CN101993628A - 一种醇溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨的制备方法 - Google Patents
一种醇溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种醇水溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨及其制备方法。该醇水溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨由A组分油墨和B组分固化剂组成，两者的质量比为18～50∶1。所述A组分油墨由二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物、溶剂、颜料、助剂，按特定工艺过程制备而成；所述B组分固化剂主要由环氧树脂或偶联剂或两者的混合物制得。本发明所制备的油墨及固化剂为醇水溶性，均不含有毒的异氰酸酯(-NCO)基团，对环境、制品无污染，经济环保，且对印刷环境的适应性更佳，可在潮湿的环境中使用；通过A、B双组分之间的交联反应，能提供很好的耐高温蒸煮性能，主要用于有耐高温需要的PET膜、NY膜等的印刷，油墨附着牢度优良，可复合铝箔、CPP膜等，高温(100～135℃)条件下蒸煮杀菌30分钟，印品不变色、不起泡，复合层不分离。
Description
技术领域
本发明涉及塑料凹版复合油墨，特别是醇溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨及其制备方法。
技术背景
近年来，随着人民生活水平的不断提升，不仅带动了包装工业的飞速增长，也促进了塑料凹版油墨技术及市场的不断发展。目前塑料凹版油墨在塑料包装上已获得非常广泛的应用，如在食品、药品、农副产品、日用品等行业的各类塑料薄膜基材包装，其应用范围几乎囊括了所有的包装领域。为适应社会发展对“绿色和环保”的追求，塑料凹版油墨企业及相关研究机构近年来一直致力于“绿色环保”油墨的研究和开发，以求用清洁无污染/低污染的醇水溶性或醇溶油墨替代传统的苯溶性油墨，从而减轻对环境的污染和对人体健康的威胁。如专利申请号CN200610022514.2公开了用于凹版的醇水性复合油墨，专利申请号CN200510044632.9公开了一种无苯醇溶环保塑料印刷油墨及其制备方法，专利申请号CN200410012541.2及CN200610020124.1则分别公开了醇溶性的凹版纸箱预印油墨和纸印上光油。这些油墨与传统苯溶性塑料凹版油墨相比，具有很好的环保优势。
作为塑料食品包装的重要品种之一，高温蒸煮袋在高温状态下能够进行杀菌处理，可使被包装物更易保鲜，保质期也因此而变得更长。高温蒸煮袋具有的以上优点，使其在塑料包装工业中独树一帜，获得了广阔的发展空间。据有关资料统计，近几年高温蒸煮包装袋的用量以每年近20％的速度迅速增加。高温蒸煮包装对其上所使用的印刷油墨有更高的要求。耐高温蒸煮的塑料凹版复合油墨除具备良好的印刷适应性和附着牢度外，还必须能够在100～130℃高温耐受30分钟的蒸煮杀菌而不变色、不起泡，复合层不分离。
目前高温蒸煮包装所用耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨主要以双组分聚氨酯复合油墨为主。主剂A组分为含羟基的聚氨酯油墨，固化剂B组分为含异氰酸酯基团的聚氨酯齐聚物。由于A组分需要通过其聚氨酯分子链所带羟基与B组分反应，如体系含有带羟基的溶剂(醇类或水)，则会明显影响固化效果，所以A组分油墨通常使用的是毒性较高的苯类及酮类溶剂；由于异氰酸酯基团的存在，使得B组分具有很大的毒性；另外异氰酸酸酯基团是非常活泼的基团，在常温下易与水及其它含活泼氢的化合物发生反应，因此这一组分的稳定性很差，不易储存，且对环境因素(如湿度等)敏感。以上因素直接导致传统双组分聚氨酯复合油墨的毒性高、对环境的污染大，印刷适应性差。为避免上述现有技术的不足之处，本发明提供一种醇溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨的制备方法，其A、B组分均为醇水溶性，不含有毒的异氰酸酯(-NCO)基团，对环境、制品无污染，经济环保，且对印刷环境的适应性更佳，可在潮湿的环境中使用，能够满足包装工业对耐高温蒸煮塑料包装的印刷要求，可获得理想的印刷及复合效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇水溶性双组分塑料凹版复合油墨及其制备工法。该醇水溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨由A组分油墨和B组分固化剂组成，均为醇水溶性，不含有毒的异氰酸酯(-NCO)基团，对环境、制品无污染，经济环保，且对印刷环境的适应性更佳，可在潮湿的环境中使用；通过双组分之间的交联反应，能提供很好的耐高温蒸煮性能，主要用于有耐高温需要的PET膜、NY膜等的印刷，油墨附着牢度优良，可复合铝箔、CPP膜等，高温(100～135℃)条件下蒸煮杀菌30分钟，印品不变色、不起泡，复合层不分离。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
本发明所述醇水溶性双组分塑料凹版复合油墨由A组分油墨和B组分固化剂组成，两者的质量比为18～50∶1。所述A组分油墨由二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物、溶剂、颜料、助剂，按特定工艺过程制备而成。其中各原料组成重量比如下：
二异氰酸酯 10～30份
聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物 70～90份
己烷 8～16份
异丙醇 4～9份
丙酮 5～10份
胺 3～9份
乙醇 115～250份
颜料 80～100份
分散剂 2～5份
蜡粉 0～1份
上述方案中的制备工艺过程为以下特定的工艺过程：
(1)制备预聚体：将二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物、己烷按比例加入反应釜，缓慢升温至75℃，然后保温反应1.0～1.5小时；随后在0.5小时内，将温度升至100℃，在此温度反应3.0～6.0小时后，降温至50℃；
(2)配制席夫碱：在另一反应釜中，按比例依次加入己烷、异丙醇、丙酮、胺，边搅拌边冷却，使其在3小时后温度小于25℃；
(3)聚合反应：将工艺过程(1)制备的预聚物在4～6分钟内加入到工艺过程(2)配制席夫碱的反应釜中，并快速搅拌，使其均匀混合，同时通水冷却，保持室温反应5～30分钟；
(4)蒸馏：将工艺过程(3)中的反应物加热至70～130℃以蒸馏溶剂，待蒸馏回收的溶剂量达到要求后，停止加热，冷却5分钟后，加入乙醇，配制成固含量为50wt％的树脂溶液；
(5)油墨配制：将含水量不高于5wt％的乙醇与水按9∶1～2∶1的比例制成混合溶剂；将工艺过程(4)制备的树脂溶液和颜料、分散剂、蜡粉和混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌20～30分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的A组分油墨。其中A组分油墨配制时各原料组成重量比如下：
树脂溶液 30～35份
混合溶剂 30～35份
颜料 30～35份
分散剂 1～3份
蜡粉 0～1份
其中：二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；胺为有机胺，如乙二胺、己二胺、三乙胺、多乙烯多胺等，以上有机胺为推荐使用的胺，但实际使用中并不仅仅局限于上述有机胺；颜料为耐高温的颜料，如白色颜料选用金红石型钛白粉，黑色颜料选用炭黑，黄色颜料选用联苯胺黄G与联苯胺黄10G拼用，红色选用立索尔深红243，蓝色选用酞箐兰，以上颜料为推荐使用颜料，但实际使用中并不仅仅局限于上述颜料；蜡粉为高分子量的聚乙烯蜡。
所述B组分固化剂由环氧树脂或偶联剂或两者的混合物溶解于异丙醇制得。其中B组分固化剂各原料组成重量比如下：
环氧树脂 0～75份
偶联剂 0～75份
异丙醇 0～75份
相应的配制过程为：先将环氧树脂或偶联剂或两者的混合物加入反应釜，然后加入异丙醇，搅拌升温至30～40℃，使体系溶解混合均匀；降温至室温后，即制得固含量为75wt％的B组分固化剂。其中：环氧树脂为EP828型环氧树脂；偶联剂为KH560型有机硅偶联剂。
印刷前按质量比为18～50∶1将A组分油墨和B组分固化剂直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。
本发明的醇水溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨与传统的双组分聚氨酯油墨相比，最大的优点是组分A、B均为醇水溶性，不含有毒的异氰酸酯(-NCO)基团，对环境、制品无污染，具有绿色环保性，且对印刷环境的适应性更佳，可在潮湿的环境中使用；制备方法简单，通过双组分之间的交联反应，能提供很好的耐高温蒸煮性能。可用于有耐高温需要的PET膜、NY膜的印刷，油墨附着牢度优良，能复合铝箔、CPP膜，高温(100～135℃)条件下蒸煮杀菌30分钟，印品不变色、不起泡，复合层不分离，在耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
实施例一
(1)将80份(重量比，以下同)聚醚二元醇，20份的甲苯二异氰酸酯、10份的己烷加入反应釜，缓慢升温至75℃，然后保温反应1.0小时；随后在0.5小时内，将温度升至100℃，在此温度反应3.0小时后，降温至50℃；
(2)在另一反应釜中，加入5份己烷、5份异丙醇、6份胺，边搅拌边冷却，使其在3小时后温度小于25℃。
(3)将工艺过程(1)制备的预聚物在4分钟内加入到工艺过程(2)配制席夫碱的反应釜中，并快速搅拌，使其均匀混合，同时通水冷却，保持室温反应20分钟；
(4)将工艺过程(3)中的反应物加热至70～130℃以蒸馏溶剂，待蒸馏回收的溶剂量达到要求后，停止加热，冷却5分钟后，加入乙醇，配制成固含量为50wt％的树脂溶液；
(5)将含水量不高于5wt％的乙醇与水按9∶1的比例制成混合溶剂；将工艺过程(4)制备的35份树脂溶液和35份金红石型钛白粉、2份BYK-191分散剂、1份高分子量聚乙烯蜡粉和35份混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌30分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的A组分油墨。
(6)将75份EP828型环氧树脂加入反应釜，然后加入75份异丙醇，搅拌升温至30℃使体系溶解混合均匀；降温至室温后，即制得固含量为75wt％B组分固化剂。
(7)印刷前按质量份数比为30∶1将A组分油墨和B组分固化剂直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。
所制得的耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨的主要技术指标如下表所示：
| 检测项目 | 国家标准 | 检测值 | 结果 |
| 细度(μm)(刮板仪) | ≤25 | ≤10 | 合格 |
| 着色力(％) | 95～110 | 98～105 | 合格 |
| 粘度(s)(4#杯/25℃) | 25～70 | 28～50 | 合格 |
| 初干(mm)(30s/25℃) | 25～50 | 28～38 | 合格 |
| 附着牢度(％)(胶带法) | ≥85 | 93～98 | 合格 |
| 苯含量(ppm) | / | 无 | 合格 |
以上检测结果依据QB/T2024-1994标准测试。
油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经100℃高温水煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离；油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经135℃高温蒸煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离。
实施例二
(1)将80份(重量比，下同)份聚酯多元醇，25份的甲苯二异氰酸酯、10份的己烷加入反应釜，缓慢升温至75℃，然后保温反应1.0小时；随后在0.5小时内，将温度升至100℃，在此温度反应3.0小时后，降温至50℃；
(2)在另一反应釜中，加入6份己烷、6份异丙醇、7份胺，边搅拌边冷却，使其在3小时后温度小于25℃。
(3)将工艺过程(1)制备的预聚物在5分钟内加入到工艺过程(2)配制席夫碱的反应釜中，并快速搅拌，使其均匀混合，同时通水冷却，保持室温反应15分钟；
(4)将工艺过程(3)中的反应物加热至70～130℃以蒸馏溶剂，待蒸馏回收的溶剂量达到要求后，停止加热，冷却5分钟后，加入乙醇，配制成固含量为50wt％的树脂溶液；
(5)将含水量不高于5wt％的乙醇与水按9∶1的比例制成混合溶剂；将工艺过程(4)制备的35份树脂溶液和35份酞箐兰、3份BYK-191分散剂和35份混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌30分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的A组分油墨。
(6)将25份EP828型环氧树脂、50份KH560型有机硅偶联剂加入反应釜，然后加入75份异丙醇，搅拌升温至30℃使体系溶解混合均匀；降温至室温后，即制得固含量为75wt％B组分固化剂。
(7)印刷前按质量份数比为20∶1将A组分油墨和B组分固化剂直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。
所制得的耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨的主要技术指标如下表所示：
| 检测项目 | 国家标准 | 检测值 | 结果 |
| 细度(μm)(刮板仪) | ≤25 | ≤10 | 合格 |
| 着色力(％) | 95～110 | 98～105 | 合格 |
| 粘度(s)(4#杯/25℃) | 25～70 | 28～50 | 合格 |
| 初干(mm)(30s/25℃) | 25～50 | 28～38 | 合格 |
| 附着牢度(％)(胶带法) | ≥85 | 93～98 | 合格 |
| 苯含量(ppm) | / | 无 | 合格 |
以上检测结果依据QB/T2024-1994标准测试。
油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经100℃高温水煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离；油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经135℃高温蒸煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离。
实施例三
(1)将50份(重量比，下同)聚醚二元醇，20份聚酯多元醇，18份的异佛二酮二异氰酸酯、10份的己烷加入反应釜，缓慢升温至75℃，然后保温反应1.5小时；随后在0.5小时内，将温度升至100℃，在此温度反应6.0小时后，降温至50℃；
(2)在另一反应釜中，加入5份己烷、6份异丙醇、5份胺，边搅拌边冷却，使其在3小时后温度小于25℃。
(3)将工艺过程(1)制备的预聚物在6分钟内加入到工艺过程(2)配制席夫碱的反应釜中，并快速搅拌，使其均匀混合，同时通水冷却，保持室温反应30分钟；
(4)将工艺过程(3)中的反应物加热至70～130℃以蒸馏溶剂，待蒸馏回收的溶剂量达到要求后，停止加热，冷却5分钟后，加入乙醇，配制成固含量为50wt％的树脂溶液；
(5)将含水量不高于5wt％的乙醇与水按8∶1的比例制成混合溶剂；将工艺过程(4)制备的30份树脂溶液和30份立索尔深红243、3份BYK-191分散剂、1份高分子量聚乙烯蜡粉和30份混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌30分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的A组分油墨。
(6)将50份EP828型环氧树脂、25份KH560型有机硅偶联剂加入反应釜，然后加入75份异丙醇，搅拌升温至40℃使体系溶解混合均匀；降温至室温后，即制得固含量为75wt％B组分固化剂。
(7)印刷前按质量份数比为25∶1将A组分油墨和B组分固化剂直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。
所制得的耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨的主要技术指标如下表所示：
| 检测项目 | 国家标准 | 检测值 | 结果 |
| 细度(μm)(刮板仪) | ≤25 | ≤10 | 合格 |
| 着色力(％) | 95～110 | 98～105 | 合格 |
| 粘度(s)(4#杯/25℃) | 25～70 | 28～50 | 合格 |
| 初干(mm)(30s/25℃) | 25～50 | 28～38 | 合格 |
| 附着牢度(％)(胶带法) | ≥85 | 93～98 | 合格 |
| 苯含量(ppm) | / | 无 | 合格 |
以上检测结果依据QB/T2024-1994标准测试。
油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经100℃高温水煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离；油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经135℃高温蒸煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离。
Claims (12)
1.一种醇水溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的制备方法，其特征在于该醇水溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨是由A组分油墨和B组分固化剂组成，两者的质量比为18～50∶1。
2.根据权利要求1所述的一种醇水溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的制备方法，其特征在于A组分油墨由二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物、溶剂、颜料、助剂，按特定工艺过程制备而成。其中各原料组成重量比如下：
二异氰酸酯 10～30份
聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物 70～90份
己烷 8～16份
异丙醇 4～9份
丙酮 5～10份
胺 3～9份
乙醇 115～250份
颜料 80～100份
分散剂 2～5份
蜡粉 0～1份
3.根据权利要求2所述的A组分油墨的制备方法，其特征在于制备工艺过程为下述特定的工艺过程：
(1)制备预聚体：将二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇或两者的混合物、己烷按比例加入反应釜，缓慢升温至75℃，然后保温反应1.0～1.5小时；随后在0.5小时内，将温度升至100℃，在此温度反应3.0～6.0小时后，降温至50℃；
(2)配制席夫碱：在另一反应釜中，按比例依次加入己烷、异丙醇、丙酮、胺，边搅拌边冷却，使其在3小时后温度小于25℃；
(3)聚合反应：将工艺过程(1)制备的预聚物在4～6分钟内加入到工艺过程(2)配制席夫碱的反应釜中，并快速搅拌，使其均匀混合，同时通水冷却，保持室温反应5～30分钟；
(4)蒸馏：将工艺过程(3)中的反应物加热至70～130℃以蒸馏溶剂，待蒸馏回收的溶剂量达到要求后，停止加热，冷却5分钟后，加入乙醇，配制成固含量为50wt％的树脂溶液；
(5)油墨配制：将含水量不高于5wt％的乙醇与水按9∶1～2∶1的比例制成混合溶剂；将工艺过程(4)制备的树脂溶液和颜料、分散剂、蜡粉和混合溶剂加入配料器，
用高速分散机搅拌20～30分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇水溶性双组分耐高温塑料凹版复合油墨的A组分油墨。其中A组分油墨配制时各原料组成重量比如下：
树脂溶液 30～35份
混合溶剂 30～35份
颜料 30～35份
分散剂 1～3份
蜡粉 0～1份
4.根据权利要求2所述的A组分油墨的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
5.根据权利要求2所述的A组分油墨的制备方法，其特征在于：胺为有机胺，如乙二胺、己二胺、三乙胺、多乙烯多胺等，以上有机胺为推荐使用的胺，但实际使用中并不仅仅局限于上述有机胺。
6.根据权利要求2所述的A组分油墨的制备方法，其特征在于：颜料为耐高温的颜料，如白色颜料选用金红石型钛白粉，黑色颜料选用炭黑，黄色颜料选用联苯胺黄G与联苯胺黄10G拼用，红色选用立索尔深红243，蓝色选用酞箐兰，以上颜料为推荐使用颜料，但实际使用中并不仅仅局限于上述颜料。
7.根据权利要求2所述的A组分油墨的制备方法，其特征在于：蜡粉为高分子量的聚乙烯蜡。
8.根据权利要求1所述的一种醇水溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨的制备方法，其特征在于B组分固化剂由环氧树脂或偶联剂或两者的混合物溶解于异丙醇制得。其中B组分固化剂各原料组成重量比如下：
环氧树脂 0～75份
偶联剂 0～75份
异丙醇 0～75份
9.根据权利要求8所述的B组分固化剂的制备，其特征在于配制工艺过程为：先将环氧树脂或偶联剂或两者的混合物加入反应釜，然后加入异丙醇，搅拌升温至30～40℃，使体系溶解混合均匀；降温至室温后，即制得固含量为75wt％B组分固化剂。
10.根据权利要求8所述的B组分固化剂的制备，其特征在于：环氧树脂为EP828型环氧树脂。
11.根据权利要求8所述的B组分固化剂的制备，其特征在于：偶联剂为KH560型有机硅偶联剂。
12.根据权利要求1所述的一种醇水溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨的制备方法，其特征在于：印刷前按质量比为18～50∶1将A组分油墨和B组分固化剂直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。
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Denomination of invention: A kind of preparation method of alcohol-soluble two-component high temperature cooking plastic gravure composite ink Effective date of registration: 20220830 Granted publication date: 20120704 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: Chengdu exhibition of new materials Limited by Share Ltd. Registration number: Y2022510000254 |