JP4269194B2

JP4269194B2 - 低誘電率ガラス繊維

Info

Publication number: JP4269194B2
Application number: JP10236698A
Authority: JP
Inventors: 進一田邨
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: WO1999052833A1; EP1086930A1; DE69943043D1; TW492949B; JPH11292567A; EP1086930B1; EP1086930A4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率ガラス繊維に関し、特に低い誘電正接を要求される高密度プリント配線基板及びその周辺のプラスチック部材などを強化するのに用いるに好適な低い誘電正接を有する低誘電率ガラス繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の時代を迎え、衛星放送や移動無線などの通信機器は、デジタル化、信号の高速処理化の傾向にある。これらには補強材、樹脂、改質剤、充填材等の材料からなる複合材料から構成されるプリント配線基板が使用されており、またその周辺のプラスチック部材などにも、補強材としてガラス繊維が広く用いられている。従来、この種の商業的に生産されているガラス繊維としてはＥガラスが知られている。
【０００３】
一般に、ガラスに交流電流を流すと、ガラスは交流電流に対してエネルギー吸収を行い熱として吸収する。吸収される誘電損失エネルギーはガラスの成分及び構造により定まる誘電率及び誘電正接に比例し、次式で表される。
Ｗ＝ｋｆｖ²×εｔａｎδ
ここに、Ｗは誘電損失エネルギー、ｋは定数、ｆは周波数、ｖ²は電位傾度、εは誘電率、ｔａｎδは誘電正接を表す。
この式から誘電率及び誘電正接が大きい程、また周波数が高い程、誘電損失が大きくなることがわかる。
【０００４】
Ｅガラスの場合、一例として室温における周波数１ＭＨｚでの誘電率が６．７、誘電正接が１２×１０^-4であって、Ｅガラスを用いたプリント配線基板は、高密度化や信号の高速処理化の要求に応えるには不十分である。そのため、Ｅガラスより低い誘電率、誘電正接を持つガラスが望まれているが、その１つのガラスとして、Ｄガラスと呼ばれているガラスがある。Ｄガラスは一例として、ＳｉＯ₂ ７５．３％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０．５％、ＭｇＯ０．４％、ＣａＯ０．６％、Ｌｉ₂Ｏ０．６％、Ｎａ₂Ｏ１．１％、Ｋ₂Ｏ１．５％の組成を有するガラスであり、一例として、室温における周波数１ＭＨｚでの誘電率が４．３、誘電正接が１０×１０^-4である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｄガラスは、溶融性が悪く脈理や泡が発生し易いため、紡糸工程において、ガラス繊維の切断が多く生産性、作業性が悪い、また紡糸温度が非常に高いため、炉の寿命が短いという欠点がある。更にＤガラスは、耐水性が悪く、また樹脂との接着性が悪いため、プリント配線基板中の樹脂との剥離を起こしやすく、プリント配線基板とした場合に高い信頼性が得られないという問題もある。
【０００６】
特開平６−２１９７８０号公報では、ＳｉＯ₂ ５０．０〜６５．０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０．０〜１８．０％、Ｂ₂Ｏ₃ １１．０〜２５．０％、ＭｇＯ６．０〜１４．０％、ＣａＯ１．０〜１０．０％、ＺｎＯ０〜１０であって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ１０．５〜１５％の低誘電率ガラスを開示している。このガラスは、特にＭｇＯを６％以上とし、かつＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯを１０．５％以上とすることにより、紡糸温度を下げて、生産性の改善を図るものであるが、分相性が強く、また誘電正接が高くなりがちな成分であるＭｇＯを６％以上としているため、十分な耐水性が得られず、誘電正接も１０×１０^-4程度が限度である。
【０００７】
本発明者らは先に、特開平８−３３３１３７号公報で、ＳｉＯ₂ ５０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０〜３０％、ＣａＯ０〜５％、ＭｇＯ０〜４％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜０．５％、ＴｉＯ₂ ０．５〜５％のガラスを提示した。このガラスは、低誘電率、低誘電正接を維持しながら、紡糸工程における作業性、生産性にも優れた特性を有するものであるが、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が比較的に高く、ガラス繊維の紡糸時、ブッシングノズル付近へのＢ₂Ｏ₃の汚れによるガラス繊維の切断が起こることがあり、作業性、生産性をさらに向上させることが望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、誘電率、誘電正接が低いという特性を有し、かつ生産性、作業性に優れ、しかも耐水性にも優れたガラスを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、ガラス繊維の組成において、特にＳｉＯ₂を６０％以下、ＴｉＯ₂を０．５〜５％とすることにより、ガラスの溶解性を向上させ、更にＢ₂Ｏ₃を２０％未満としながら、ＣａＯを２〜５％とすることにより、Ｂ₂Ｏ₃の揮発防止による生産性に優れ、しかも耐水性にも優れた低誘電率、低誘電正接のガラス繊維を得ることができた。
【００１０】
従って、本発明は、重量％で、ＳｉＯ₂ ５０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ １４％以上〜２０％未満、ＭｇＯ１％〜６％未満、ＣａＯ２〜５％、ＴｉＯ₂ ０．５〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜０．３％、Ｎａ₂Ｏ０〜０．３％、Ｋ₂Ｏ０〜０．５％、Ｆ₂０〜２％であって、ＭｇＯ＋ＣａＯ４〜１１％、ＬｉＯ₂＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜０．６％のガラス組成を有することを特徴とする低誘電率ガラス繊維を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ガラス繊維の組成を限定した理由は以下の通りである。
ＳｉＯ₂はＡｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃とともに、ガラスの骨格を形成する成分であるが、ＳｉＯ₂が５０％未満では誘電率が大きくなり過ぎるとともに、耐水性及び耐酸性が低下して、ガラス繊維及びこれを補強材として用いたプリント配線基板の劣化を引き起こす。６０％を超えると、粘度が高くなり過ぎて、紡糸時、繊維化が困難となる場合がある。従ってＳｉＯ₂は５０〜６０％に限定され、好ましくは５３〜５７％である。
【００１２】
Ａｌ₂Ｏ₃は８％未満では、分相を生じ易く、そのため耐水性が悪くなる。１０％を超えると、液相温度が上昇し紡糸性が悪くなる。従ってＡｌ₂Ｏ₃は１０〜１８％に限定され、好ましくは１３〜１６％である。
【００１３】
Ｂ₂Ｏ₃は融剤として使用し、粘度を低下させ、溶融を容易にする成分であるが、１５％未満では、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。２０％以上では、溶融時、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が高く、ガラス繊維の紡糸時、ブッシングノズル付近へのＢ₂Ｏ₃の汚れによるガラス繊維の切断がみられ、作業性、生産性において問題となる場合がある。また、均質なガラスが得られないとともに、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。従ってＢ₂Ｏ₃は１５％以上〜２０％未満に限定され、好ましくは１６〜１９．５％である。
【００１４】
ＭｇＯは、融剤として使用し、粘度を低下させて、溶融を容易にする成分であるが、ＭｇＯが１％未満では脈理が増加し、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が多くなる。ＭｇＯが６％以上であると分相性が強くなって耐水性が低下し、また誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎるので、ＭｇＯは１％〜６％未満に限定され、好ましくは３％以上〜６％未満である。
【００１５】
ＣａＯは、ＭｇＯとともに融剤として使用し、粘度を低下させて、溶融を容易にする成分である。またＢ₂Ｏ₃のＨ₃ＢＯ₃化を抑制するため、耐水性を向上させる成分でもあるが、ＣａＯが２％未満では、溶融性が悪くなるとともに、耐水性が悪くなりすぎ、５％を超えると、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎるので、ＣａＯは２〜５％に限定される。
【００１６】
ＭｇＯとＣａＯの合計量は、４％未満であると、粘度が高くなりすぎて、溶融性が悪くなりすぎ、１１％を超えると、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎるので、４〜１１％に限定され、好ましくは７〜１１％である。
【００１７】
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは、ともに融剤として使用するが、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏは、０．３％を超えると、またＫ₂Ｏは０．５％を超えると、誘電正接が高くなり過ぎる。従ってＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏは共に０〜０．３％に限定され、Ｋ₂Ｏは０〜０．５％に限定される。好ましくは、夫々Ｌｉ₂Ｏ０〜０．２％、Ｎａ₂Ｏ０．１〜０．２％、Ｋ₂Ｏ０〜０．２％である。
【００１８】
またＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合計が１．０％を超えると誘電正接が高くなり過ぎ、また耐水性も悪くなる。従ってＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏは０〜１．０％に限定され、好ましくは０〜０．６％である。
【００１９】
ＴｉＯ₂は誘電正接を下げるのに有効であり、また粘性を低下させ、更に初期溶融時における溶融分離を抑制する効果が極めて優れており、炉表面で発生するスカムを減少させる。０．５％未満ではこれらの効果が小さく、５％を超えると分相を生じ易く、化学的耐久性が悪くなる。従って、ＴｉＯ₂は０．５〜５％に限定され、好ましくは１〜４％である。
【００２０】
本発明のガラス組成においては、Ｆ₂は融剤としてガラスの粘性を低下させるだけでなく、誘電率及び特に誘電正接を低下させる。しかしＦ₂は２％を超えると分相性が強くなると共に耐熱性が悪くなる場合がある。従ってＦ₂は０〜２％に限定され、好ましくは０．２〜１％である。
【００２１】
本発明のガラス組成においては、更に上記成分以外にもガラス特性を損なわない程度に、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｃｌ₂、ＳＯ₃、ＭｏＯ₂等の成分を３％まで含有することが可能である。
【００２２】
本発明の低誘電率ガラス繊維の好ましい物性を挙げると、５．０以下の低誘電率、１０×１０^−４以下の低誘電正接、１３５０℃以下の紡糸温度、４ｐｐｍ以下のＢ_２Ｏ_３揮発量である。
【００２３】
本発明のガラス繊維は、好ましくは、重量％で、ＳｉＯ₂ ５３〜５７％、Ａｌ₂Ｏ₃ １３〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜１９．５％、ＭｇＯ３％以上〜６％未満、ＣａＯ２〜５％、ＴｉＯ₂ １〜４％、Ｌｉ₂Ｏ０〜０．３％、Ｎａ₂Ｏ０〜０．３％、Ｋ₂Ｏ０〜０．５％、Ｆ₂ ０．２〜１％であって、ＭｇＯ＋ＣａＯ７〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０．２〜０．５％のガラス組成を有する。
【００２４】
本発明の低誘電率ガラス繊維は、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラスなどの公知のガラス製造技術に準じて製造される。
本発明のガラス繊維は、低誘電率、低誘電正接を有しており、プリント配線基板用のガラス繊維として、特に高密度配線化、信号の高速処理化に対応するプリント配線基板に強化用として優れている。また紡糸温度が低いこと、Ｂ₂Ｏ₃揮発量が少ないこと、耐水性に優れていることから、品質の優れた低誘電率ガラス繊維が安定して得られる。
【００２５】
また本発明の低誘電率ガラス繊維を用いてガラス繊維織物、不織布、編物、ガラスパウダー、ガラスチョップドストランドなどの各種の繊維強化樹脂用基材を得ることができる。
例えば、ガラスパウダーを得るには、ガラスバルクを粉砕してもよく、或いはガラス繊維化した後に粉砕することでもよい。ガラスバルク又は繊維化したガラス繊維を粉砕するには、ボールミル、フレッドミル、ハンマーミル、オリエントミル、インペラーミルなど公知の装置の単独または組合せを用いることで得られる。
【００２６】
また、本発明のガラス繊維からなる各種の基材、例えば、織物、不織布、編物、チョップドストランド、ロービング、ガラスパウダー、マットなど、及びそれらの基材と各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との混合物からなる複合材料（例えば、シートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド、プリプレグ）は、低誘電率、低誘電正接という特性を活かして、例えば通信機器類の周辺部材などに各種の樹脂強化用基材として用いることも可能である。
【００２７】
【実施例】
本発明の低誘電率ガラス繊維を実施例に基づき詳しく説明する。
【００２８】
［実施例１〜８］
表１は、本発明の低誘電率ガラス繊維の組成を示すものである。表１に示す各試料のガラス組成になるように調合したバッチを、白金ルツボに入れ電気炉中で１５００〜１５５０℃で８時間の条件で、攪拌を加えながら溶融した。次にこの溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、ガラスカレットを作成した。このガラスカレットをガラス繊維製造炉に投入後、ガラスの粘度が１０³のときの紡糸温度で、紡糸し、その際、ブッシングノズル近傍に冷却板を設置し、揮発物を付着させ、その付着重量を測定した。Ｂ₂Ｏ₃の揮発量として、ガラス引出重量に対する付着重量の割合（ｐｐｍ）を算出した。
【００２９】
耐水性は、紡糸して得られたガラス繊維を１３３℃で２４時間浸漬した後のガラス成分の重量減少率を耐水減少率として測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
［比較例１〜４］
表２に示すような組成を有する比較例１〜４のガラス繊維を作成し、表２に示すような測定結果を得た。比較例１のガラス繊維は特開平６−２１９７８０号公報に記載のガラス繊維、比較例２のガラス繊維は特開平８−３３３１３７号公報に記載のガラス繊維に相当する。
比較例３のガラス繊維はＢ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＭｇＯが本発明の組成範囲を満足しないガラス繊維であり、比較例４のガラス繊維はＭｇＯが本発明の組成範囲を満足しないガラス繊維である。
なお、表２には代表的従来品のＤガラスおよびＥガラスの測定結果も併記する。
【００３２】
【表２】

【００３３】
［結果］
表１に示すように、実施例のガラス繊維は誘電率が５以下、誘電正接は１０×１０^-4以下であって、いずれの値もＥガラスより低く、またＤガラスよりは低いか或いは同程度の値を示すことがわかる。
また、表１に示すとおり、Ｄガラスでは耐水減量が３，７％であるのに対し、実施例のガラス繊維は、いずれも０，４％であり、Ｅガラスと同等の値を示しており耐水性に優れている。
更に実施例のガラス繊維は、紡糸の目安となる温度である粘度μ（ポイズ）がｌｏｇμ＝３．０のときの紡糸温度は、いずれも１３４０℃以下であり、Ｂ₂０₃が揮発しにくく、その揮発量もいずれも４ｐｐｍ以下であり生産性に優れている。Ｂ₂Ｏ₃の揮発量は４ｐｐｍ以下であれば紡糸時、ガラス引出に伴う随伴流により、ブッシングノズル付近にＢ₂Ｏ₃の揮発物による汚れが付きにくくなり、Ｂ₂Ｏ₃の揮発物によるガラス繊維の切断は極めて少なくなる。
【００３４】
一方、表２に示すように、比較例１のガラス繊維は、耐水減量が多く、誘電正接が高い。また比較例２のガラス繊維は、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が高く、ガラス繊維の切断が懸念される。さらに比較例３のガラス繊維は、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が高く、耐水減量も多く、比較例４のガラス繊維は耐水減量が多い。したがって比較例１〜４のガラス繊維はいずれも実施例１〜５のガラス繊維よりも劣っていることが明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維は、低誘電率、低誘電正接を有しており、プリント配線基板用のガラス繊維として、特に高密度回路用プリント配線基板に強化用として優れている。また生産性と耐水性及び低熱膨張製にも優れた特性を有するため、特に高密度回路用プリント配線基板の強化用として、品質の安定したガラス繊維を安定して供給できる。
特に、本発明のガラス繊維織物を用いて得られるプリント配線基板は、ドリル加工性においても、穴あけの位置がずれにくく、ドリルの磨耗が少ないという特長を有しており、信頼性の高いプリント配線基板が安定して得られる。

Claims

重量％で、ＳｉＯ_２５３〜５７％、Ａｌ_２Ｏ_３１３〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜１９．５％、ＭｇＯ３％以上〜６％未満、ＣａＯ２〜５％、ＴｉＯ_２１〜４％、Ｌｉ_２Ｏ０〜０．３％、Ｎａ_２Ｏ０〜０．３％、Ｋ_２Ｏ０〜０．５％、Ｆ_２０．２〜１％であって、ＭｇＯ＋ＣａＯ７〜１０％、ＬｉＯ_２＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．２〜０．５％のガラス組成を有し、粘度μ（ポイズ）がｌｏｇμ＝３．０のときの紡糸温度が１３４０℃以下、紡糸時におけるＢ _２Ｏ _３の揮発量が４ｐｐｍ以下であることを特徴とする低誘電率ガラス繊維。