CN102002130A - 一种氢化碳九石油树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种氢化碳九石油树脂的制备方法，特征在于：1、负载型贵金属加氢催化剂的制备：采用涂覆法制备，金属活性组分选自贵金属钯和铂，以及过渡金属钴或镍，先进行球形氧化铝载体的制备，再将钯和铂、过渡金属活性组分涂覆于氧化铝载体上，经活化得到加氢催化剂；2、选择性加氢工序：脱硫脱氮；3、然后是高压加氢反应工序；树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为20～40％重量；溶剂为链状或环状的饱和烃，或芳烃，或是混合烃类，催化剂为负载型贵金属加氢催化剂；高压加氢反应温度为250-350℃，压力为8.0～20.0MPa，液体体积空速为0.5～2h^-1；最终产品氢化碳九石油树脂性质为：加德纳Gardner色相≤1，软化点≥100℃。

Description

一种氢化碳九石油树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域。为一种氢化碳九石油树脂的制备方法，特别是涉及以乙烯裂解副产的裂解碳九馏分为原料来制备氢化碳九石油树脂的制备方法。

背景技术

众所周知，粘合剂对于人类日常生活起着非常重要的作用，例如它们用于包装带、绷带、信封、便条纸及其它许多日常使用的物品中。而这些粘合剂的制备则需要用到树脂，并且要求树脂具有良好的性能，例如色浅、稳定、无异味等。在工业上，石油树脂即是上述用途树脂的重要来源。

石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳五或碳九馏分经AlCl₃或BF₃络合催化聚合或者是采用热聚合后所得到的产品。但是这些产品颜色深、稳定性差，特别是对热和氧化不稳定，在受热时会产生难闻气味，严重地妨碍了它们在高端产品领域的应用。为了解决上述问题，人们采用加氢的方法将树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善石油树脂的颜色和稳定性。

美国专利2,824,860；2,911,395和3,040,009及英国专利1,202,802描述了由热聚合蒸汽裂化的石油馏分(优选沸程为20～280℃)所得的树脂进行催化加氢来获得具有高软化点和浅色的树脂。其中所述石油馏分通常是分子中具有一个或多个不饱和环的化合物，例如环二烯、环烯及茚。

英国专利1,176,443描述了将其中至少50重％为芳族烯烃、环状单烯烃或环状二烯烃的不饱和烃进行聚合，特别是催化聚合所得的树脂进行加氢的方法。

上述这些专利中所用的加氢催化剂包括镍、还原镍、硫化钼，优选的是在预活化了的硅藻土载体上负载约58％镍的催化剂。该新鲜催化剂的比表面约为140m²/g，催化剂上还原镍与总镍的重量比为2～20％，最好为7～13％。进行加氢反应之前，最好将热聚合的树脂先溶于饱和烃溶剂，例如庚烷中，然后在200～260℃，优选210～230℃、20～120大气压(2.0～12.1MPa)，优选30～90大气压(3.0～9.1MPa)下进行加氢反应5～7小时，所得的加氢树脂产率为90～95％(以原料热聚合树脂为基准计)，赛波特比色值为25左右，软化点为150～180℃，溴值为1～3。不足的是，用这种方法制备的加氢树脂的量很大程度上受到物料通过量和催化剂寿命的限制，而且产品颜色还待进一步改进。

日本专利平4-110，304、平1-165，604、平1-101，347和平2-6，791也都描述了石油树脂的催化加氢方法，所用催化剂主要是单金属镍、单金属钯以及铂与碱金属元素复合而成的催化剂。这些催化剂的特点是活性高，但它们对石油树脂中的杂质较为敏感，尤其是在芳族石油树脂中应用，容易中毒失活.

欧洲专利申请号81303319.8中描述了一种石油树脂催化加氢的方法，其中使用的硫化了的Ni-W/Al₂O₃，催化剂的比表面为120～300m²/g，其中含Ni2～10重％、W10～25重％。加氢反应条件为：200～320℃，20～300大气压(2.0～30.4MPa)，优选30～50大气压(3.0～5.1MPa)。

欧洲专利82,726中公开的石油树脂催化加氢方法中使用了含有硫化了的Ni-W/Al₂O₃的催化剂，其新鲜比表面积为120～300m²/g。该催化剂含Ni2～10重％、W10～25重％。加氢条件为：温度为250～330℃、氢气压力为150～200大气压(15.2～20.3MPa)。其中所用的原料石油树脂是由C5/C9烯烃和/或二烯烃的热聚合或催化聚合制得，或由C8/C9芳族烯烃的催化聚合制得，其软化点为85～150℃。所得加氢石油树脂的赛波特比色值为20～30⁺，软化点为50～150℃，溴值约为0，并且提高了热着色稳定性。

中国专利CN 1,199,742A公开了一种C5/C9石油树脂的加氢方法，是使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在氢气压力为2～15MPa、反应温度220～350℃的条件下与经预硫化了的NiO-WO₃-MgO/Al₂O₃催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。该含Ni和W的负载型催化剂具有如下的组成：1.0～10.0重％、15.0～32.0重％WO₃、0.2～3.5重％的MgO以及余量的载体Al₂O₃，其比表面积为120～250m²/g范围之内，孔容为0.4～0.9ml/g，其中直径＞1000埃的孔的孔容应占总孔容的6％以上。

上述这些专利中所用的加氢催化剂使用硫化态含Ni和W的负载型催化剂，采用单一反应器来进行粗碳九石油树脂的加氢处理制取氢化石油树脂。由于目前随着碳九石油树脂聚合技术的发展，粗碳九石油树脂产量有大幅度增长，与此同时带来石油树脂中杂质含量高，硫、氮含量高，尤其是不溶性溶胶含量的增加，导致上述专利不足之处的是，由于原料杂质含量高使得加氢树脂的量很大程度上受到物料通过量和催化剂寿命的限制，树脂在加氢过程中发生降解现象，而且产品颜色还待进一步改进。

发明内容

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种采用改进了的加工工艺和提高活性和选择性的新型贵金属加氢催化剂进行碳九石油树脂加氢的方法，该方法既可制得色度好、溴价低、热稳定性好的氢化石油树脂，又能得到较高的产品收率。

本发明的目的是通过下述方案达到的：以市售乙烯裂解副产的碳九馏分为原料，经选择性加氢，再经热聚、分离、溶解、过滤，在高压加氢催化剂的存在下进行加氢反应，最后再分离出溶剂得到最终的氢化石油树脂产品。

本发明为一种氢化碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：

1、负载型贵金属加氢催化剂的制备：

负载型贵金属加氢催化剂采用涂覆法制备，金属活性组分选自贵金属钯和铂，以及过渡金属钴或镍，金属活性组分起始物料采用相应氯化物或硝酸盐，先进行球形氧化铝载体的制备，再将钯和铂、过渡金属活性组分浸渍于氧化铝粉体上，或喷涂到氧化铝载体上，经活化得到本发明的加氢催化剂；组分重量比：催化剂载体中为氧化铝；载体Al₂O₃选用高比表面的过度相氧化铝，选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃，以使由该载体制得的催化剂比表面积在80～120m²/g范围之内，其中Al₂O₃载体中其它杂质含量低于1％重量；以载体Al₂O₃重量100份计，贵金属钯为0.4～0.8份，贵金属铂为0.4～0.8份，过渡金属为钴或镍中的一种；过渡金属为1.0～5.0份；

2、选择性加氢工序：

首先是脱硫脱氮工序；为脱除碳九馏分中硫氮等杂质，温度为180～320℃，压力为1.0～6.0MPa；液体体积空速为1～6h^-1，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；

3、高压加氢反应工序

在进行高压加氢反应时，粗碳九石油树脂以在树脂溶剂中的溶液形式进料；树脂与溶剂的重量比使得反应液中树脂的浓度为20～40％重量，所用的树脂溶剂为链状或环状的饱和烃，或者为芳烃，或者是混合烃类，选自：正庚烷、环乙烷、甲苯、矿物精油、重整抽余油其中一种或几种；

催化剂为前制负载型贵金属加氢催化剂；高压加氢反应温度为250-350℃，压力为8.0～20.0MPa，液体体积空速为0.5～2h^-1；

最终产品氢化碳九石油树脂性质为：加德纳Gardner色相≤1，软化点≥100℃。

按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：

1、负载型贵金属加氢催化剂的制备：

负载型贵金属加氢催化剂组分重量比：催化剂载体中为氧化铝；载体Al₂O₃选用高比表面的过度相氧化铝γ-Al₂O₃，以使由该载体制得的催化剂比表面积在90～120m²/g范围之内，其中Al₂O₃载体中其它杂质含量低于1％重量；以载体Al₂O₃重量100份计，贵金属钯为0.6～0.8份，贵金属铂为0.6～0.8份，过渡金属为钴或镍中的一种；过渡金属为1.6～5.0份；

2、选择性加氢工序：

首先是脱硫脱氮工序；为脱除碳九馏分中硫氮等杂质，温度为250～300℃，压力为1.5～5.0MPa；液体体积空速为1.5～4h^-1，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；

3、高压加氢反应工序：

在进行加氢反应时，粗碳九石油树脂以在树脂溶剂中的溶液形式进料；树脂与溶剂的重量比使得反应液中树脂的浓度为25～35％重量；所用的树脂溶剂为链状或环状的饱和烃，或者为芳烃，或者是混合烃类，选自：正庚烷、环乙烷、矿物精油、重整抽余油其中一种或几种；

催化剂为前制负载型贵金属加氢催化剂；高压加氢温度为270～320℃，压力为10.0～18.0MPa；液体体积空速为0.5～2h^-1。

本发明方法应用于裂解碳九馏分为原料制备氢化碳九石油树脂，本流程工艺稳定性好，易于实现，氢化碳九石油树脂溴指数低，外观为无色。

本发明所适用的裂解碳九馏分原料对于硫氮杂质含量没有限制，目前市场上出售的未经加氢处理裂解碳九馏分均可用来加工处理，其中选择性加氢工序可选用目前对于催化裂化汽油众所周知较为常用的选择性加氢脱硫成熟技术，在保证硫氮最大转化的条件下，裂解碳九馏分中的不饱和键尽可能的不被加氢转化。裂解碳九经过选择性加氢处理后，硫氮含量可以降低到低于10μg/g的水平，以保证后续贵金属加氢催化剂的加氢性能。

本发明通过实验发现，增加裂解碳九选择性加氢工序，对后续贵金属树脂加氢反应和改善产品色相是必须的工序，否则热聚合后树脂中的硫氮杂质对于树脂加氢催化剂有毒害作用。

本发明对于选择性加氢后的碳九馏分热聚合生产粗碳九石油树脂技术没有特别要求，采取现有成熟的碳九树脂热聚合工业技术即可满足要求，得到软化点较高的粗碳九石油树脂。热聚后树脂进行分离工序，脱除未聚合的碳九馏分油。

本发明中使用的粗碳九石油树脂的高压加氢反应采用固定床高压加氢处理，所述的加氢反应温度最好为270～320℃，压力为10.0～18.0MPa，液体体积空速为0.5～2h^-1。

上述树脂加氢催化剂中的载体Al₂O₃应选用高比表面的过度相氧化铝，如γ-Al₂O₃，以使由该载体制得的催化剂比表面积在80～120m²/g范围之内，其中Al₂O₃载体中其它杂质含量低于1重％。由于石油树脂的高分子量以及其分子中具有大量不饱和的双键，因此载体Al₂O₃的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的，本发明使用的新型催化剂应具有要求的孔容，其中孔直径应足够大，但避免对催化剂的强度有影响。

产物的分离回收是通过将加氢后产物经蒸馏或汽提将溶剂回收而达到的。要特别指出的是，回收溶剂对石油树脂溶液的温度不得超过320℃，以免造成石油树脂的裂解缩合，进而导致石油树脂颜色回升。与溶剂分离后的加氢石油树脂冷却后经破碎或切片即得成品树脂。

本发明提供的方法中由于使用了裂解碳九馏分选择性加氢脱除硫氮杂质及新型贵金属负载加氢催化剂，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，因而具有如下有益效果：对于由裂解碳九馏分为原料制备氢化碳九石油树脂技术，由于选择性加氢工序的采用，使得聚合用裂解碳九馏分原料的适应性广，同时树脂高压加氢催化剂选用贵金属加氢催化剂，使得最终得到的氢化碳九石油树脂色相高，产品不仅不饱和键含量明显降低，外观为无色，而且树脂加氢过程中降解程度低，氢化树脂软化点高。采用热聚合或者是催化聚合得到的粗碳九石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，均可采用本发明提供的方法进行分段加氢处理得高性能的氢化石油树脂。

具体实施方式

实施例1、

实施例中所用的树脂加氢催化剂制备如下：

采用涂覆法制备加氢催化剂。催化剂载体氧化铝重量为85份，其中Al₂O₃含量为99.4重％，以载体重量100份计，取钯0.6份，铂0.4份，过渡金属镍2份。先进行氧化铝载体的制备，其粒径为Φ2～3mm球形；再将15份剩余氧化铝粉体浸渍于氯化钯、氯铂酸与硝酸镍的水溶液中，呈浓浆状喷涂到氧化铝球形载体上，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到本发明的加氢催化剂，编号为H-1。

催化剂载体氧化铝重量为85份，其中Al₂O₃含量为99.4重％，以载体重量100份计，取钯0.4份，铂0.6份，过渡金属钴3份。先进行氧化铝载体的制备，其粒径为Φ2～3mm球形；再将15份剩余氧化铝粉体浸渍于氯化钯、氯铂酸与硝酸钴的水溶液中，呈浓浆状喷涂到氧化铝球形载体上，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到本发明的加氢催化剂，编号为H-2。

实施例2、

将乙烯裂解副产的碳九馏分(硫含量65.6μg/g、氮含量58.1μg/g、溴价84gBr₂/100g油)为原料，经过选择性加氢处理，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；反应温度为270℃，压力为3.5MPa，液体体积空速为3h^-1时，选择性加氢后产物中硫含量降低为5.2μg/g、氮含量降低为1.1μg/g，溴价为77gBr₂/100g油。在高压反应釜中进行热聚合反应，然后进行精馏除去未聚合碳九馏分，得到粗碳九石油树脂，其软化点为110℃、加德纳(Gardner)色相为12号，然后采用矿物油精按1∶1.5(树脂∶矿物油精)的比例进行溶解，溶解后的树脂液中硫含量为2.4μg/g、氮含量为0.5μg/g，将粗碳九石油树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢催化剂选用H-1，加氢反应温度为280℃，压力为16MPa，液体体积空速1h^-1，再经闪蒸、汽提处理，脱除溶剂得到水白色氢化碳九石油树脂产品，软化点105℃，加德纳(Gardner)色相为0号色。在高压加氢处理反应中，稳定运转1000小时，加氢催化剂始终保持高的加氢活性，加氢后树脂液为无色液体，分离后树脂色相为0号色。

比较例1、

以实施例1中乙烯裂解副产的碳九馏分为原料，不经过选择性加氢处理，在高压反应釜中进行热聚合反应，然后进行精馏除去未聚合碳九馏分，得到粗碳九石油树脂，其软化点为112℃、加德纳(Gardner)色相为13号，然后采用矿物油精按1∶1.5(树脂∶矿物油精)的比例进行溶解，溶解后的树脂液中硫含量为46.5μg/g、氮含量为23.1μg/g。将粗碳九石油树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为280℃，压力为16MPa，液体体积空速1h^-1，再经闪蒸、汽提处理，脱除溶剂得到氢化碳九石油树脂产品，软化点105℃，加德纳(Gardner)色相为3号色。在高压加氢处理反应中，运转100小时，加氢后树脂液色度与原料相同，分离后树脂色相为13号色。

比较例2、

将市场上购买的粗碳九石油树脂(色相11号色，软化点110℃)用矿物油精进行溶解，粗碳九石油树脂与矿物油精的重量比为1∶1.5，含溶剂的粗碳九石油树脂中硫含量为55.3μg/g，氮含量为46.7μg/g。溶解后树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为280℃，压力为16MPa，液体体积空速1h^-1，再经闪蒸、汽提处理脱除溶剂得到氢化碳九石油树脂产品，软化点105℃，加德纳(Gardner)色相为4号色。在高压加氢处理反应中，运转80小时，加氢后树脂液色度与原料相同，分离后树脂色相为12号色。

实施例3

将乙烯裂解副产的碳九馏分(硫含量67.1μg/g、氮含量55.2μg/g、溴价108gBr₂/100g油)为原料，经过选择性加氢处理，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；反应温度为260℃，压力为3.0MPa，液体体积空速为2.5h^-1时，选择性加氢后产物中硫含量降低为6.2μg/g、氮含量降低为1.8μg/g，溴价为95gBr₂/100g油。在高压反应釜中进行热聚合反应，然后进行精馏除去未聚合碳九馏分，得到粗碳九石油树脂，其软化点为112℃、加德纳(Gardner)色相为13号，然后采用重整抽余油按1∶2(树脂∶重整抽余油)的比例进行溶解，溶解后的树脂液中硫含量为3.5μg/g、氮含量为0.8μg/g，将粗碳九石油树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢催化剂选用H-1，加氢反应温度为320℃，压力为10MPa，液体体积空速1.2h^-1，再经闪蒸、汽提处理，脱除溶剂得到水白色氢化碳九石油树脂产品，软化点108℃，加德纳(Gardner)色相为0.6号色。

实施例4、

将乙烯裂解副产的碳九馏分(硫含量67.1μg/g、氮含量55.2μg/g、溴价108gBr₂/100g油)为原料，经过选择性加氢处理，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；反应温度为260℃，压力为3.0MPa，液体体积空速为3h^-1时，选择性加氢后产物中硫含量降低为6.2μg/g、氮含量降低为1.8μg/g，溴价为95gBr₂/100g油。在高压反应釜中进行热聚合反应，然后进行精馏除去未聚合碳九馏分，得到粗碳九石油树脂，其软化点为112℃、加德纳(Gardner)色相为13号，然后采用重整抽余油按1∶2(树脂∶重整抽余油)的比例进行溶解，溶解后的树脂液中硫含量为3.5μg/g、氮含量为0.8μg/g，将粗碳九石油树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢催化剂选用H-2，加氢反应温度为280℃，压力为18MPa，液体体积空速1.2h^-1，再经闪蒸、汽提处理，脱除溶剂得到水白色氢化碳九石油树脂产品，软化点108℃，加德纳(Gardner)色相为0.2号色。

实施例5、

将乙烯裂解副产的碳九馏分(硫含量67.1μg/g、氮含量55.2μg/g、溴价108gBr₂/100g油)为原料，经过选择性加氢处理，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；反应温度为200℃，压力为5.0MPa，液体体积空速为4h^-1时选择性加氢后产物中硫含量降低为8.1μg/g、氮含量降低为2.8μg/g，溴价为97gBr₂/100g油。在高压反应釜中进行热聚合反应，然后进行精馏除去未聚合碳九馏分，得到粗碳九石油树脂，其软化点为110℃、加德纳(Gardner)色相为12号，然后采用重整抽余油按1∶2(树脂∶重整抽余油)的比例进行溶解，溶解后的树脂液中硫含量为5.1μg/g、氮含量为1.2μg/g，将粗碳九石油树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢催化剂选用H-1，加氢反应温度为280℃，压力为18MPa，液体体积空速1.2h^-1，再经闪蒸、汽提处理，脱除溶剂得到水白色氢化碳九石油树脂产品，软化点106℃，加德纳(Gardner)色相为0号色。

Claims (2)

1.一种氢化碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：

1)负载型贵金属加氢催化剂的制备：

负载型贵金属加氢催化剂采用涂覆法制备，金属活性组分选自贵金属钯和铂，以及过渡金属钴或镍，金属活性组分起始物料采用相应氯化物或硝酸盐，先进行球形氧化铝载体的制备，再将钯和铂、过渡金属活性组分浸渍于氧化铝粉体上，或喷涂到氧化铝载体上，经活化得到本发明的加氢催化剂；组分重量比：催化剂载体中为氧化铝；载体Al₂O₃选用高比表面的过度相氧化铝，选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃，以使由该载体制得的催化剂比表面积在80～120m²/g范围之内，其中Al₂O₃载体中其它杂质含量低于1％重量；以载体Al₂O₃重量100份计，贵金属钯为0.4～0.8份，贵金属铂为0.4～0.8份，过渡金属为钴或镍中的一种；过渡金属为1.0～5.0份；

2)选择性加氢工序：

首先是脱硫脱氮工序；为脱除碳九馏分中硫氮等杂质，温度为180～320℃，压力为1.0～6.0MPa；液体体积空速为1～6h-1，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；

3)高压加氢反应工序

在进行高压加氢反应时，粗碳九石油树脂以在树脂溶剂中的溶液形式进料；树脂与溶剂的重量比使得反应液中树脂的浓度为20～40％重量，所用的树脂溶剂为链状或环状的饱和烃，或者为芳烃，或者是混合烃类，选自：正庚烷、环乙烷、甲苯、矿物精油、重整抽余油其中一种或几种；

催化剂为前制负载型贵金属加氢催化剂；高压加氢反应温度为250-350℃，压力为8.0～20.0MPa，液体体积空速为0.5～2h^-1；

最终产品氢化碳九石油树脂性质为：加德纳Gardner色相≤1，软化点≥100℃。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

1)负载型贵金属加氢催化剂的制备：

负载型贵金属加氢催化剂组分重量比：催化剂载体中为氧化铝；载体Al₂O₃选用高比表面的过度相氧化铝γ-Al₂O₃，以使由该载体制得的催化剂比表面积在90～120m²/g范围之内，其中Al₂O₃载体中其它杂质含量低于1％重量；以载体Al₂O₃重量100份计，贵金属钯为0.6～0.8份，贵金属铂为0.6～0.8份，过渡金属为钴或镍中的一种；过渡金属为1.6～5.0份；

2)选择性加氢工序：

首先是脱硫脱氮工序；为脱除碳九馏分中硫氮等杂质，温度为250～300℃，压力为1.5～5.0MPa；液体体积空速为1.5～4h^-1，选择性加氢催化剂为非贵金属钴钼加氢催化剂；

3)高压加氢反应工序：

在进行加氢反应时，粗碳九石油树脂以在树脂溶剂中的溶液形式进料；树脂与溶剂的重量比使得反应液中树脂的浓度为25～35％重量；所用的树脂溶剂为链状或环状的饱和烃，或者为芳烃，或者是混合烃类，选自：正庚烷、环乙烷、矿物精油、重整抽余油其中一种或几种；

催化剂为前制负载型贵金属加氢催化剂；高压加氢温度为270～320℃，压力为10.0～18.0MPa；液体体积空速为0.5～2h^-1。