT工程塑料仍具有良好的韧性的复配抗氧化和复配增韧体系。所述的复配抗氧化和复配增韧体系的组成以重量计为：A 20%-35%，B30%-60%，C 20%-35%，D 25%-45%，E 30%-45%，F 15%-30%。
本发明的工程塑料达到了“超韧”的效果，解决了常规增韧剂增韧PBT在获得高冲击韧性的同时造成材料强度的大幅度下降，且材料在低温零下温度条件下使用时，材料的高冲击韧性却大幅度下降，同时在高温条件且在与化学溶剂接触下实际使用时，材料的韧性变得很差等问题，实现了耐低温、耐化学溶剂性好和低成本等优异性能。本发明的增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料可广泛用于制冷行业、有耐低温韧性要求和耐化学溶剂性好的电子电器、机器机械和运动器材等的塑件。
与现有的工程塑料相比，本发明具有以下优点：
（1）、在常温下材料的简支梁缺口冲击强度≥80kj/m2，达到超韧工程塑料的要求；
（2）、在低温即零下30℃条件下，材料仍具有良好的韧性，简支梁缺口冲击强度≥30kj/m2；
（3）、材料在制冷压缩机内150度条件下化学溶剂为制冷剂134a+冷冻机油15H，2.5MPa压力下煮沸168小时，结果冷冻机油溶液不变色、无絮状物、不显酸性，且材料表面光滑，仍具有良好的韧性。
（4）、环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS和REACH法规标准的低成本增韧PBT工程塑料。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。
本发明实施例中用到的试剂来源如下：
D:马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，北京鼎基化学有限公司，型号为g-PE；
E:甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物，LG化学，型号为EM-500；
F:乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）无规三元共聚物，阿科玛公司，型号为AX-8900；
润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)；
复配抗氧剂A为汽巴公司提供的抗氧剂1010，B为康普顿公司提供的抗氧剂627A，C为雅宝公司提供的抗氧剂DLTP。
实施例1-9：
本发明实施例中增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法如下：
（1）按表1的配方准确称量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、润滑剂、复配抗氧剂和复配增韧剂，并预先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在120℃～140℃温度下干燥2～4小时，控制树脂的含水率在0.05%以下；
（2）将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后与润滑剂、复配抗氧剂和复配增韧剂通过高速混合机或双螺旋混合气充分混合6～8分钟；
（3）将步骤（2）得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品。挤出温度为220～245℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃。
表1
一、将以上各实施例得到的样品进行拉伸强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度、简支梁非缺口冲击强度、低温缺口冲击强、热变形温度和耐化学溶剂性和环保项目的测试，检测标准和结果列于表 2。
表2 产品性能检测结果
从表中所列数据可看出，本发明低成本、耐低温且耐化学溶剂性好的增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料实现了如下目的：
1、在常温下材料的简支梁缺口冲击强度≥80kj/m2，达到超韧工程塑料的要求；
2、在低温即零下30℃条件下，材料仍具有良好的韧性，简支梁缺口冲击强度≥30kj/m2；
3、材料在制冷压缩机内150度条件下化学溶剂为制冷剂134a+冷冻机油15H，2.5MPa压力下煮沸168小时，结果冷冻机油溶液不变色、无絮状物、不显酸性，且材料表面光滑，仍具有良好的韧性。
4、材料环保完全符合欧盟RoHS和REACH法规要求。
5、材料满足这些特性的同时具备低成本化。
二、本发明的增韧PBT工程塑料与国外同类产品进行对比，对比数据见表 3。
表 3 本发明产品与国外同类产品的对比数据
注：国外同类产品为杜邦公司的ST-820。
比较结果显示，本发明产品的各项检测指标与国外同类产品相当，在耐化学溶剂性方面还优于国外同类产品。
三、本发明的增韧PBT工程塑料的环境关联物质检测结果见表4。
表4 环境关联物质检测结果（单位：mg/kg）
注：n.d=未检出。
表4的数据表明，本发明产品是安全的，并对环境友好，符合环保要求。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料，其特征在于该工程塑料的组成以重量计为：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂65%-89%， 复配增韧剂10%-30%，复配抗氧剂0.5%-3%，润滑剂0.5%-2%；
所述的复配增韧剂由D、E、F三种不同类型的增韧剂组成：D是马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，E是甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物，F是乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）无规三元共聚物；
所述的复配抗氧剂是由A、B、C三种不同类型的抗氧剂组成：A是受阻酚类抗氧剂，B是亚磷酸酯类抗氧剂，C硫代硫酸酯类抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的工程塑料，其特征在于：所述的复配增韧剂的组成以重量计为：D 25%-45%，E 30%-45%，F 15%-30%。
3.根据权利要求1所述的工程塑料，其特征在于：所述的复配抗氧剂的组成以重量计为：A 20%-35%，B30%-60%，C 20%-35%。
4.根据权利要求1或2或3所述的工程塑料，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、1076、 IRGANOX245和含硫受阻酚类抗氧剂300中的一种，所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、626、627A和S9228中的一种，所述的硫代硫酸酯类抗氧剂选自DLTP、DLTDP和DSTP中的一种。
5.根据权利要求1或2或3所述的工程塑料，其特征在于：所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
6.根据权利要求1或2或3所述的工程塑料，其特征在于：所述的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE和马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种复配物。
7.根据权利要求4所述的工程塑料，其特征在于：所述的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE和马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种复配物。
8.根据权利要求5所述的工程塑料，其特征在于：所述的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE和马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种复配物。
9.一种权利要求1所述的增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按配方中重量百分比准确称量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、复配抗氧剂、复配增韧剂和润滑剂，并预先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在120℃～140℃条件下干燥2～4小时，控制树脂的含水率在0.05%以下；
（2）将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后与复配抗氧剂、复配增韧剂和润滑剂充分混合；
（3）将步骤（2）得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤中（3）的挤出温度为220～245℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃。
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