CN102924659A - 一种c9加氢石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C9加氢石油树脂的方法。将C9石油树脂溶于有机溶剂中,C9石油树脂浓度为5~30wt%;经过滤脱除不溶物,再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理,最后再经减压精馏回收溶剂后,得到C9加氢石油树脂产品。本发明使用了两段加氢方法,提高了反应活性和选择性及抗杂质能力,对于C9石油树脂原料的适应性广,采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂,无论树脂溶液中杂质含量高低,尤其树脂溶液中硫含量较高时,均可采用本发明提供的方法进行两步加氢处理,得到高性能的C9加氢石油树脂。通过一段加氢脱硫,有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂,催化剂寿命得到极大的提高。两步加氢的反应压力相对较低,工业化生产成本较小。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域,是一种由C9石油树脂生产C9加氢石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是以蒸汽裂解制乙烯过程中的副产物C5、C9为原料,经热聚合或催化聚合而制得的一种热塑性树脂,具有耐光性能好、电绝缘性优良、溶解性好,与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好等优点,在涂料、特种粘合剂、油墨等方面具有广泛的应用。
石油树脂加氢使石油树脂中的双键和部分苯环得以饱和,又脱出了树脂在聚合过程中残留的卤元素,改善了树脂的色度、光热稳定性、氧化安定性及耐紫外线性,提高了产品质景,拓展了用途。随着胶粘剂及密封剂应用的发展,特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂,由此市场对加氢石油树脂的需求增长很快,也推动了石油树脂加氢技术的发展。
石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂,也有负载型钯、铂和镍催化剂。固定床加氢工艺都采用负载型催化剂,催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。负载镍催化剂使用温度较低,一般在260℃左右,镍质量分数为40~60%。负载钯的催化剂,钯含量在0.5~2.O%,反应温度280~290℃。目前国外不少公司采用钯催化剂,它可以有效地限制树脂加氢降解副反应。也有的公司用硫化态的镍、钨做树脂加氢催化剂,虽然它对树脂加氢具有较高的活性,但加氢降解比较严重,产品树脂收率只有80%左右,软化点从120℃降到9O℃。催化剂是加氢石油树脂技术的关键,今后石油树脂加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性和稳定性,减少副反应和适当降低制造成本。
随在我国裂解乙烯生产能力的逐年提高,裂解C9馏分的数量也不断增加,国内普遍将其制备为C9石油树脂,但由于裂解C9原料组分多,生产的树脂颜色一般较深,为棕色或褐色,热稳定性较差,因而限制了应用范围。国内在C9石油树脂加氢方面目前仍处于实验室阶段,尚未形成工业化规模。
中国专利CN1084521A介绍了一种高原料浓度石油树脂的加氢方法,以C9芳烃催化加氢制得的溶剂溶解C9石油树脂,树脂浓度为30~70%(重),在固定床上催化加氢,加氢反应压力为3.0~20MPa,温度为240~320℃,重量空速为0.1~1.5h-1。加氢催化剂是载镍或载钯催化剂,载体为三氧化二铝和硅藻土。
中国专利CN1199742A公开了一种C5或C9石油树脂的加氢方法,是使石油树脂溶解在溶剂中,在氢气压力2~15MPa、反应温度220~350℃的条件下,与预硫化了的NiO-WO3-MgO/Al2O3催化剂接触,然后分离回收产物,溶剂循环使用。该催化剂组成为1.0~10.0%NiO、15~32%WO3、0.2~3.5%的MgO及余量载体氧化铝,其比表面积为120~250m2/g,孔容为0.4~0.9ml/g。
中国专利CN18033871A公开了一种C5和C9石油树脂釜式催化加氢脱色、除异味的方法,该方法以改性骨架镍作为催化剂,在釜式高压反应器中放入石油树脂、溶剂和催化剂,催化剂用量为石油树脂的1~20wt%,反应温度为100~250℃,反应体系压力为1.0~10MPa,保持反应时间2~10小时。
中国专利CN101967214A公开了一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法,是以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料,经溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理;上层清液采用固定床高压催化加氢,催化剂组成为2~10重%的NiO、10~25重%的WO3、1~5重%的MoO3、5~10重%的CuO,余量为氧化铝载体,其比表面积为100~250m2/g,孔容为0.3~1.0ml/g。40~60重%的上层树脂清液通过与预硫化的含Ni、W和Mo的负载型催化剂接触,反应压力为8.0~20.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为0.5~2h-1;下层浊液采用反应釜式催化加氢,催化剂组成为5~15重%的NiO、10~25重%的WO3、1~5重%的MoO3、5~10重%的ZnO,余量为氧化铝载体,其比表面积为100~250m2/g,孔容为0.4~0.8ml/g。在反应釜内通过与预硫化的含Ni、W和Zn的负载型催化剂接触加氢,反应压力为6.0~12.0MPa,反应温度为200~300℃,反应时间4~12小时。
上述这些专利中所用的加氢催化剂均采用一步法制备C9加氢石油树脂,但由于目前随着C9石油树脂聚合技术的发展,粗C9石油树脂的收率及产量有大幅度的增长,与此同时带来石油树脂中杂质含量高,硫、氮含量高,尤其是不溶性溶胶含量的增加,导致上述专利不足之处是催化剂的寿命达不到工业要求,而且产品颜色还待进一步改进。
发明内容
本发明目的在于提供一种C9加氢石油树脂的制备方法,该方法即可制得色度好、溴价低、热稳定性好的C9加氢石油树脂,又能够在较低的反应压力下反应,并且催化剂寿命得到极大提高。
本发明的技术方案如下:
一种C9加氢石油树脂的制备方法,将C9石油树脂溶于有机溶剂中,C9石油树脂浓度为5~30wt%;经过滤脱除不溶物,再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理,最后再经减压精馏回收溶剂后,得到C9加氢石油树脂产品。
所述的一段加氢脱硫的催化剂为镍含量10~40wt%的负载型催化剂,载体为比表面积为100~250m2/g改性氧化铝,孔容为0.3~1.0ml/g;过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,加氢反应压力为2.0~6.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为1~5h-1。
所述的二段加氢脱色催化剂为含Pd 0.1~2wt%和含Pt 0.1~2wt%的负载型催化剂,载体为比表面积为100~250m2/g、孔容为0.3~1.0ml/g的改性氧化铝;一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,加氢反应压力为6.0~12.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为1~5h-1;采用固定床高压催化加氢处理。
所述一段加氢脱硫催化剂和二段加氢脱色催化剂中的载体为改性氧化铝,是以拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土原粉和有机扩孔剂制得,其中以质量百分比计,拟薄水铝石所占比例为20~80%,氢氧化铝所占比例为10~40%,硅藻土原粉所占比例为10~40%,有机扩孔剂所占比例为2~10%。
所述的有机溶剂为C6~C10的饱和烷烃的一种或几种。
所述的一段加氢脱硫催化剂为镍含量20~30wt%的负载型催化剂。
所述的过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,采用固定床低压催化加氢处理,加氢反应压力为2.0~6.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为1~5h-1。
所述的二段加氢脱色催化剂为含Pd 0.3~1wt%,含Pt 0.3~1wt%的负载型催化剂。
一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,采用固定床高压催化加氢处理,加氢反应压力为6.0~12.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为1~5h-1。
上述一段加氢脱硫催化剂和二段加氢脱色催化剂中的载体为改性氧化铝,是以拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土原粉和有机扩孔剂通过混捏、成型、干燥、焙烧制得;将上述载体浸渍金属盐溶液,干燥、焙烧;使用前在反应器内用氢气还原;
C9石油树脂溶解在有机溶剂中的浓度为5~30wt%。
按照本发明所述的方法,其优选方案特征在于:
将C9石油树脂溶于有机溶剂中,经过滤脱除不溶物,再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理,最后再经减压精馏回收溶剂后,得到C9加氢石油树脂产品;
一段加氢脱硫催化剂为镍含量20~30wt%的负载型催化剂,载体为改性氧化铝;过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,采用固定床低压催化加氢处理,加氢反应压力为3.0~5.0MPa,反应温度为280~320℃,液体空速为2~4h-1;
二段加氢脱色催化剂为含Pd 0.3~1wt%和含Pt 0.3~1wt%的负载型催化剂,载体为改性氧化铝;一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,采用固定床高压催化加氢处理,加氢反应压力为8.0~10.0MPa,反应温度为280~320℃,液体空速为2~4h-1;
上述一段加氢脱硫催化剂和二段加氢脱色催化剂中的载体为改性氧化铝,是以拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土原粉和有机扩孔剂通过混捏、成型、干燥、焙烧制得,其中拟薄水铝石所占比例为20~80%,氢氧化铝所占比例为10~40%,硅藻土原粉所占比例为10~40%,有机扩孔剂所占比例为2~10%。;将上述载体浸渍金属盐溶液,再·干燥、焙烧;使用前在反应器内用氢气还原;
所述C9石油树脂是指通过热聚合或催化聚合裂解碳九馏分所得到的石油树脂;所述有机溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正辛烷中的一种或几种;C9石油树脂溶解在有机溶剂中的浓度为10~20wt%。
本发明所适用的石油树脂原料是通过热聚合或催化聚合裂解碳九馏分中的双环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯和茚等烯烃或二烯烃所得到的石油树脂。在进行加氢反应时,石油树脂是以在惰性有机溶剂中的溶液形式进料的。
由于石油树脂的高分子量及其分子中具有大量不饱和的双键,因此改性氧化铝的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的,本发明制备的催化剂应具有要求的孔容,其中孔直径应足够大,但避免对催化剂的强度有影响。
产物的分离回收是将加氢后产物经减压精馏或水蒸气蒸馏将溶剂回收而达到的。回收溶剂时,石油树脂溶液的釜温不得超过240℃,以免造成石油树脂的裂解缩合,进而导致石油树脂颜色的回升。
本发明提供的方法中由于使用了两段加氢方法,提高了反应活性和选择性及抗杂质能力,因而具有如下优点:
1.本发明方法对于C9石油树脂原料的适应性广,采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂,无论树脂溶液中杂质含量高低,尤其树脂溶液中硫含量较高时,均可采用本发明提供的方法进行两步加氢处理,得到高性能的C9加氢石油树脂。
2.通过一段加氢脱硫,有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂,催化剂寿命得到极大的提高。
3.本发明两步加氢的反应压力相对较低,工业化生产成本较小。
具体实施例
实例中所用的C9石油树脂为市售产品,原料的性质如下表1:
表1.C9石油树脂原料
指标 | C9-Ⅰ | C9-Ⅱ |
软化点(℃) | 116.5 | 120 |
色度,Gardner | 10 | 9 |
溴价,g溴/100g油 | 30.8 | 35.1 |
热稳定性 | >18 | >18 |
硫含量(ppm) | 366 | 285 |
表中C9-Ⅰ石油树脂为催化聚合制备的C9石油树脂,C9-Ⅱ石油树脂为热聚法制备的C9石油树脂。
1.催化剂的制备:
实施例1.
称取拟薄水铝石500g、氢氧化铝200g、硅藻土300g以及100g聚乙二醇粉末,混合均匀,加入270g 6%稀硝酸水溶液进行捏合,室温下老化30分钟,在挤条机上成型为 3条状,于120℃干燥24小时,之后于800℃焙烧2小时,得到催化剂载体,粉碎过筛得10~20目颗粒。用预定量的硝酸镍溶液对10~20目颗粒进行浸渍,制备出四种不同镍含量的催化剂,然后经120℃干燥,420℃焙烧4小时即得本发明方法中一段加氢脱硫催化剂前躯体。使用前在反应器内装填10ml,用氢气400℃下还原3小时。下表2中列出不同镍含量的催化剂组成和物化参数。
表2.第一步加氢脱硫催化剂
催化剂样品 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 |
Ni含量(wt%) | 10 | 20 | 30 | 40 |
比表面积(m2/g) | 128 | 125 | 130 | 126 |
孔容(ml/g) | 0.58 | 0.58 | 0.57 | 0.55 |
实施例2.
称取拟薄水铝石800g、氢氧化铝100g、硅藻土100g以及50g聚乙二醇粉末,混合均匀,按照实施例1的制备方法制得镍含量为30%的一段加氢脱硫催化剂前躯体,其比表面积为143m2/g,孔容为0.52ml/g。使用前在反应器内装填10ml,用氢气400℃下还原3小时。催化剂标记为2#。
实施例3.
称取拟薄水铝石200g、氢氧化铝400g、硅藻土400g以及80g聚乙二醇粉末,混合均匀,按照实施例1的制备方法制得镍含量为30%的一段加氢脱硫催化剂前躯体,其比表面积为120m2/g,孔容为0.54ml/g。使用前在反应器内装填10ml,用氢气400℃下还原3小时。催化剂标记为3#。
实施例4.
将实施例1中制备的载体粉碎成10~20目颗粒,加入预定量的氯化钯和氯化铂的混合水溶液,浸渍24小时后120℃干燥6小时,再于400℃焙烧4小时,得到四种不同负载Pd和Pt含量的催化剂,使用前在反应器内装填10ml,用氢气300℃下还原3小时。下表3中列出不同Pd和Pt含量的催化剂组成和物化参数。。
表3.二段加氢脱色催化剂
催化剂样品 | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 |
Pd含量(wt%) | 0.5 | 1 | 2 | 0.1 |
Pt含量(wt%) | 0.5 | 0.1 | 1 | 2 |
比表面积(m2/g) | 123 | 124 | 120 | 124 |
孔容(ml/g) | 0.57 | 0.58 | 0.53 | 0.56 |
实施例5.
将实施例2中制备的载体粉碎成10~20目颗粒,加入预定量的氯化钯和氯化铂的混合水溶液,浸渍24小时后120℃干燥6小时,再于400℃焙烧4小时,得到负载0.5%Pd和0.5%Pt的催化剂,其比表面积为143m2/g,孔容为0.52ml/g。使用前在反应器内装填10ml,用氢气300℃下还原3小时。催化剂标记为5#。
实施例6.
将实施例3中制备的载体粉碎成10~20目颗粒,加入预定量的氯化钯和氯化铂的混合水溶液,浸渍24小时后120℃干燥6小时,再于400℃焙烧4小时,得到负载0.5%Pd和0.5%Pt的催化剂,其比表面积为120m2/g,孔容为0.54ml/g。使用前在反应器内装填10ml,用氢气300℃下还原3小时。催化剂标记为6#。
2.C9石油树脂第一步加氢脱硫:
实施例7~12.
将实施例1、2、3得到的催化剂用于实施例7~12,对不同镍含量的催化剂进行了筛选。在固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应压力调节到3.0MPa,温度维持在300℃,反应原料为10%(重量)的C9石油树脂/甲基环己烷溶液,C9石油树脂选用催化聚合制备的C9-Ⅰ,液体空速为4.0/h,氢油比为180,反应运转平稳后,取样,分析反应产物溶液的溴价、色度、硫含量。试验结果列于表4中。
表4.第一步加氢催化剂筛选
结果显示所制备的催化剂可加氢饱和树脂中的大部分双键,并且去除树脂中的有机硫,但树脂颜色未变浅,与原料颜色基本一样。
实施例13~16.
将实施例1制备的催化剂1-3用于实施例13~16,考察反应温度对树脂脱硫效果的影响。在固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应压力调节到3.0MPa,反应原料为10%(重量)的C9石油树脂/甲基环己烷溶液,C9石油树脂选用催化聚合制备的C9-Ⅰ,液体空速为4.0/h,氢油比为180,改变反应温度,运转平稳后,取样,分析反应产物溶液的溴价、色度、硫含量。试验结果列于表5中。
表5.一段加氢反应温度的影响
实施例17~20.
将实施例1制备的催化剂1-3用于实施例17~20,考察反应压力对树脂脱硫效果的影响。在小型固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应温度为300℃,反应原料为10%(重量)的C9石油树脂/甲基环己烷溶液,C9石油树脂选用催化聚合制备的C9-Ⅰ,液体空速为4.0/h,氢油比为180,改变反应压力,运转平稳后,取样,分析反应产物溶液的溴价、色度、硫含量。试验结果列于表6中。
表6.一段加氢反应压力的影响
实施例21~24.
将实施例1制备的催化剂1-3用于实施例21~24,考察反应液体空速、氢油比对树脂脱硫效果的影响。在小型固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应压力3.0MPa,反应温度为300℃,反应原料为10%(重量)的C9石油树脂/甲基环己烷溶液,C9石油树脂选用催化聚合制备的C9-Ⅰ,改变反应进料速度和氢气量,即改变反应液体空速和氢油比,运转平稳后,取样,分析反应产物溶液的溴价、色度、硫含量。试验结果列于表7中。
表7.一段加氢反应液体空速和氢油比的影响
实施例25~28.
将实施例1制备的催化剂1-3用于实施例25~28,考察反应原料类型、反应原料浓度及溶剂类型对树脂脱硫效果的影响。在小型固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应压力调节到3.0MPa,反应温度为300℃,液体空速为4.0/h,氢油比为180,运转平稳后,取样,分析反应产物溶液的溴价、色度、硫含量。试验结果列于表8中。
表8.一段加氢原料、溶剂、浓度的影响
2.C9石油树脂二段加氢脱色:
将C9石油树脂一段加氢脱硫后的原料用于二段加氢脱色,即一段加氢实施例7~24所得产品混合,混合后产品溴价2.48g/100g,色度4.1,硫含量2.23ng/μl。
实施例29~34.
将实施例4、5、6得到的二段加氢脱色催化剂用于实施例29~34,对不同钯铂含量的催化剂进行了筛选。在固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应压力调节到8.0MPa,温度维持在320℃,反应原料为一段加氢脱硫后的混合产品,液体空速为2.4/h,氢油比为300,反应产物采用减压精馏分离出溶剂,所得树脂产物的性能分析结果列于表9中。
表9.二段加氢催化剂筛选
实施例35~38.
将实施例4得到的二段加氢脱色催化剂4-1用于实施例35~38,对反应条件进行了评价。在小型固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应原料为一段加氢脱硫后的混合产品,改变反应温度、反应压力、液体空速和氢油比,反应产物采用减压精馏分离出溶剂,所得树脂产物的性能分析结果列于表10中。
表10.二段加氢反应条件对比
实施例39~42.
将实施例4得到的二段加氢脱色催化剂4-1用于实施例39~42,在固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升,反应原料为实施例25~28一段加氢脱硫后的各个产品,反应压力调节到8.0MPa,温度维持在320℃,液体空速为2.4/h,氢油比为300,反应产物采用减压精馏分离出溶剂,所得树脂产物的性能分析结果列于表11中。
表11.不同原料二段加氢对比结果
对比例1.
在固定床反应器上装填实施例4制备的4-1号催化剂,催化剂装填量为10毫升。反应原料直接使用10%(重量)的C9石油树脂/甲基环己烷溶液,C9石油树脂选用催化聚合制备的C9-Ⅰ,反应压力调节到8.0MPa,温度维持在320℃,液体空速为2.4/h,氢油比为300,反应产物颜色逐步上升,反应10小时后颜色呈淡黄色,采用减压精馏分离出溶剂,所得加氢树脂产物软化点106℃,溴价0.86gBr2/100g油,色度(Gardner)为4号色。
Claims (10)
1.一种C9加氢石油树脂的制备方法,其特征在于将C9石油树脂溶于有机溶剂中,C9石油树脂浓度为5~30wt%;经过滤脱除不溶物,再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理,最后再经减压精馏回收溶剂后,得到C9加氢石油树脂产品。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的一段加氢脱硫的催化剂为镍含量10~40wt%的负载型催化剂,载体为比表面积为100~250m2/g改性氧化铝,孔容为0.3~1.0ml/g;过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,加氢反应压力为2.0~6.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为1~5h-1。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的二段加氢脱色催化剂为含Pd 0.1~2wt%和含Pt 0.1~2wt%的负载型催化剂,载体为比表面积为100~250m2/g、孔容为0.3~1.0ml/g的改性氧化铝;一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,加氢反应压力为6.0~12.0MPa,反应温度为250~350℃,液体空速为1~5h-1;采用固定床高压催化加氢处理。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征是所述一段加氢脱硫催化剂和二段加氢脱色催化剂中的载体为改性氧化铝,是以拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土原粉和有机扩孔剂制得,其中以质量百分比计,拟薄水铝石所占比例为20~80%,氢氧化铝所占比例为10~40%,硅藻土原粉所占比例为10~40%,有机扩孔剂所占比例为2~10%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的有机溶剂为C6~C10的饱和烷烃的一种或几种。
6.如权利要求5所述的方法,其特征是所述的有机溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷或正辛烷中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的一段加氢脱硫催化剂为镍含量20~30wt%的负载型催化剂。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,采用固定床低压催化加氢处理。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的二段加氢脱色催化剂为含Pd 0.3~1wt%,含Pt 0.3~1wt%的负载型催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,采用固定床高压催化加氢处理。
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CN2012104510841A CN102924659A (zh) | 2012-11-12 | 2012-11-12 | 一种c9加氢石油树脂的制备方法 |
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