CN101983543B - 低温烧成陶瓷电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明是低温烧成陶瓷电路基板，其是将导体糊和生片在800～900℃同时烧成而成，其特征在于，上述生片含有玻璃粉末和氧化铝粉末，所述玻璃粉末包含35～39重量％的SiO2、9～17重量％的Al2O3、21～40重量％的B2O3、10～20重量％的R’O(其中，R’是选自Mg、Ca和Ba中的至少1种)、和0.2～2重量％的Li2O、0.5～2重量％的MO2(其中，M是选自Ti和Zr中的至少1种)，且上述玻璃粉末与上述氧化铝粉末的重量比例为4∶6～6∶4，上述导体糊含有：含Ag的金属粒子、粘合剂成分、热分解性的碱金属化合物，且上述热分解性的碱金属化合物的含量是使得相对上述金属粒子的金属原子100个，含有0.13～7.8的碱金属原子的量。根据本发明，可提供低温烧成陶瓷电路基板，其可进行900℃以下的烧成，在与Ag系导体糊同时烧成时，基板弯曲、导体褶皱小，同时吸湿性低，在高频带(微波、毫米波带)的介质特性优异，且具有没有玻璃成分凸现的平坦的电路表面。

Description

低温烧成陶瓷电路基板
技术领域
本发明涉及低温烧成陶瓷电路基板。详细来说，涉及在信息通信和汽车等领域，用于各种装置的低温烧成陶瓷电路基板。
背景技术
低温烧成陶瓷电路基板具有高频特性和散热性优异、可使用低损耗导体得到、同时能够适用于气密封设备基座等的优点，因此其在实际使用中被用作为搭载电子元件的基座或电子设备封装的构成部件。该低温烧成陶瓷电路基板是在由含有玻璃粉末和氧化铝粉末的生片用粉末制作的生片上使用导体糊形成电路图形后、将多个生片叠层一体化并进行低温烧成得到的内藏电路配线的多层基板。用于该生片的陶瓷可以进行1000℃以下的烧成，因此与烧成温度为1500℃以上的高温的氧化铝等陶瓷的表述相对，将其称作为“低温烧成陶瓷”。
在使用氧化铝生片等的高温烧成陶瓷电路基板中，由于导体材料使用W、Mo等的高熔点/高电阻金属，因此有导体电阻高、作为基板的电路损耗大的问题。另外，由于在高温烧成陶瓷电路基板的制造工序中需要还原氛围，因此制造工序、设备也变得复杂。
相对于此，对于低温烧成陶瓷电路基板，由于导体材料使用Au、Ag等的低电阻金属，因此作为基板的电路损耗小。这里，制造低温烧成陶瓷电路基板时的烧成温度需要小于Au、Ag的熔点，因此使用含有玻璃粉末和氧化铝粉末的生片用粉末来制作生片，所述玻璃粉末以在小于900℃的温度下软化并致密化的玻璃作为主成分。但是，Au、Ag由于可进行大气烧成，因而易于使用，特别是Ag在低电阻金属中属于便宜的，因此多使用以Ag作为主成分的导体糊，但是Ag具有容易向生片的玻璃成分中扩散的性质。
近年来，在信息通信领域，由于信息量的增大、通信方式的多样化，导致使用的电波的频带高频化，开始使用微波、毫米波带。该使用的电波的频率越高，在电路中转换成热的作用、即传输损耗也变得越多，因此以通信仪器的高性能化/低耗电化/高功率化为目标，用户有减少在高频带的传输损耗的要求。作为对于该高频带的传输损耗具有巨大影响的因素，可以列举陶瓷基板的介质特性和导体的电阻，但是导体已经主要使用了与Cu相当的电阻最小的Ag，因此没有多少改善的空间，重要的是改善陶瓷基板的介质特性。特别地，越是高的频率，介质特性的贡献率越高，因此从减少高频带的传输损耗的角度考虑，必须是介质特性优异(即，相对介电常数εr和介质损耗角正切tanδ低)的陶瓷基板。影响该陶瓷基板的介质特性的因素有玻璃成分的介质特性，但有下述问题，即，难以兼顾陶瓷基板的介质特性与低温烧成。
作为形成陶瓷基板的现有的生片，已知例如有使用下述生片用粉末的生片，所述生片用粉末包含12～59.6重量％的氧化铝、18～69.6重量％的硼硅酸系玻璃、1～40重量％的钙长石结晶、和1～5重量％的钡长石结晶(例如参考文献1)。该生片可不选择烧成氛围而进行低温烧成，且相对介电常数εr低，可以形成机械强度优异的陶瓷基板。
另外，相对介电常数εr和介质损耗角正切tanδ低的铝硅酸盐系玻璃的组成是已知的(例如参考专利文献2)。
专利文献1日本特开平6-305770号公报
专利文献2日本特开平11-292567号公报
发明内容
但是，在专利文献1中，没有涉及在高频带(微波、毫米波带)的传输损耗的问题，另外，也没有公开兼顾介质特性和低温烧成这两者的方法。实际上，由使用专利文献1的生片用粉末制作的生片得到的陶瓷基板，与作为现有材料的氧化铝基板相比，在高频带的传输损耗多，其性能用于高频带不能说是充分的。一般地，与硼硅酸系、铝硅酸盐系玻璃相比，氧化铝在高频带的传输损耗少，因此定性地，对于专利文献1的生片用粉末，通过增加氧化铝的配合量，可以一定程度地减少高频带的传输损耗。但是，这种生片用粉末可产生吸水性、强度不足的问题，因此不能在低温烧成陶瓷电路基板中使用，人们依然期望开发一种在高频带的传输损耗少的玻璃成分。
另一方面，专利文献2中公开了相对介电常数εr和介质损耗角正切tanδ低的铝硅酸盐系玻璃的组成，但具有该组成的玻璃组合物用于玻璃纤维用途，其软化温度高，且软化后粘度高，因此作为用于生片用粉末的玻璃成分是不合适的。
本发明人起初调制了以各种配合比含有专利文献2的玻璃组合物和氧化铝粉末的生片用粉末，由使用该生片用粉末制作的生片得到陶瓷基板，并评价该陶瓷基板的气孔率和在微波带的介质特性。另外，作为比较对象，由使用专利文献1的生片用粉末制作的生片来制作陶瓷基板，进行同样的评价。其结果是，由使用含有专利文献2的玻璃组合物的生片用粉末制作的生片得到的陶瓷基板，与专利文献1的陶瓷基板相比，可以反映良好的介质特性，传输损耗也少。
但是，当玻璃成分的配合率为40～70vol％时，包括专利文献1的、一般的陶瓷基板的气孔率大概为2％，相对于此，由使用含有专利文献2的玻璃组合物的生片用粉末制作的生片得到的陶瓷基板的气孔率大，约为20％。即，由使用含有专利文献2的玻璃组合物的生片用粉末制作的生片得到的陶瓷基板的吸湿性变高，不能满足产品所要求的耐环境性、气密性。作为这种陶瓷基板的气孔率变大的原因，认为是由于对于专利文献2的玻璃组成，软化后的粘性高，阻碍了软化的玻璃成分在氧化铝粉末间的间隙流动并致密化的过程。因此，作为在形成高频用途的陶瓷基板的生片中使用的生片用粉末的玻璃成分，必须是传输损耗少、且具有适当的软化点和粘性的物质。
另一方面，在将使用Ag系导体糊形成了电路图形的多个生片进行烧成时，Ag有易于向生片的玻璃成分中扩散的性质，因此产生Ag导体(电路)间绝缘性的下降、微细电路图形的消失、和介质特性的降低。另外，在Ag扩散了的生片中，玻璃成分的软化点降低，因此该部分的收缩行为发生变化，产生由收缩不均导致的基板弯曲。进而，由于玻璃成分的软化点降低，导致在比规定温度低的温度下玻璃成分的粘性变低，在烧结开始前玻璃成分侵入到导体中。其结果是由于侵入的玻璃成分导致导体的体积增加，在烧成时不能得到导体的期望的收缩，产生导体褶皱、玻璃成分的凸现。
进而，与上述这种Ag扩散相关的问题，在将低温烧成陶瓷电路基板用于电子设备时也产生坏的影响。例如，Ag导体在放置于大气中时发生氧化/硫化，部件安装、引线接合变得困难，因此对Ag导体实施镀敷，但当凸现于导体表面上的玻璃成分多时，在该玻璃部分上没有镀敷，形成镀敷缺陷，且残留有镀敷处理液而产生污痕，或者在钎焊等的加热工序中由于残留液的沸腾而导致发生软钎料飞散，引线接合的接合强度变低。进而，当基板弯曲、导体褶皱大时，不能实现作为基板的基本功能，同时如果与用最大高低差表示的表面粗糙度为约8μm的情况相比导体褶皱大时，引线接合变得不可能，所述约8μm是表面粗糙度适于以25μmφ微细线为代表的引线接合的范围的最大值。并且，为了形成具有更为稳定的接合强度的引线接合，表面粗糙度优选为6μm以下。
本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供低温烧成陶瓷电路基板，该低温烧成陶瓷电路基板可进行900℃以下的烧成，在与Ag系导体糊同时烧成时，基板弯曲、导体褶皱小，同时吸湿性低，在高频带(微波、毫米波带)的介质特性优异，且具有没有玻璃成分凸现的平坦的电路表面。
本发明人对于低温烧成陶瓷电路基板中形成绝缘体层的生片和形成电路的导体糊的成分组成进行了努力研究，结果发现：具有特定成分组成的生片和具有特定成分组成的导体糊，分别具有可抑制Ag向生片玻璃成分中扩散的效果。进而，发现通过将该生片和导体糊组合使用，可以协同地提高抑制Ag向生片玻璃成分中扩散的效果，从而解决了上述课题。
即，本发明是将导体糊和生片在800～900℃同时进行烧成而成的低温烧成陶瓷电路基板，其特征在于，上述生片含有玻璃粉末和氧化铝粉末，所述玻璃粉末包含35～39重量％的SiO2、9～17重量％的Al2O3、21～40重量％的B2O3、10～20重量％的R’O(其中，R’为选自Mg、Ca和Ba中的至少1种)、和0.2～2重量％的Li2O、0.5～2重量％的MO2(其中，M为选自Ti和Zr中的至少1种)，且上述玻璃粉末与上述氧化铝粉末的重量比例为4∶6～6∶4，上述导体糊含有：含Ag的金属粒子、粘合剂成分、热分解性的碱金属化合物，且上述热分解性的碱金属化合物的含量是使得相对于上述金属粒子的金属原子100个，含有0.13～7.8的碱金属原子的量。
根据本发明，可以提供低温烧成陶瓷电路基板，其可进行900℃以下的烧成，在与Ag系导体糊同时烧成时，基板弯曲、导体褶皱小，同时吸湿性低，在高频带(微波、毫米波带)的介质特性优异，且具有没有玻璃成分凸现的平坦的电路表面。
附图说明
图1是说明本实施方式的低温烧成陶瓷电路基板的制造工序的附图。
图2是说明目前的低温烧成陶瓷电路基板的制造工序的附图。
具体实施方式
实施方式1.
本发明的低温烧成陶瓷电路基板，是将导体糊和生片在800～900℃同时进行烧成而成的。以下，对于导体糊、生片、和使用它们制作的低温烧成陶瓷电路基板进行详细说明。
(生片)
本实施方式的生片含有生片用粉末，所述生片用粉末包含玻璃粉末和氧化铝粉末。
本实施方式中使用的玻璃粉末是含有SiO2、Al2O3、B2O3、R’O(其中，R’是选自Mg、Ca和Ba中的至少1种)、Li2O、MO2(其中，M是选自Ti和Zr中的至少1种)作为构成成分的玻璃的粉末。
在该玻璃的构成成分中，对于SiO2，其自身是玻璃化的玻璃物质。但是，纯粹的SiO2的软化点远超过1000℃，含有大量SiO2的玻璃软化点变高。
因此，SiO2的含量为35～39重量％，优选为37～39重量％。当SiO2的含量小于35重量％时，由原料的熔融物不能稳定地得到玻璃，或者不能得到化学性稳定的玻璃。另一方面，当SiO2的含量超过39重量％时，软化点变高，难以进行低温烧成。
对于B2O3，其自身也是玻璃化的玻璃物质。上述B2O3通过配合在含有SiO2的玻璃中，可以降低软化点。另外，B2O3在玻璃骨架中形成硼-氧的键合。上述键合与硅-氧的键合相比，共价键合性强，电偶极子力矩小，因此对于电磁波为不活泼性的，可以减少传输损耗。
但是，如果在玻璃中B2O3的量变多，则产生类似于硼酸的氧配位，因此玻璃在化学上变得不稳定。这样，在将上述使用了玻璃的生片和Ag系导体糊同时烧成时，Ag在生片的玻璃成分中显著扩散。
因此，B2O3的含量为21～40重量％，优选为22～28重量％。当B2O3的含量小于21重量％时，不能得到期望的介质特性。另一方面，当B2O3的含量超过30重量％时，随着其含量变多，玻璃在化学上变得不稳定，且耐水性、耐酸性和耐碱性下降。因此，必须进行在高频部件的制造中通常进行的镀金等的工序。具体来说，需要进行使电镀液为中性、或用氟树脂等赋予防湿效果等的操作。但是，当B2O3的含量超过40重量％时，玻璃的化学稳定性显著降低，因此即使进行上述操作，也不能得到具有期望特性的高频部件。
对于作为碱土类金属氧化物的R’O(其中，R’为选自Mg、Ca和Ba中的至少1种)、和作为碱金属氧化物的Li2O，其自身不玻璃化，其是可赋予各种性质的玻璃修饰物质。上述R’O和Li2O在化学性上为贱碱金属和碱土类金属，但在存在于玻璃中的分子水平的网孔中作为接近于离子的状态存在，其修饰玻璃并切断玻璃骨架，因此可以降低粘度。另外，作为碱金属氧化物的Li2O具有抑制Ag扩散的功能，因此可以减少基板弯曲、导体褶皱。
但是，在上述网孔中，碱金属和碱土类金属的键合能量的电位，与玻璃骨架相比较为平稳，因此当碱土类金属氧化物和碱金属氧化物的量变多时，介电弛豫增大，传输损耗也变多。但是，锂是碱金属中最轻的元素，其键合距离也短，因此电偶极子力矩的固有振动数高，另外力矩的值也小。因此，通过将碱金属限定为Li2O，可以抑制传输损耗的增加。
R’O(其中，R’是选自Mg、Ca和Ba中的至少1种)的含量为10～20重量％，优选为16～18重量％。当R’O的含量小于10重量％时，玻璃的粘度变高。另外，当R’O的含量超过20重量％时，由原料的熔融物不能稳定地得到玻璃，或者不能得到期望的介质特性。
Li2O的含量为0.2～2重量％，优选为0.5～1重量％。当Li2O的含量小于0.2重量％时，玻璃的粘度变高，同时不能充分地抑制Ag扩散。另外，当Li2O的含量超过2重量％时，不能得到期望的介质特性。
对于Al2O3，其自身也不玻璃化，其是可赋予各种性质的玻璃修饰物质。上述Al2O3可以提高化学稳定性。
Al2O3的含量为9～17重量％，优选为12～16重量％。当Al2O3的含量小于12重量％时，随着其含量变多，玻璃在化学上变得不稳定，且耐水性、耐酸性和耐碱性降低。因此，必须进行在高频部件的制造中通常进行的镀金等的工序。具体来说，需要进行使电镀液为中性、或用氟树脂等赋予防湿效果等的操作。但是，当Al2O3的含量小于9重量％时，玻璃的化学稳定性显著降低，因此即使进行上述操作，也不能得到具有期望特性的高频部件。另一方面，当Al2O3的含量超过17重量％时，由原料的熔融物不能稳定地得到玻璃。
对于MO2(其中，M是选自Ti和Zr中的至少1种)，其自身也不玻璃化，其是可赋予各种性质的玻璃修饰物质。上述MO2可以赋予玻璃期望的粘度、流动性。
玻璃中MO2(其中，M为选自Ti和Zr中的至少1种)的含量为0.5～2重量％，优选为0.5～1重量％。当MO2的含量小于0.5重量％时，难以得到期望的粘度、流动性。另外，当MO2的含量超过2重量％时，不能得到期望的介质特性。
进而，从赋予玻璃更好的粘度、流动性的角度考虑，也可以配合ZnO和CuO作为构成成分。该情况下，玻璃中ZnO的含量优选超过0重量％且为10重量％以下，更优选为4～6重量％。当ZnO的含量超过10重量％时，由于其它玻璃成分的比例变少，从而不能得到期望的介质特性。另外，玻璃中CuO的含量优选超过0重量％且为0.5重量％以下。当CuO的含量超过0.5重量％时，不能得到期望的介质特性。
并且，本实施方式的玻璃只要最终的玻璃组成在上述范围即可，例如也可以将具有上述范围外的玻璃组成的玻璃多种组合进行，调制成上述范围的玻璃组成。
本实施方式的玻璃粉末可以根据目前公知的方法，通过将上述构成成分混合并熔融后进行粉碎来调制。并且，熔融温度根据玻璃组成适当进行设定即可。
对氧化铝粉末没有特别地限定，可以使用市售品。
对本实施方式的玻璃粉末和氧化铝粉末的平均粒径均没有特别地限定，优选超过1μm且小于3μm，更优选为1.5μm～2.5μm。如果形成该范围的平均粒径，则烧成后的陶瓷基板收缩量变小，可以减少弯曲，同时赋予烧成后的陶瓷基板合适的致密度、气密性和耐吸湿性，并可得到良好的电特性。
玻璃粉末与氧化铝粉末的重量比例是从玻璃粉末比例少的4∶6、至玻璃粉末比例多的6∶4的范围，优选为1∶1。当氧化铝粉末的重量比例过多时，烧成后的陶瓷基板的致密度变低(小于98％)，残留有开气孔，由于湿度而导致电特性下降(尤其是传输损耗增加)。另一方面，当玻璃粉末的重量比例过多时，烧成后的陶瓷基板的收缩量变大，与Ag系导体糊的收缩量不匹配，陶瓷基板的弯曲变大，达到不能供于实用的程度，玻璃成分的凸出变得显著。
玻璃粉末和氧化铝粉末可以根据公知的方法，通过以规定的比例进行混合来形成生片用粉末。对混合方法没有特别地限定，只要使用球磨机等进行混合即可。并且，从防止杂质混入的角度考虑，球优选使用纯度高的硬质的氧化铝球或氧化锆球。
本实施方式中的生片可以通过将含有上述生片用粉末的浆料成型为片状并使其干燥来制作。其中，含有生片用粉末的浆料可以通过在生片用粉末中添加粘合剂成分、增塑剂、分散剂和有机溶剂来进行调制。其中，对粘合剂成分没有特别地限定，可以使用聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系树脂等公知的物质。对增塑剂没有特别地限定，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯和聚乙二醇等公知的物质。对分散剂没有特别地限定，可以使用三油酸甘油酯等公知的物质。对有机溶剂没有特别地限定，可以使用甲苯、乙醇等公知的物质。粘合剂成分、增塑剂、分散剂和有机溶剂的量只要形成浆状即可，没有特别地限定，可以根据生片用粉末的种类等适当进行调整。
作为将含有生片用粉末的浆料成型为片状的方法，没有特别地限定，可以根据制作的生片的厚度，使用刮刀法、挤出法、辊涂法、印刷法等。
这样得到的生片可以进行900℃以下的低温烧成，同时在高频带(微波、毫米波带)的介质特性优异，吸湿性低，且在与Ag系导体糊同时烧成时，可以形成弯曲、褶皱小的陶瓷基板。
(导体糊)
本实施方式的导体糊含有：含Ag的金属粒子、粘合剂成分、和热分解性的碱金属化合物。
含Ag的金属粒子可以列举例如Ag粒子、Ag-Pd或Ag-Pt等含有Ag作为主成分的粒子。
对金属粒子的平均粒径没有特别地限定，如果从由于电子设备的高频率化/小型化的要求而需要薄且微细的配线的角度考虑，优选该平均粒径小。但是，当金属粒子的平均粒径小时，表面粗糙度小，可以得到具有适于引线接合的表面的电路，同时易于得到烧成弯曲小的平坦的低温烧成陶瓷电路，另一方面，由于Ag易于扩散，因此需要充分地抑制Ag扩散。当考虑到以上方面时，金属粒子的平均粒径优选为0.5μm～3μm。如果平均粒径超过3μm，则难以形成微细的电路。另一方面，如果平均粒径小于0.5μm，则有下述情况，即，金属粒子间的凝聚显著变高，难以使各个金属粒子在导体糊中均一分散。
热分解性的碱金属化合物是具有下述效果的成分，所述效果是可抑制烧成时Ag向生片的玻璃成分中扩散的效果。上述热分解性的碱金属化合物在与生片同时烧成时发生分解，其分解物扩散至生片的玻璃成分中，由此可以抑制Ag向生片的玻璃成分中的扩散。这认为是由于碱金属与Ag为相同的价数，其替代Ag而扩散到生片的玻璃成分中的缘故。
并且，热分解性的碱金属化合物在与生片同时烧成时分解，其分解物的一部分向生片的玻璃成分中移动，余部残留在导体(电路)中，但对于导体(电路)电阻等的特性几乎没有影响。
热分解性的碱金属化合物只要是在与生片同时烧成时(具体来说，1000℃以下的温度)发生分解的碱金属化合物即可，没有特别地限定，可以使用包含碳、氢和氧的基团与碱金属键合而成的化合物。具体来说，上述热分解性的碱金属化合物可以列举碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等的碱金属碳酸盐；草酸钾、草酸钠和草酸锂等的碱金属草酸盐；苯甲酸钾等的碱金属苯甲酸盐；枸橼酸钾等的碱金属枸橼酸盐；甲酸钾等的碱金属甲酸盐；醋酸钠和醋酸锂等的碱金属醋酸盐；碳酸氢钠等的碱金属碳酸氢盐；以及氢氧化锂等的碱金属氢氧化物等。
在上述化合物中，热分解性的碱金属化合物优选为碱金属碳酸盐、碱金属草酸盐或它们的混合物。如果是上述化合物，则可在与生片同时烧成时分解为碱金属和二氧化碳，因此不会使不需要的化合物残留在导体(电路)中，同时可以仅使碱金属在生片的玻璃成分中扩散。另外，如果不需要的化合物没有残留在导体(电路)中，则在烧成时导体糊中含有的热分解性的碱金属化合物自身的体积减少，因此也可以使导体糊的收缩率增加。
另外，在上述化合物中，碱金属优选是钾、钠或它们的混合物。如果是上述碱金属，则可以得到更为良好的上述效果。
导体糊中热分解性的碱金属化合物的含量，是使得相对于金属粒子的金属原子100个，含有0.13～7.8的碱金属原子的量。另外，对于上述原子比，从工艺上的稳定性的角度考虑，碱金属原子优选为0.78～4.8。当上述碱金属原子的原子比小于0.13时，不能得到期望的抑制Ag扩散的效果。另一方面，当上述碱金属原子的原子比超过7.8时，导体糊中的体积比例变大，在导体糊制作时不能得到均一的混炼状态。进而，当与生片同时进行烧成时，在导体(电路)上产生不均匀，导体电阻不稳定。
粘合剂成分只要是可用于导体糊即可，没有特别地限定。上述粘合剂成分可以使用例如乙基纤维素、甲基纤维素等的纤维素系树脂、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的丙烯酸系树脂等。
另外，对导体糊中的粘合剂成分的含量没有特别地限定，其可以根据金属粒子和热分解性的碱金属化合物的种类、量等适当进行调节。
本实施方式的导体糊可以进而含有分散剂、溶剂、增塑剂。这些成分只要可用于导体糊即可，没有特别地限定，其可以使用目前公知的各种成分。另外，对本实施方式的导体糊中的上述成分的含量也没有特别地限定，其可以根据金属粒子和热分解性的碱金属化合物的种类、量等适当进行调整。
另外，本发明的导体糊可以通过将上述成分进行混炼来制造。对混炼的方法没有特别地限定，可以使用目前公知的方法，例如可以使用自动乳钵进行混炼，直至形成糊状。
这样得到的导体糊可以抑制烧成时Ag向生片的玻璃成分中的扩散，能够形成良好的电路图形，同时基板不弯曲或变形。
(低温烧成陶瓷电路基板)
上述生片和导体糊的任一者都有抑制Ag扩散的效果，通过组合使用，可以协同地提高该效果。
本实施方式的低温烧成陶瓷电路基板是将上述生片和导体糊在800～900℃同时烧成而成的。同时烧成后，生片形成绝缘体层，导体糊形成电路(导体)。
本实施方式的低温烧成陶瓷电路基板可以如下制造，即，如图1所示，在含有氧化铝粉末和玻璃粉末的生片1上，使用含有Ag3和热分解性的碱金属化合物4的导体糊2形成电路图形后，进行脱粘合剂处理，接着在800～900℃同时烧成进行制造。其中，形成了导体糊2的生片1也可以在进行叠层一体化后，进行脱粘合剂处理和同时烧成来多层化。
作为电路图形的形成方法，没有特别地限定，可以使用丝网印刷等公知的方法。
作为将形成了电路图形的生片1叠层一体化的方法，没有特别地限定，例如实施利用了热压合的加压处理即可。
对脱粘合剂处理的方法没有特别地限定，例如只要在300～600℃进行加热保持即可。如果在上述温度下加热保持，可以使生片1中含有的粘合剂成分分解并气化除去，同时可使导体糊2中含有的热分解性的碱金属化合物4分解，且使其分解物扩散至生片1的玻璃成分中。由此，可以抑制Ag3向生片的玻璃成分中扩散。另外，对加热保持的时间没有特别地限定，可以根据生片1的种类、大小、叠层数等适当进行设定。
并且，当热分解性的碱金属化合物4在上述温度没有分解时，也可以在其它的温度范围使热分解性的碱金属化合物4分解，并使其分解物向生片1的玻璃成分中扩散。
脱粘合剂处理之后，在800～900℃同时进行烧成，使生片1致密化。对烧成时间没有特别地限定，可以根据生片1的种类、大小、叠层数等适当进行设定。
对于这样制造的低温烧成陶瓷电路基板，在形成了电路6的陶瓷基板5的表面附近，热分解性的碱金属化合物4的分解物发生扩散(即，形成扩散部7)，由此可以抑制Ag3的扩散，因此具有良好的电路图形，且形成没有弯曲或变形的低温烧成陶瓷电路基板。
相对于此，当使用现有的导体糊制造低温烧成陶瓷电路基板时，如图2所示，在进行脱粘合剂工序、烧成时，产生Ag12由导体糊11向生片10的玻璃成分中的扩散(移动)。其结果是在Ag12扩散了的生片10中，玻璃成分的软化点降低，因此该部分的收缩行为发生变化，产生由收缩不均导致的基板弯曲、导体褶皱。另外，由于玻璃成分的软化点下降，导致在比规定的温度低的温度下，玻璃成分的粘性变低，在烧结开始前玻璃成分侵入到导体中，发生导体褶皱，同时玻璃成分在导体表面凸现。
实施例
以下，根据实施例来具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
(实施例1～3和比较例1～2)
按照表1的玻璃组成，将各玻璃成分混合并在1400～1600℃进行熔融后，使用捣碎机或球磨机进行粉碎，由此来调制平均粒径为2μm的玻璃粉末。
[表1]
Figure BPA00001233637400121
接着，使用球磨机将上述玻璃粉末50g、平均粒径为2μm的氧化铝粉末(纯度99％以上)50g进行混合，调制生片用粉末，然后在上述粉末中进而适量地添加PVD、邻苯二甲酸二正丁酯、三油酸甘油酯和乙醇，调制成浆料。
接着，使用上述浆料，通过刮刀法制作具有约100μm的厚度的生片。
将30张上述生片重叠，在温水中进行静液压加压并一体化后，在850℃烧成1小时，由此来制作低温烧成陶瓷基板样品。使用水作为冷却剂将该基板样品进行切削加工，加工成直径约为1.3mm、长度约为40mm。接着，对于该基板样品，通过摄动法来评价其在微波带的介质特性，所述摄动法使用共振频率约为10GHz的TM010共振器。另外，由生片用粉末的比重、与基板样品的比重的差异，来计算基板样品中的气孔率。其结果示于表2。
另外，作为参考，制作在上述生片上使用市售的Ag导体糊印刷电路图形而成的电路基板样品，并评价与Ag导体糊的收缩匹配性。电路基板样品如下制作，即，在生片上印刷电路图形后，将6张该生片重叠，在温水中进行静液压加压并使其一体化后，将电路基板样品加工成边长为1英寸(2.54cm)的正方形，并在850℃烧成1小时而制成。对于该电路基板样品，评价是否能够得到没有弯曲的实用的电路基板。作为上述评价中实用性的判断标准，弯曲的程度每1英寸为50μm以下时，判断为有实用性，每1英寸超过50μm时，判断为无实用性。其结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001233637400131
如表2所示，对于实施例1～3的基板样品，相对介电常数与介质损耗角正切的积都小，介质特性均优异，且气孔率也都低。另外，虽然与市售的Ag导体糊有关系，但作为电路基板有实用性。
另一方面，比较例1的基板样品也具有优异的介质特性，且气孔率低。但是，虽然与市售的Ag导体糊有关系，但作为电路基板无实用性。另外，比较例2的基板样品的介质特性良好，但是气孔率高，吸湿性高。另外，虽然与市售的Ag导体糊有关系，但作为电路基板也无实用性。
(实施例4～5)
生片使用实施例1中制作的生片。
导体糊如下得到，即，在自动乳钵中加入包含98.5重量％Ag粒子(平均粒径：约1μm)和1.5重量％Pd粒子(平均粒径：约1μm)的金属粒子、热分解性的碱金属化合物、和包含乙基纤维素1～3重量％的萜品醇溶液、分散剂和增塑剂的有机成分，并进行3～4小时的混炼。其中，Ag粒子与有机成分的重量比根据导体糊的粘度变化而调节至77∶23～82∶18的范围。另外，所用的热分解性的碱金属化合物的种类和配合量示于表3。
接着，在上述生片上使用上述导体糊印刷电路图形后，重叠9张生片，并在80℃、30MPa压力下进行15分钟的热压合，由此使其层叠。接着，将该叠层物在约500℃烧成2小时后，在780～850℃烧成30分钟，由此得到低温烧成陶瓷电路基板。
(实施例6～7)
在实施例6中，除了使用实施例2中制作的生片以外，其它与实施例4同样来得到低温烧成陶瓷电路基板。
在实施例7中，除了使用实施例2中制作的生片以外，其它与实施例5同样来得到低温烧成陶瓷电路基板。
(实施例8～9)
在实施例8中，除了使用实施例3中制作的生片以外，其它与实施例4同样来得到低温烧成陶瓷电路基板。
在实施例9中，除了使用实施例3中制作的生片以外，其它与实施例5同样来得到低温烧成陶瓷电路基板。
(比较例3～5)
除了使用比较例1中制作的生片、和以规定量配合了表3所述的热分解性碱金属化合物的导体糊或者没有配合热分解性碱金属化合物的导体糊以外，其它与实施例4同样来得到低温烧成陶瓷电路基板。
[表3]
Figure BPA00001233637400141
对于上述实施例4～9和比较例3～5中得到的低温烧成陶瓷电路基板，进行以下评价。
(1)低温烧成陶瓷电路基板的弯曲量(变形量)
对于弯曲量，将基板的中央部分的高度与基板的中央部分以外的高度的差作为弯曲量，测定该差值。在该评价中，弯曲量越小越好，如果为200μm以下，则是实用上可使用的范围。
(2)低温烧成陶瓷电路基板的导体面粗糙度
导体表面粗糙度通过测定导体面的凹凸的最大高低差而得。在该评价中，对于低温烧成陶瓷电路基板的电路图形与搭载在该基板上的部件的连接，多使用25μmφ的微细线，因此只要为可接合25μmφ线的导体面粗糙度的上限8μm以下即可。
(3)导体表面的玻璃成分的面积比
导体表面的玻璃成分的面积比如下求得，即，在SEM(扫描型电子显微镜)的COMPO图像(反射电子图像)中，玻璃部照成黑色，Ag导体部照成白色，利用此将黑白相片数据进行二值化处理来计算黑色部分的面积。其中，导体表面的玻璃成分由于形成镀敷缺陷而导致引线接合性的降低或软钎料飞散，因此优选其不存在，但该玻璃成分还具有作为与导体的粘结剂的功能，因此在一定程度上需要玻璃成分侵入导体中。因此，玻璃成分向导体中的侵入只要是不产生基板弯曲、导体褶皱的程度即可，另外，为了在镀敷工序中除去导体表面的玻璃成分，可以实施表面处理，因此只要在该镀敷工序中不形成不合适的玻璃成分的面积比即可。从这些方面考虑，只要导体表面的玻璃成分的比例为30％以下，就是在实用上可使用的范围。
(4)导体的表面电阻值
导体的表面电阻值使用接触型四端子表面电阻仪进行测定。
(5)导体部中碱金属原子的含有率
导体部中碱金属原子的含有率使用波长分散型X射线分光分析装置进行测定。
上述(1)～(5)的评价结果示于表4。
[表4]
Figure BPA00001233637400161
如表4示，使用比较例1中制作的生片和规定的导体糊制作的比较例3和4的低温烧成陶瓷电路基板，与使用比较例1中制作的生片和没有配合热分解性的碱金属化合物的导体糊制作的比较例5的低温烧成陶瓷电路基板相比，基板的弯曲量、导体面粗糙度和导体表面的玻璃成分面积比小。由该结果可知，通过使用规定的导体糊，可以得到使基板的弯曲量、导体面粗糙度和导体表面的玻璃成分面积比减少的效果。另外，对于比较例3和4的低温烧成陶瓷电路基板，表面电阻值也低。
但是，在比较例3的低温烧成陶瓷电路基板中，玻璃成分的面积比大，与比较例1制作的生片的组合不能充分得到规定的导体糊的效果。
相对于此，对于使规定的生片和规定的导体糊进行各种组合来制作的实施例4～9的低温烧成陶瓷电路基板，基板的弯曲量、导体面粗糙度和导体表面的玻璃成分面积比足够小，且表面电阻值也低。特别地，对于实施例4～9的低温烧成陶瓷电路基板，导体面粗糙度为5μm多，得到与上限值8μm比相当低的结果，可知可以进行更稳定的引线接合。即，通过将规定的生片和规定的导体糊组合使用，可以更进一步地提高Ag扩散抑制效果，能够充分地减少基板的弯曲量、导体面粗糙度和导体表面的玻璃成分的面积比。
由以上结果可知，对于本发明的低温烧成陶瓷电路基板，可以进行900℃以下的烧成，在与Ag系导体糊同时烧成时，基板弯曲、导体褶皱小，同时吸湿性低，在高频带(微波、毫米波带)的介质特性优异，具有没有玻璃成分凸现的平坦的电路表面。

Claims (1)

1.低温烧成陶瓷电路基板，其是将导体糊和生片在800～900℃同时烧成而成的低温烧成陶瓷电路基板，其特征在于，
上述生片含有玻璃粉末和氧化铝粉末，所述玻璃粉末包含35～39重量％的SiO2、9～17重量％的Al2O3、21～40重量％的B2O3、10～20重量％的R’O、和0.2～2重量％的Li2O、0.5～2重量％的MO2，且上述玻璃粉末与上述氧化铝粉末的重量比例为4∶6～6∶4，其中，R’为选自Mg、Ca和Ba中的至少1种，M为选自Ti和Zr中的至少1种，
上述导体糊含有：含Ag的金属粒子、粘合剂成分、热分解性的碱金属化合物，且上述热分解性的碱金属化合物的含量是使得相对于上述金属粒子的金属原子100个，含有0.13～7.8的碱金属原子的量。 
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