CN105859965B

CN105859965B - 催化加氢制备高品质树脂的方法

Info

Publication number: CN105859965B
Application number: CN201610225262.7A
Authority: CN
Inventors: 陈小斌; 罗继刚; 于星玉; 张笑剑; 罗莎; 范立业
Original assignee: FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Current assignee: FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: CN105859965A

Abstract

本申请提供一种催化加氢制备高品质树脂的方法。所述方法包括以下步骤：将树脂原料使用溶剂溶解获得树脂原料液，然后将树脂原料液通过计量泵送入管线，与氢气混合后得到混氢原料；混氢原料进入加氢精制反应器中，在加氢精制催化剂的作用下与氢气反应，经分离后得到一段产品；一段产品进入加氢脱芳烃反应器中，在加氢脱芳烃催化剂的作用下与氢气反应，得到二段产品；二段产品依次进入高压分离器和低压分离器，气液分离后获得终产品；在一段反应和/或二段反应中加入反应助剂。本申请提供的催化加氢制备高品质树脂的方法克服了现有方法使用硫化态金属催化剂会降低收率和软化点的缺陷；产率高、成本低，适合大规模工业化生产。

Description

催化加氢制备高品质树脂的方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体而言，涉及一种催化加氢制备高品质树脂的方法。

背景技术

C9树脂是以裂解制乙烯装置的副产物C9馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂。它的分子质量一般小于2 000，软化点小于150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。由于其软化点低、分子量比较小，一般不作为材料单独使用。由于C9树脂的结构中不含极性基团，具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂的相容性好，还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性，主要用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、油墨和胶粘剂等领域。

随着技术的发展和应用的展开，市场对于高品质的C9树脂需求量很大。进行分析得知，普通C9树脂原料中烯烃、芳烃含量较高，还含有一定量的硫、氯、氟、氮等对很多催化剂都有毒害的物质。目前采用的方法一般是先用贵金属催化剂除去对催化剂有毒害的物质，然后加氢脱芳烃。

目前，人们一般不使用硫化态金属催化剂除去对催化剂有毒害的物质，原因在于，虽然硫化态金属催化剂很便宜，也能很好的去除有毒物质，但是其容易使得树脂分子被催化裂解而造成收率和软化点均降低，使得工业化生产中存在品质达不到市场要求(颜色深、软化点低等)的问题。目前人们普遍使用贵金属催化剂进行反应，其活性高但是成本高、容易中毒寿命短，维护成本高，使得工业化生产中存在成本居高不下的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化加氢制备高品质树脂的方法，所述方法具有收率高、催化剂使用时间长、产品软化点高、成本低等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种催化加氢制备高品质树脂的方法，所述方法包括以下步骤：

a.一段反应：将树脂原料使用溶剂溶解获得树脂原料液，然后将所述树脂原料液通过计量泵送入管线，与氢气混合后得到混氢原料；所述混氢原料进入加氢精制反应器中，在加氢精制催化剂的作用下与氢气反应，然后依次经过第一高压分离器和第一低压分离器，气液分离后得到一段产品；

所述加氢精制催化剂为硫化态金属催化剂；

b.二段反应：所述一段产品进入加氢脱芳烃反应器中，在加氢脱芳烃催化剂的作用下与氢气反应，得到二段产品；

所述加氢脱芳烃催化剂为还原态金属催化剂；

c.所述二段产品依次进入第二高压分离器和第二低压分离器，气液分离后获得终产品；

在所述一段反应和/或所述二段反应中加入反应助剂。

优选地，所述反应助剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙腈、咪唑、吡唑、异噻唑啉酮、三聚氰胺、四嗪、EDTA、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、液氨、氨水、尿素、甲醛、乙醛、丁醛、甲酸、乙酸、乙二酸、DMF、DMSO、三甲铵乙内酯、氨基葡萄糖和烷基葡萄糖胺中的一种或多种。

优选地，所述加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：

WO：0％-30％,MoO：0％-25％，NiO：0％-10％，CoO:0％-10％；

所述加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：

Pd:0％-5％,Pt:0％-5％，Ni：0-50％。

更为优选地，所述加氢精制催化剂和所述加氢脱芳烃催化剂的载体均以大孔拟薄水铝石为原料经过煅烧获得，煅烧温度为450-1000℃。

进一步优选地，所述加氢精制催化剂添加有第一助剂，所述第一助剂选自Li、Na、K、Mg、Ba、Cu、La、Ce、混合稀土或者其金属可溶盐、金属氧化物或金属氢氧化物的一种或多种；所述加氢脱芳烃催化剂添加有第二助剂，所述第二助剂选自Li、Na、K、Mg、Ba、Cu、Fe、Zn、Co、Si、La、Ce、混合稀土或者其金属可溶盐、金属氧化物或金属氢氧化物的一种或多种混合物。

更进一步优选地，所述第一助剂占所述加氢精制催化剂的总质量的0.5-5％；所述第二助剂占所述加氢脱芳烃催化剂的总质量的0.5-8％。

优选地，所述一段反应中，反应压力为3-18MPa，氢气与所述树脂原料液的体积比为200-1500，反应温度为220-320℃，体积空速为0.1-1.5h^-1；所述二段反应中，反应压力为5-30MPa，氢油体积比为200-1500，反应温度为180-320℃，体积空速为0.1-2.0h^-1。

优选地，在步骤a)之前使用惰性气体对反应装置整体进行排空气和干燥处理，处理的条件为：惰性气体压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400℃。

进一步优选地，所述加氢精制反应器和所述加氢脱芳烃反应器外部均设置有保温层。

整个反应是一个相对能耗较高的体系，设置保温层有利于节能。

可选地，所述溶剂为甲苯、甲醇、D30、D40、D60、D80、D100、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷中的一种或多种的混合物，所述树脂原料液的质量浓度为10-50％。

该溶剂的选择，实际上是选择馏程在80℃到320℃之间的溶剂油、低芳溶剂油或白油。溶剂的使用，有利于反应的顺利进行，对反应体系的稳定有一定的帮助。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本申请提供的方法，一段加氢反应可以使用价格便宜的硫化态金属催化剂，克服了现有方法使用硫化态金属催化剂会降低收率和软化点的缺陷；产率高、成本低，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请通过第一阶段加氢精制工艺脱除树脂中的硫、氯、氟、氮等毒害物，并饱和部分烯烃及芳烃；第一阶段的产品作为第二阶段加氢的原料生产高端氢化树脂或作为中端浅色树脂产品。另外，通过选择制备理想的预加氢精制催化剂，优选加氢工艺后，成品树脂各方面指标都在理想范围内，加氢精制催化剂2000h寿命评价实验发现，寿命评价周期内成品树脂的收率、色号、软化点保持稳定；硫、氯、氮等毒害物脱除率比较稳定，寿命评价结束后催化剂未发现有结焦、积碳等现象。

下面对反应进行总述：

一段反应：将树脂原料使用溶剂溶解获得树脂原料液，然后将树脂原料液通过计量泵送入管线，与氢气混合后得到混氢原料；混氢原料进入加氢精制反应器中，在硫化态金属催化剂的作用下与氢气反应，依次进入高压分离器和低压分离器，然后得到一段产品；

二段反应：一段产品进入加氢脱芳烃反应器中，在还原态金属催化剂的作用下与氢气反应，得到二段产品；

二段产品依次进入高压分离器和低压分离器，气液分离后，回收溶剂，得终产品；

反应体系中加入反应助剂，所述反应助剂的选择主要是依据两个原则：第一，加入的助剂不能够破坏原有反应体系的平衡，反应体系仍然能够平稳运行；第二，能够与催化剂一起对反应原料作用，即达到催化脱除杂质的目的，又能够抑制软化点和收率的降低。其使用量为体系内树脂原料质量的0.001％-5％。

需要说明的是，反应助剂的加入时机，可以是在树脂原料液中，也可以是管线中，或者随着氢气混入反应体系，或者直接注入加氢精制反应器、加氢脱芳烃反应器、高压分离器或低压分离器中，只要使得反应助剂能够参与到反应体系中即可。

为了能够进一步的节能，加氢精制反应器和加氢脱芳烃反应器外部均设置有保温层。在管线适当的地方可以设置换热器。

申请人经过试验发现，常见的硫化态金属催化剂Wo-Mo-Ni、Wo-Ni、Mo-Ni、Mo-Co，还原态金属催化剂Ni、Pt、Pd、Pt-Pd、Ru、Rh均可用于本申请提供的方法，其效果虽然各不相同，但均能达到“克服了现有方法使用硫化态金属催化剂会降低收率和软化点的缺陷”的效果。

为了进一步的说明本申请，下面对实施例使用的优选地催化剂的制备过程进行说明：

一段反应使用的加氢精制催化剂：

1.载体：以大孔拟薄水铝石为原料成型后高温焙烧，焙烧温度为450-1000℃，优选700-900℃；

2.制备方法：以偏钨酸铵、七钼酸铵、硝酸镍、磷酸配成浸渍液对所得载体进行等体积浸渍，晾至水分小于20％后焙烧，得加氢精制催化剂，其金属氧化物的质量含量分别为：

WO：0％-30％,MoO：0％-25％，NiO：0％-10％，CoO:0％-10％。

此处各种组分不能同时为0。

优选地，为了提高反应效率，还可以在催化剂中加入助剂：Li、Na、K、Mg、Ba、Cu、La、Ce、混合稀土等这些金属或者其可溶盐、金属氧化物或金属氢氧化物的一种或多种混合物，助剂占加氢精制催化剂的总质量的0.5-5％。优选Li和混合稀土1:3的混合物，增加催化剂加氢脱杂原子和贮氢活性，降低裂解活性；

此处指的混合稀土是指：由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属。

使用时，将助剂与载体混合成型煅烧得改性载体，将浸渍液与改性载体等体积浸渍，晾至水分小于20％后焙烧，得原始状态的加氢精制催化剂。

使用前，需要按照常规硫化方法(一般使用硫化剂进行硫化，可在装置外预先硫化，也可在反应装置内装填之后硫化)对原始状态的加氢精制催化剂进行硫化，得到硫化态的金属催化剂。

二段反应使用的加氢脱芳烃催化剂：

1.载体：以大孔拟薄水铝石为原料成型后高温焙烧，焙烧温度450-1000℃，优选900-1000℃；

2.制备方法：以氯化钯、氯铂酸，配成浸渍液，对所得载体进行喷浸，晾至水分小于20％后焙烧，得加氢脱芳烃催化剂，其活性金属的质量含量分别为：Pd:0％-5％,Pt:0％-5％，Ni：0-50％(各组分不能同时为0)。

优选地，为了提高催化的效率，在催化剂中还可以加入助剂：Li、Na、K、Mg、Ba、Cu、Fe、Zn、Co、S i、La、Ce、混合稀土等这些金属或者其可溶盐、金属氧化物或金属氢氧化物的一种或多种混合物，助剂占加氢脱芳烃催化剂的总质量的0.5-8％。助剂优选Si和混合稀土1:1的混合物,增加催化剂的芳烃和烯烃的吸附活性和催化剂的贮氢活性。

需要说明的是，两类催化剂的助剂的种类比较多，下面实施例仅选取比较有代表性的几种予以示意，不再一一赘叙。

使用时，将助剂与载体混合成型煅烧得改性载体，对所得改性载体进行喷浸，晾至水分小于20％后焙烧，得原始状态的加氢脱芳烃催化剂。

使用前，需要按照常规还原方法(一般是用阶梯升温方法通氢气进行还原)对原始状态的加氢脱芳烃催化剂进行还原，得到还原态的金属催化剂。

经过实验发现，两种催化剂的外形为圆柱、球形、三叶草、四叶草、齿轮、异形均可，以三叶草形为最佳。

以下对使用的树脂原料进行说明，具体参数如下表1所示：

表1树脂原料的性能参数

下面使用具体的实施例对本申请提供的方法进行说明：

实施例1

一段反应：将C9树脂原料使用正庚烷溶解获得质量浓度为10％树脂原料液，树脂原料液中加入反应助剂甲醇和吡啶，然后将混有甲醇和吡啶的树脂原料液通过计量泵送入管线，与氢气混合后得到混氢原料；混氢原料进入加氢精制反应器中，在加氢精制催化剂的作用下与氢气反应，依次经过高压分离器和低压分离器后得到一段产品；

加氢精制催化剂制备方法如上所述，加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：30％,MoO：1％，NiO：1％；而且加入总质量0.5％的Li和混合稀土1:3(质量比)的混合物作为助剂；

二段反应：一段产品进入加氢脱芳烃反应器中，在加氢脱芳烃催化剂的作用下与氢气反应，依次经过高压分离器和低压分离器，回收溶剂后得到二段产品；

加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pd:0.1％,Pt:5％；而且加入总质量0.5％的Si和混合稀土1:1(质量比)混合物作为助剂。

实施例2

与实施例1不同的是：在反应开始之前使用惰性气体对反应装置整体进行排空气和干燥处理，同时在惰性气体内添加0.5％(体积分数)的三乙胺。

其处理的条件为：惰性气体压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400℃。

溶剂由正庚烷替换为甲基环己烷，树脂原料液的质量浓度为30％；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：5％,MoO：25％，NiO：5％，CoO:1％；而且加入总质量1％的氯化铜作为助剂；加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pd:0.1％,Ni:30％；而且加入总质量5％的金属氧化铈作为助剂。

实施例3

与实施例1不同的是：

溶剂由正庚烷替换为甲苯，树脂原料液的质量浓度为50％；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：MoO：15％，NiO：1％，CoO:5％；而且加入总质量3％的氢氧化钾作为助剂；加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pt:0.1％，Ni：50％；而且加入总质量8％的氧化镧作为助剂。反应助剂为水和液氨，直接注入一段反应的体系中。

实施例4

与实施例1不同的是：

溶剂由正庚烷替换为正己烷，树脂原料液的质量浓度为为28％；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：25％,NiO：5％，CoO:2％；而且加入总质量1％的氯化钡作为助剂；加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pd:0.5％,Pt:0.1％，Ni：20％；而且加入总质量1％的混合稀土的氧化物作为助剂。反应助剂为吡唑和乙二醇，从加氢精制反应器进入反应体系。

实施例5

与实施例2不同的是，反应助剂用DMF替代，溶剂用甲苯、D80和环己烷的混合物替代；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：30％；加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pd:5％。

实施例6

与实施例2不同的是，反应助剂用乙腈替代，溶剂用D30和乙基环己烷的混合物替代；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：MoO：20％；加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pt:5％。

实施例7

与实施例1不同的是，反应助剂用咪唑替代，溶剂用D40和正庚烷的混合物替代；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：NiO：30％；加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Ni:45％。

实施例8

与实施例1不同的是，反应助剂用甲胺和异噻唑啉酮替代，溶剂用甲基环己烷、二甲基环己烷替代；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：CoO：10％。

实施例9

与实施例1不同的是，反应助剂用三聚氰胺替代；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：20％,MoO：5％。

实施例10

与实施例1不同的是，反应助剂用四嗪、EDTA、乙醇胺、二乙醇胺的混合物替代；加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：NiO：10％；CoO:1％。

实施例11

与实施例3不同的是，加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：10％,NiO：1％。

实施例12

与实施例3不同的是，加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：12％,CoO:7％。

实施例13

与实施例4不同的是，加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：MoO：12％，CoO:3％。

实施例14

与实施例4不同的是，加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：MoO：13％，NiO:6％。

除上述反应助剂外，还可优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、水、四氢呋喃、乙腈、咪唑、吡唑、异噻唑啉酮、三聚氰胺、四嗪、EDTA、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、液氨、氨水、尿素、甲醛、乙醛、丁醛、甲酸、乙酸、乙二酸、DMF、DMSO、三甲铵乙内酯、氨基葡萄糖和烷基葡萄糖胺中的其他一种或多种。其中，醇类化合物均可，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇。

在其他的实施例中，催化剂的种类和组分含量可在本申请限定的范围内进行变化，在此不再一一列举。

对于溶剂，可选对象较多，本申请仅选取有代表性的前述若干种类予以说明，不再一一陈述。

下表2为一段反应的反应条件及产品性质：

表2一段反应条件及产品性质

其中，色度：测量树脂配成50wt％的甲苯溶液用加德纳色度仪测Fe-Co或Pt-Co色号。

热稳定性：树脂样品在175℃下而处理5h,测Fe-Co色号。

经过多次试验，分别以C5、C9，以及两者的共聚物为树脂原料，按照上述方法，获得一段产品的平均质量指标如下：

表3一段产品平均质量指标

以一段产品为原料进行二段反应，其反应条件及产品质量指标如下表4所示：

表4二段反应条件及产品质量指标

实施例	1	2	3	4
					反应温度/℃	180	250	320	250
反应压力/MPa	12	30	18	5
					体积空速/h<sup>-1</sup>	0.1	1.0	1.0	2.0
氢油体积比	200	500	1500	800
					色度(Pt-Co)	30	15	20	20
软化点/℃	115	114	112	114
					收率/％	99.9	99.8	99.1	99.8
溴价g/100g	0.5	0.1	0.15	0.2
					芳烃饱和率/％	80.2	99.5	99.2	95
热稳定性	2	1	1.5	1

按照上述方法，经过多次试验，获得二段产品的平均质量指标如下表5：

表5二段产品平均质量指标

项目	C5	C5、C9共聚物	C9
				色度(Pt-Co)	20	20	25
软化点/℃	98	102	112
				树脂收率/％	99.5	99.8	99.8
溴价g/100g	0.1	0.2	0.2
				芳烃饱和率/％	-	95	95
热稳定性	1	1.5	2

本申请提供的方法，主要克服了现有方法使用硫化态金属催化剂会降低收率和软化点的缺陷，采用低成本的催化剂获得高质量的产品。此外，通过对催化剂和反应条件的选择，给出了较优选的实施方案。

对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种催化加氢制备高品质树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述加氢精制催化剂为硫化态金属催化剂；所述加氢精制催化剂中金属氧化物的质量含量分别为：WO：0％-30％,MoO：0％-25％，NiO：0％-10％，CoO:0％-10％，各组分不能同时为0；所述加氢精制催化剂添加有第一助剂，所述第一助剂选自Li、Na、K、Mg、Ba、Cu、La、Ce、混合稀土或者其金属可溶盐、金属氧化物或金属氢氧化物的一种或多种；所述第一助剂占所述加氢精制催化剂的总质量的0.5-5％；

所述加氢脱芳烃催化剂为还原态金属催化剂，所述加氢脱芳烃催化剂中活性金属的质量含量分别为：Pd:0％-5％,Pt:0％-5％，Ni：0-50％，各组分不能同时为0；所述加氢脱芳烃催化剂添加有第二助剂，所述第二助剂选自Li、Na、K、Mg、Ba、Cu、Fe、Zn、Co、Si、La、Ce、混合稀土或者其金属可溶盐、金属氧化物或金属氢氧化物的一种或多种混合物；所述第二助剂占所述加氢脱芳烃催化剂的总质量的0.5-8％；

在所述一段反应和/或所述二段反应中加入反应助剂，所述反应助剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、水、乙腈、咪唑、吡唑、异噻唑啉酮、三聚氰胺、四嗪、EDTA、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、液氨、氨水、尿素、甲醛、乙醛、丁醛、甲酸、乙酸、乙二酸、DMF、DMSO、三甲铵乙内酯、氨基葡萄糖和烷基葡萄糖胺中的一种或多种，所述反应助剂的使用量为体系内所述树脂原料质量的0.001％-5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂和所述加氢脱芳烃催化剂的载体均以大孔拟薄水铝石为原料经过煅烧获得，煅烧温度为450-1000℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一段反应中，反应压力为3-18MPa，氢气与所述树脂原料液的体积比为200-1500，反应温度为220-320℃，体积空速为0.1-1.5h^-1；所述二段反应中，反应压力为5-30MPa，氢油体积比为200-1500，反应温度为180-320℃，体积空速为0.1-2.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)之前使用惰性气体对反应装置整体进行排空气和干燥处理，处理的条件为：惰性气体压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应器和所述加氢脱芳烃反应器外部均设置有保温层。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、甲醇、D30、D40、D60、D80、D100、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷中的一种或多种的混合物，所述树脂原料液的质量浓度为10-50％。