CN101983980A

CN101983980A - 一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法

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Publication number: CN101983980A
Application number: CN 201010523867
Authority: CN
Inventors: 王娜; 于森; 方庆红; 张秀斌; 王重; 杨凤; 韩文池
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN101983980B

Abstract

一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，涉及纳米复合材料技术，包括介孔分子筛与吸水膨胀橡胶按100：0.1-10重量比混合，使介孔分子筛均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，制得吸水膨胀橡胶复合材料制品；所述介孔分子筛分为无孔道和有孔道结构，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100nm；所述吸水膨胀橡胶是一种新型功能高分子材料,它是在橡胶基体中引入亲水基团或亲水组分而制成的,吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数百倍,并产生较大膨胀压力。通过介孔分子筛改性形成的吸水膨胀橡胶化学稳定性强，并具有高吸水膨胀率、高强度、耐久性及重复使用性，克服现有吸水膨胀橡胶的不足。

Description

一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术，特别是涉及一种介孔分子筛用于吸水膨胀橡胶、提高吸水膨胀橡胶性能的方法。

背景技术

吸水膨胀橡胶(Water-Swellable Rubber,简称WSR)是一种新型功能高分子材料,它是在橡胶基体中引入亲水基团或亲水组分而制成的,吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数百倍,并产生较大膨胀压力。

自20世纪70年代问世以来,以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重特性,受到人们普遍重视,可广泛用于土木工程，军工设施，民用基础建设，工业设备制造等方面，在堵漏工程方面吸水膨胀橡胶已逐渐取代了传统的水泥灌浆、钾钠水玻璃灌浆和环氧树脂堵漏等做法，它已成功应用于工程变形缝、施工缝、各种管道接头、水坝等处的密封止水，并被防水界誉为“超级密封材料”和“双保险止水材料”。我国从80年代开始有吸水膨胀橡胶的报道，最早应用于上海地铁盾构法施工中。国外在WSR研究方面起步较早,已生产出大量的高质量产品,并已成功应用于大型土木工程建设中。国内也有类似产品问世,但质量和性能都与国外存在一定差距,尚需进一步研究与完善。橡胶构成WSR的基体,其弹性和强度会影响到WSR的机械性能。同时,由于在结构和性质上的差异,传统吸水橡胶普遍存在亲水性物质在橡胶基体中分散性差的问题。亲水性物质容易从橡胶网络中脱落,从而影响WSR的吸水膨胀性能和物理性能,削弱其长期保水性和重复使用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔分子筛用于制备吸水膨胀橡胶的方法。形成的吸水膨胀橡胶化学稳定性强，并具有高吸水膨胀率、高强度、耐久性及重复使用性；克服现有吸水膨胀橡胶的不足。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，该方法包括：吸水膨胀橡胶与介孔分子筛或者改性介孔分子筛按100：0.1-10质量比在普通橡胶混炼设备上混合，然后通过普通硫化工艺和设备进行硫化，使介孔分子筛均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，形成吸水膨胀橡胶复合材料制品。

所述一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述吸水膨胀橡胶基体包括天然橡胶和合成橡胶，如丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、聚丁二烯橡胶(PBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)，以及热塑性弹性体中的一种或者多种的混合物。

所述一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述吸水膨胀橡胶吸水组分包括改性高钠基膨润土、白炭黑与聚乙烯醇、马来酸酐接枝物、亲水性聚氨酯预聚体：由环氧乙烷或四氢呋喃水溶性聚醚与异氰酸酯反应制得、聚丙烯酸类：含聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺及丙烯酸改性物中的一种或者多种混合物。

所述一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述介孔分子筛包括根据化学组成不同，分为硅基和非硅基两大类，以及一系列介孔分子筛的金属和金属氧化物系列。

所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述介孔分子筛分为无孔道和有孔道结构，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100 nm。

所述的的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述介孔分子筛：

（1）无孔道结构为，没有经过高温煅烧过的介孔分子筛，孔道内部填充着软物质，即模板剂。

（2）有孔道结构为，经过高温煅烧过的介孔分子筛，孔道内无模板剂，孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为 2～10 nm。

所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其改性介孔分子筛采用表面改性剂对纳米介孔分子筛材料进行表面处理，表面改性剂的用量占纳米介孔分子筛的质量比0.5-5，表面改性剂为甲基丙烯酸酯类系列，偶联剂类系列和表面活性剂类系列。

所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述甲基丙烯酸酯类系列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。

所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述偶联剂系列包括硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550（NH（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷KH57O（CH₂=C(CH₃)COO(CH₃)₃Si(OCH₃)₃）、四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷 Si-69（（H₅C₂O）₃Si（CH₂）₃S₄（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃）、异丙基三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸酯偶联剂NDZ-201（C₅₁H₁₁₂O₂₂P₆Ti）。

所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，所述表面活性剂系列包括硬脂酸钠（C₁₇H₃₅COONa）、十二烷基苯磺酸钠（C₁₈H₂₉NaO₃S）、十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na）。

本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明提供了一个相容剂添加量小于10％的共混物制备方法，添加量小，加工工艺简单，成本低。

2、本发明属于改性吸水膨胀橡胶。可应用于隧道、地铁、涵洞、建筑、地下工程、海上采油等工程设施,同时也是汽车、集装箱、精密仪器、药品、食品等的理想防水、防潮密封包装。应用前景广泛。

3、本发明制备的改性吸水橡胶，化学稳定性强，并具有高吸水膨胀率、高强度、耐久性及重复使用性。

具体实施方式

本发明的纳米介孔分子筛用于制备吸水膨胀橡胶的方法包括:纳米介孔分子筛与聚合物按100：0.1-10质量比混合，使纳米介孔分子筛均匀分散于吸水膨胀橡胶中，然后成型得到吸水橡胶复合材料制品。介孔分子筛，根据化学组成不同，分为硅基和非硅基两大类。根据不同的表面活性剂和不同的组装路线，硅基分子筛可分为M41S系列，SBA系列，HMS系列，MSU系列，KIT系列和ZSM系列等及其金属氧化物介孔物质。主要的硅基介孔分子筛如下：

（1）MCM-41、MCM-48、MCM-50、MCM-56以及MCM-22和MCM-49分子筛等M41S系列。

（2）SBA-1、SBA-16、SBA-2、SBA-3、SBA-15分子筛等SBA系列。

（3）MSU-X、MSU-V、MSU-G、MSU-H、MSU-S分子筛等MSU分子筛系列

（4）其他系列分子筛，如ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、HZSM系列及FSM-16等。

（5）新型分子筛，用P123-SDS-CnTMAB 三重表面活性剂作为模板剂合成一种新型的中孔空洞球形硅基分子筛。

非硅基介孔分子筛包括：碳分子筛：CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-5、SUN-2。

上述各种系列的分子筛包括有孔道和无孔道结构，平均粒径粒径为80～100nm。纳米介孔分子筛与吸水膨胀橡胶混合及成型可以采用现有技术通用的混合设备和成型设备。例如开炼机、密炼机、搅拌机等等。

实施例1

第一步：将1克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于少量丙酮中，然后均匀喷洒于介孔分子筛MCM-41（有孔）中，待丙酮自然挥发后，将改性过的介孔分子筛MCM-41在80℃条件下烘干4小时。

第二步：将改性分子筛和吸水橡胶按如下配方共混：NR 100, 硬脂酸1.0, 氧化锌5.0, 聚丙烯酰胺20, 改性分子筛MCM-41(有孔) 2, 防老剂D 1.0, 促进剂CZ 0.4, 促进剂TT 0.15, 硫黄2.0。

在开炼机上将天然橡胶塑炼2min,然后依次加入硬脂酸、聚丙烯酰胺、改性分子筛MCM-41(有孔)、氧化锌、防老剂D、促进剂CZ、TT及硫黄等混炼均匀,得到分散性较好的生胶混合物,在ODR-100E型硫化仪上测硫化曲线,再用MV-90E型平板硫化机145℃下硫化。取出裁片,备用分析。

所得复合材料用扫描电镜和透射电镜观察，发现分子筛以纳米尺寸均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，说明已经制得了膨胀吸水橡胶/介孔分子筛（有孔）纳米复合材料。

实施例2

第一步：将1克乙烯基苯基乙撑二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐溶于少量乙醇中，水解3分钟后均匀喷洒于介孔分子筛SBA-15（无孔）中，待乙醇自然挥后，将改性过的SBA-15（无孔）于90℃条件下烘干5小时。

第二步：将改性分子筛和吸水橡胶按如下配方共混：EPDM 100，硬脂酸1.0，氧化锌5.0, 聚丙烯酸钠 20，改性分子筛SBA-15(无孔) 2，防老剂D 1.0，促进剂CZ 0.4，促进剂TT 0.15，DCP 2.0。

所得复合材料用扫描电镜和透射电镜观察，发现分子筛以纳米尺寸均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，说明已经制得了膨胀吸水橡胶/介孔分子筛（无孔）纳米复合材料。

实施例3

第一步：将10克的例一得到的改性MCM-41(有孔)加入到适量丙酮中，然后加入3克丙烯酸异辛酯和0.1克光敏引发剂，搅拌10分钟。然后置于托盘中，待丙酮自然挥发，烘干，用紫外光处理一定时间，制得改性MCM-41（有孔）。

第二步：将吸水树脂单体15克（N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸钠各5g）均匀溶解在蒸馏水中，加入1 ~3 g的MCM-41（有孔），使其完全水化分散在反应体系中，最后加入30 g天然胶乳，在氮气保护下，于60℃反应4~5 h,得到中间体。将中间体干燥、粉碎、硫化得到双组分互穿网络吸水橡胶。硫化配方：胶100 g，ZnO 5 g，硬脂酸1 g，防老化剂RD 1.5 g，促进剂CZ 1.2 g，硫磺2.5 g；硫化温度143℃，时间10min。

所得复合材料用扫描电镜和透射电镜观察，发现分子筛以纳米尺寸均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，说明已经制得了膨胀吸水橡胶/介孔分子筛（有孔）纳米复合材料。在常温(23℃)蒸馏水中浸泡16 h，取出后在70℃下烘干8 h，再放到水中浸泡16 h，再烘干8h，如此反复浸水，烘干4个循环周期后，测其硬度、拉伸强度、扯断伸长率。

从表1可以看出改性的MCM-41对吸水膨胀橡胶有良好的增强作用，这是由于纳米分子筛MCM-41一维孔道结构致密的增强网络结构。因此介孔分子筛提高了拉伸强度。这主要是由于改性剂与分子筛（有孔）表面的硅羟基发生化学结合，形成稳定的键合作用，而在体系硫化时形成良好的交联网络，改善了介孔分子筛与吸水橡胶界面的作用力，形成物理机械性能较好的吸水膨胀橡胶/改性MCM-41纳米复合材料。

表1 吸水膨胀橡胶/改性MCM-41(有孔)复合材料的物理机械性能

力学性能	未改性吸水膨胀橡胶	吸水膨胀橡胶/改性MCM-41（有孔）（1wt%）	吸水膨胀橡胶/改性MCM-41（有孔）（3wt%）
				拉伸强度,MPa	10.1	13.5	14.3
扯断伸长率，%	570	610	600
				硬度（邵尔A），度	70	73	74

实施例4

第一步：将1克丙烯酸β-羟丙酯和0.5克甲苯二异氰酸酯混合溶于少量丙酮中，然后均匀喷洒于100克介孔分子筛MCM-48（有孔）中，待丙酮自然挥发，将改性后的介孔分子筛MCM-48于80℃条件下烘干4小时。

第二步：制备改性吸水膨胀橡胶，胶料混炼加料顺序为：NR塑炼→NR/SBR共混→小料(促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂)→改性分子筛→吸水树脂、软化剂→硫黄，加料完毕后通薄6次，出片，停放24 h后硫化试样,硫化温度为150℃。

配方组分为：NR/SBR 50/50；ZnO 5；SA 2；促进剂CZ 1；促进剂M 1；防老剂D 1；石蜡0.5；机油 8，改性分子筛 1-3；聚丙烯酸钠 20；硫磺 2。

所得复合材料用扫描电镜和透射电镜观察，发现分子筛以纳米尺寸均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，说明已经制得了膨胀吸水橡胶/介孔分子筛（有孔）纳米复合材料。吸水膨胀率的测定:将试样放入50℃恒温干燥箱中干燥至恒重,用天平称其干重,然后浸没到23℃恒温蒸馏水中,每隔半小时取出试样,用滤纸吸干表面水分,用天平称重,直到吸水平衡,重量不再增加。吸水膨胀率以重量增加百分率表示,计算公式:吸水膨胀率=(试样吸水后重量-试样吸水前干重)/试样吸水前干重后×100%。

从表2可以看出，在吸水膨胀橡胶中加入MCM-48（有孔）可以大大提高吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率，尤其是加入改性的MCM-48（2 phr）时。聚丙烯酸钠易于团聚，很难在橡胶基体中均匀分散，会有较多的聚丙烯酸钠起不到吸水作用；而且，遇水膨胀后整个样品容易发生不规则的扭曲变形，聚丙烯酸钠会有很多析出。而加入MCM-48有利于聚丙烯酸钠在基体中分散，通过毛细管作用，会有更多的聚丙烯酸钠吸水。从而提高吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率。

表2 吸水膨胀橡胶/改性MCM-48(有孔)复合材料的吸水膨胀性能

改性剂	无	未改性MCM-48（有孔）（2 phr）	改性MCM-48（有孔）（2 phr）
				吸水膨胀率，%	281	390	450

Claims

1.一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于该方法包括：吸水膨胀橡胶与介孔分子筛或者改性介孔分子筛按100：0.1-10质量比在普通橡胶混炼设备上混合，然后通过普通硫化工艺和设备进行硫化，使介孔分子筛均匀分散于吸水膨胀橡胶基体中，形成吸水膨胀橡胶复合材料制品。

2.根据权利要求1所述一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述吸水膨胀橡胶基体包括天然橡胶和合成橡胶，如丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、聚丁二烯橡胶(PBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)，以及热塑性弹性体中的一种或者多种的混合物。

3.根据权利要求1所述一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述吸水膨胀橡胶吸水组分包括改性高钠基膨润土、白炭黑与聚乙烯醇、马来酸酐接枝物、亲水性聚氨酯预聚体：由环氧乙烷或四氢呋喃水溶性聚醚与异氰酸酯反应制得、聚丙烯酸类：含聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺及丙烯酸改性物中的一种或者多种混合物。

4.根据权利要求1所述一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述介孔分子筛包括根据化学组成不同，分为硅基和非硅基两大类，以及一系列介孔分子筛的金属和金属氧化物系列。

5.根据权利要求1所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述介孔分子筛分为无孔道和有孔道结构，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100 nm。

6.根据权利要求1所述的的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述介孔分子筛：

（1）无孔道结构为，没有经过高温煅烧过的介孔分子筛，孔道内部填充着软物质，即模板剂；

7.根据权利要求1所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于改性介孔分子筛采用表面改性剂对纳米介孔分子筛材料进行表面处理，表面改性剂的用量占纳米介孔分子筛的质量比0.5-5，表面改性剂为甲基丙烯酸酯类系列，偶联剂类系列和表面活性剂类系列。

8.根据权利要求 7 所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类系列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。

9.根据权利要求 7 所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述偶联剂系列包括硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550（NH（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷KH57O（CH₂=C(CH₃)COO(CH₃)₃Si(OCH₃)₃）、四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷 Si-69（（H₅C₂O）₃Si（CH₂）₃S₄（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃）、异丙基三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸酯偶联剂NDZ-201（C₅₁H₁₁₂O₂₂P₆Ti）。

10.根据权利要求7所述的一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法，其特征在于所述表面活性剂系列包括硬脂酸钠（C₁₇H₃₅COONa）、十二烷基苯磺酸钠（C₁₈H₂₉NaO₃S）、十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na）。