CN101983103A - 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、***和方法 - Google Patents

利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、***和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101983103A
CN101983103A CN2009801121392A CN200980112139A CN101983103A CN 101983103 A CN101983103 A CN 101983103A CN 2009801121392 A CN2009801121392 A CN 2009801121392A CN 200980112139 A CN200980112139 A CN 200980112139A CN 101983103 A CN101983103 A CN 101983103A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sapo
nox
gram
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801121392A
Other languages
English (en)
Inventor
I·布尔
G·S·柯尔梅尔
A·莫伊尼
S·翁弗里希特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101983103A publication Critical patent/CN101983103A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/08—Adding substances to exhaust gases with prior mixing of the substances with a gas, e.g. air
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

公开了包含具有CHA晶体结构的负载金属的非沸石分子筛(包括Cu-SAPO-34)的催化剂、制备此类催化剂的方法、以及包含此类催化剂的处理废气用的***和方法。该催化剂可用于在宽温度范围内从气体介质中除去氮氧化物并在高反应温度下表现出水热稳定性。

Description

利用具有CHA晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、***和方法
技术领域
本发明的实施方案涉及包含具有CHA骨架或晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、它们的制造和使用方法、和含有此类催化剂的废气处理***。
背景技术
几种技术可用于减少汽车发动机废气中的氮氧化物(NOx)。三元催化剂(TWC)旨在从配有汽油机的车辆的废气中除去NOx。在三元催化剂上，氮氧化物与未燃烃或CO反应以使NOx的氧用于未燃烃或CO的氧化，以产生氮、二氧化碳和水。由于在氧存在下的低NOx转化率，三元催化剂不能用于处理来自稀薄燃烧(lean burn)和柴油机的废气。
对于柴油机，有两种类型的减少NOx的技术。第一类型是NOx储存和还原，这需要发动机的交替稀薄燃烧和富燃运行期。在稀薄燃烧期间，氮氧化物以硝酸盐形式吸附。在富燃运行期间，通过与废气中所含的烃反应来将硝酸盐还原成氮。
第二类型的减少柴油机中的NOx的技术涉及NOx的选择性催化还原(SCR)。第一类型的SCR涉及烃SCR(HC SCR)，这涉及使用烃如柴油燃料作为还原剂以还原柴油机废气流中的NOx。但是，HC SCR的柴油机适用性看起来不可行，因为适用于HC-SCR的大多数催化剂表现出可获得有效NOx还原的极窄温度范围。参见例如Ishihara等人，Ind.Eng.Chem.Res.，第36卷，No.1，1997，其中使用Cu-SAPO-34和烃的NOx转化率据观察在大约400℃下小于70％和在200℃下小于大约20％。
第二类型的SCR涉及氨SCR。使用氨或氨前体作为还原剂的选择性催化还原被认为是最可行的从柴油机废气中除去氮氧化物的技术。在典型废气中，氮氧化物主要由NO(＞90％)构成，因此SCR催化剂有利于NO和NH3转化成氮和水。开发用于氨SCR工艺的汽车用途的催化剂中的两个主要挑战是提供SCR活性的宽运行范围，包括200℃和更高的低温及改进该催化剂在高于500℃的温度下的水热稳定性。本文所用的水热稳定性是指材料催化NOx的SCR的能力的保持率，该保持率优选为该材料在水热老化前的NOx转化能力的至少85％。
使用标准化发动机或车辆试验循环测量车辆排放物，其中改变速度和负荷以模拟实际驾驶状况。ECE试验循环，也被称作UDC，代表在低速度和负荷下的市内驾驶，Extra Urban Driving Cycle(EUDC)涉及更高速度。大多数试验循环包括冷启动部分。例如，欧3试验循环包括ECE+EUDC循环，并包括在催化剂在相当大部分驾驶周期中处于低至150℃的温度下时评价排放物。
沸石是具有相当均匀的孔尺寸的硅铝酸盐结晶材料，根据沸石类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，该孔尺寸通常为大约3至10埃。合成和天然沸石及它们在促进某些反应，包括在氧存在下用氨选择性还原氮氧化物的反应中的用途都是本领域中公知的。
用氨选择性催化还原氮氧化物用的金属助催化的沸石催化剂，尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂是已知的，其中，例如，经由离子交换引入该金属。铁助催化的沸石β是用氨选择性还原氮氧化物用的有效催化剂。不幸地，已经发现，在苛刻水热条件下，如在超过500℃的温度下还原废气中的NOx时，许多金属助催化的沸石，如ZSM-5和β的Cu和Fe形式的活性开始下降。这种活性下降被认为归因于沸石的失稳定，如通过脱铝，和随之损失该沸石内的含金属的催化位点。
为保持NOx还原的总体活性，必须提供该铁助催化的沸石催化剂的提高的修补基面涂层(washcoat)载量。由于为提供充足NOx脱除而提高沸石催化剂的含量，由于催化剂成本提高，NOx脱除法的成本效率明显降低。
由于上文论述的考虑因素，需要制备与现有沸石材料相比提供改进的低温SCR活性和/或改进的水热耐久性的材料，例如，在高达至少大约650℃和更高的温度下，例如在大约700℃至大约800℃和最多大约900℃的温度下稳定的催化剂材料。此外，由于柴油机在瞬变条件下运行，需要提供在从低至200℃到大约450℃的宽温度范围内表现出高性能的材料。参见Klingstedt等人，″Improved Catalytic Low-Temperature NOxRemoval，″ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH/第39卷，NO.4，2006。因此，尽管现有技术提供高温性能，但需要可以在主要NO进料中提供低温性能以及水热稳定性的材料。低温性能对冷启动和低发动机负荷条件而言是重要的。
概述
本发明的方面涉及具有CHA结构并有效地在氧存在下用氨选择性还原氮氧化物的负载金属的非沸石分子筛，此类催化剂的制造方法、包含此类分子筛的催化剂复合材料、和包含此类催化剂的废气处理***和方法。该催化剂可以是用于处理废气流，尤其是来自汽油机或柴油机的那些废气流的废气处理***的一部分。
本发明的一个实施方案涉及具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛及其在排气***，如旨在减少氮氧化物的那些排气***中的用途。在具体实施方案中，提供具有CHA结构的新型的负载金属的非沸石分子筛催化剂，其表现出NOx的改进的NH3SCR。根据本发明的一个或多个实施方案制成的非沸石分子筛催化剂提供在宽温度范围内表现出优异水热稳定性和高催化能力的催化剂材料。与可用于此领域的其它沸石催化剂如Feβ沸石相比，根据本发明的实施方案的非沸石分子筛催化剂材料提供改进的低温活性和水热稳定性。
根据第一实施方案，包含具有CHA晶体结构的载铜非沸石分子筛，其具有这样的Cu载量，即其使得在该催化剂以2至2.5克/立方英寸的载量沉积在孔隙密度为400cpsi的蜂窝基底上并在80,000hr-1的空速下在进料流包含10％O2、5％H2O、500ppm NO和500ppm NH3的混合物的情况下测试时，该催化剂有效地在200℃下在废气流中在氧存在下用氨选择性还原氮氧化物以提供至少80％NOx转化率。为清楚起见，该第一实施方案涉及在200℃下表现出优异NOx转化率的催化剂，且不受特定加载物的限制。权利要求书中的叙述“在该催化剂以2至2.5克/立方英寸的载量沉积在孔隙密度为400cpsi的蜂窝基底上并在80,000hr-1的空速下在进料流包含10％O2、5％H2O、500ppm NO和500ppm NH3的混合物的情况下测试时”作为测试参数提供以在具有CHA晶体结构的非沸石分子筛具有造成在200℃下至少80％转化率的铜载量时提供清楚性。在第二实施方案中，该非沸石分子筛包含Cu-SAPO-34且该催化剂有效地在200℃下提供废气流中至少大约85％NOx转化率。在第三实施方案中，该催化剂有效地在200℃下提供废气流中至少大约90％NOx转化率。
在第四实施方案中，该Cu-SAPO-34材料在10％蒸汽中在850℃下水热老化6小时后按百分比计保持在200℃下的NOx转化率的至少85％。在第五实施方案中，该Cu-SAPO-34材料在10％蒸汽中在900℃下水热老化1小时后按百分比计保持在200℃下的NOx转化率的至少90％。在第六实施方案中，该Cu-SAPO-34材料在10％蒸汽中在900℃下水热老化1小时后按百分比计保持在200℃下的NOx转化率的至少95％。
在第七实施方案中，该催化剂有效还原NOx以使通过该催化剂后的气流中NOx与N2O的比率大于2.5。在第八实施方案中，该催化剂有效还原NOx以使通过该催化剂后的气流中NOx与N2O的比率大于5。
在第九实施方案中，该催化剂有效地在200℃至450℃的温度范围内生成少于10ppm N2O。在第十实施方案中，该催化剂有效地在200℃至450℃的温度范围内生成少于5ppm N2O。
在上述任何实施方案1-10中，一个或多个下列特征可能进一步限制上述任何实施方案：该催化剂含有第二金属；b)该第二金属包含锆；该催化剂含有大约2重量％至4重量％Cu。
本发明的另一方面涉及制造Cu-SAPO-34的方法。在第十一实施方案中，制造Cu-SAPO-34的方法包括在凝胶混合物中混合中性含氮有机模板、氧化铝源、二氧化硅源和磷源；将该凝胶加热至小于大约200℃至少大约12小时以形成结晶SAPO-34；过滤和洗涤该结晶SAPO-34；煅烧该结晶SAPO-34；和使该结晶SAPO-34与铜盐离子交换以提供Cu-SAPO-34。
该第十一实施方案可包括一个或多个下列方法方案：该模板包含吗啉且加热温度小于大约185℃，加热时间为至少大约24小时；该铜盐包含乙酸铜；在使该结晶SAPO-34与铜盐离子交换以提供Cu-SAPO-34后，洗涤Cu-SAPO-34以提供电导率小于大约600μScm-1，或小于大约400μScm-1，或小于大约200μScm-1的滤液；在小于大约600℃的温度下煅烧该洗过的Cu-SAPO-34材料；和/或该结晶材料的晶体大小为90％晶体小于20微米，或小于15微米。
在第十二实施方案中，提供通过第十一实施方案中所述的制造方法和上述方案制成的催化剂。
本发明的另一方面涉及包括上述实施方案1-11任一项的催化剂的催化剂复合材料。在第十三实施方案中，催化剂复合材料包含蜂窝基底，所述蜂窝基底具有以大约0.5克/立方英寸至3.5克/立方英寸的载量作为修补基面涂层沉积在蜂窝基底上的实施方案1-10和12任一项的催化剂。该蜂窝体可以是壁流基底或流过基底。在该蜂窝基底是流过基底的第十四实施方案中，该流过基底的至少一部分涂有含Pt和负载金属的非沸石分子筛的修补基面涂层以氧化废气流中的氨。在第十六实施方案中，该壁流基底的至少一部分涂有含Pt和负载金属的非沸石分子筛的修补基面涂层以氧化废气流中的氨。
本发明的另一方面涉及废气处理***。在第十七实施方案中，废气处理***包括实施方案1-10或12-16的催化剂和第二催化剂，如氧化催化剂。
在第十八实施方案中，将权利要求1-10任一项的催化剂与含金属的沸石SCR催化剂合并。
本发明的另一方面涉及在氧存在下还原气流中所含的氮氧化物的方法，包括使该气流与如前述实施方案1-10或12-17任一项所述的载铜非沸石分子筛接触。
附图简述
图1A、1B和1C是本发明的排放处理***的三个示例性实施方案的示意图。
图2是描绘根据实施例1的方法制成的含3.31重量％CuO的Cu-SAPO34催化剂的作为反应温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图3是描绘根据实施例1的方法制成的含3.31重量％CuO的Cu-SAPO34催化剂的老化形式的作为反应温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图4是描绘根据实施例2的方法制成的含3.18重量％CuO的Cu-SAPO34催化剂的作为反应温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)、氨消耗(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图5是描绘根据实施例3的方法制成的含3.78重量％CuO的CuSAPO-44催化剂的作为老化温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图6是描绘根据实施例4的方法制成的Cu-SAPO34催化剂的作为老化温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图7是描绘根据实施例11的方法制成的Cu-SAPO34催化剂的作为老化温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图8是描绘根据实施例12的方法制成的Cu-SAPO34催化剂的作为老化温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图9是描绘根据实施例13的方法制成的Cu-SAPO34催化剂的作为老化温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
图10是描绘根据实施例14的方法制成的Cu-SAPO34催化剂的作为老化温度的函数的氮氧化物脱除效率(％)和N2O生成量(ppm)的图；
详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中所述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
在本发明的一个实施方案中，提供具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛。本文所用的术语“非沸石分子筛”是指共角四面体骨架，其中至少一部分四面***置被硅或铝以外的元素占据。本文所用的“新鲜”是指刚制成的尚未水热老化的催化剂。可以根据本发明的实施方案使用包含至少一个非Si或Al并表现出改进的NH3 SCR或NOx的T元素的具有CHA骨架结构(如International Zeolite Association所定义)的任何非硅铝酸盐组合物。此类分子筛的非限制性实例包括铝磷酸盐和金属铝磷酸盐，其中金属可包括硅、铜、锌或其它合适的金属。具体的非限制性实例包括SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47。尤其合适的材料是兼具通过老化时的极小活性损失表现出的优异水热稳定性和与Fe-β沸石催化剂材料相比改进的催化活性的那些材料。根据本发明的实施方案的材料表现出在宽温度范围内的高催化NOx转化性能和低N2O生成量。更具体地，Cu-SAPO-34材料在新鲜和老化样品的情况下在极端温度条件下和在80,000h-1的高空速下表现出高NOx转化率。要认识到，在比较材料之间的NOx转化值时，较高的空速对该材料施以较苛刻的NOx转化率试验。换言之，在较高空速下测试的样品会造成比在相同条件但较低空速下测试的样品低的NOx转化率。
在具体实施方案中，宽温度范围包括低温，例如低至200℃的温度。在更具体的实施方案中，提供在新鲜时和在10％蒸汽中在至少大约800℃、至少大约850℃和至少大约900℃下水热老化至少1小时、3小时和6小时时表现出至少大约75％，更尤其至少大约80％，再更尤其至少大约85％，在非常特定的实施方案中至少大约90％的NOx转化率的Cu-SAPO-34材料。为避免任何疑问，根据本发明的实施方案的材料在10％蒸汽中在800℃和850℃下各水热老化多达至少3小时和多达6小时时表现出上述NOx转化率。在一个或多个实施方案中，在10％蒸汽中在900℃下水热老化1小时的材料表现出至少80％、85％和90％的NOx转化率。在另一些实施方案中，Cu-SAPO-34材料的新鲜和水热老化的NOx转化率表现出比CuCHA沸石分子筛(例如Cu SSZ-13)的新鲜和在类似条件下老化和测试的水热老化材料都好的NOx转化率。在一个或多个实施方案中，本文中提供的Cu-SAPO-34材料的NOx转化性能比在类似条件下的CuCHA沸石分子筛(例如Cu SSZ-13)好至少大约5％(例如，85％相对于80％)、10％(例如90％相对于80％)、15％(例如95％相对于80％)或20％(例如100％相对于80％)百分点。在一个或多个实施方案中，提供在新鲜和水热老化样品的情况下在200℃至450℃的温度范围内表现出极低N2O生成量的Cu-SAPO-34材料。在具体实施方案中，在200℃至450℃的温度范围内的N2O生成量小于大约10ppm，小于9ppm，小于大约8ppm，小于7ppm，小于大约5ppm，小于大约4ppm，小于大约3ppm，和小于大约2ppm。
在下列程序和条件下测量如本文定义的Cu-SAPO-34的NOx转化率。通过将90克如下详述的Cu-SAPO-34与215毫升去离子水混合，制备Cu-SAPO-34浆料。将该混合物球磨11小时以获得90％粒子小于10微米的浆料。将15.8克在稀乙酸中的乙酸氧锆(zirconyl acetate)(含有30％ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。将该浆料涂布到具有400cpsi(孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6.5密耳壁厚的1″直径x3″长(1″Dx3″L)多孔陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时和在400℃下煅烧1小时。该涂布过程重复至少一次以获得2.4克/立方英寸的目标修补基面涂层载量。这提供与汽车中所用的催化制品类似的样品。
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和余量N2的进料气体混合物添加到含有1″Dx3″L催化剂芯的稳态反应器中，测量新鲜(刚制成)催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。对于该催化试验，将该带有修补基面涂层的芯成型成被陶瓷绝缘层包裹的正方形横截面，并置于用电炉加热的Inconel反应管内。气体O2(来自空气)、N2和H2O在进入该反应器之前在预热炉中预热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。在上述400cpsi(孔隙/平方英寸)芯上涂布该催化剂至2至2.5克/立方英寸的目标载量。在150℃至450℃温度范围内在80,000hr-1空速(在32°F下测得的空速)下进行该反应。空速是指包含整个反应混合物的气体流速除以该催化剂芯的几何体积。这些条件规定新鲜催化剂的标准试验。
通过新鲜催化剂芯在10％H2O(余量为空气；在32°F h-1下的空速为4000h-1)存在下在下列条件之一下水热老化：750℃25小时、800℃50小时，850℃6和10小时，900℃1小时，和随后用上文阐述的用于新鲜催化剂芯上的SCR评价的相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性，测量该催化剂的水热稳定性。
在一个或多个实施方案中，在本文中提供具有通过x-射线荧光(XRF)测得的大约10至25重量％，更尤其大约12至20重量％，最尤其大约15至19重量％的SiO2含量的Cu-SAPO34材料。在一个或多个实施方案中，该新鲜SAPO-34或Cu-SAPO-34材料具有大约300至600平方米/克，优选大于350平方米/克，375平方米/克至600平方米/克的BET表面积。在一个或多个实施方案中，该Cu-SAPO34材料在离子交换后具有足够低的电导率，例如小于600μScm-1，更尤其小于400μScm-1和小于大约200μScm-1，从而基本不含未交换金属的含该结晶材料的溶液或滤液的电导率。可以通过电导率计(Newport Electronics，Model DP-03，Santa Anna，Ca)测量该滤液的电导率。在一个或多个实施方案中，通过电感耦合等离子体(ICP)分析测得的该Cu-SAPO34材料的以CuO计的Cu含量为大约1％至5％，更尤其大约2％至大约4％，再更尤其大约2.5％至大约3.5％。
根据本发明的另一方面，提供制造或合成Cu-SAPO-34材料的方法。在一个实施方案中，将中性含氮有机模板(例如，吗啉)、合适的氧化铝、二氧化硅和磷源材料混合在一起以形成凝胶混合物。此后，将该凝胶加热至小于大约200℃，更尤其小于大约185℃，在非常特定的实施方案中小于大约175℃的温度。在合适的温度，例如大约170℃下的加热进行至少大约12小时，至少大约24小时，或至少大约48小时。然后将该混合物冷却，过滤和洗涤。此后，使用合适的铜盐，如硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜进行离子交换。在离子交换后，洗涤结晶材料直至滤液的电导率足够低。此后，在小于大约650℃，尤其小于600℃，更优选小于550℃的温度下煅烧该材料。在一个或多个实施方案中，通过该方法制成的结晶材料的晶体大小为90％晶体小于大约20微米，在具体实施方案中，90％晶体小于大约15微米。在实施例中提供合成Cu-SAPO-34材料的方法的更多细节。根据一个或多个实施方案，提供通过上述制造方法制成的Cu-SAPO-34催化剂材料。
如本文根据一个或多个实施方案所用，“负载”是指金属在分子筛多孔网络内的额外骨架占据。该额外骨架物类位于该分子筛的通道、空腔、笼和/或外表面中。金属可以为若干形式之一，包括但不限于，离子、氧化物和含氧阳离子(oxycations)。在本发明的一个或多个实施方案中，通过该分子筛中金属的存在提高该沸石或催化剂的结构完整性。在一个或多个实施方案中，第二金属进一步改进包括Cu-SAPO-34分子筛的催化制品的催化性质。此类第二金属的实例包括锆，其可以改进修补基面涂层性质，如粘合性或孔隙率，并可以改进该Cu-SAPO-34材料的NOx转化活性和抗水热老化劣化性。
如熟练技术人员认识到的那样，多种材料参数，包括但不限于，硅含量、负载的特定金属、金属载量、该金属的氧化态、晶体大小、表面积、该非沸石分子筛的总体组成、结构缺陷等在它们对水热稳定性和NOx转化性能的影响方面可能独立或相互依赖。相应地，为了获得表现出优异的新鲜和老化NOx转化性能的SCR催化剂材料，要认识到，改变一个参数，如金属载量、晶体大小和/或表面积可能改进NOx转化性能，但可能不利地影响其它材料性质。此外，用于制造该非沸石分子筛材料的多种加工参数，包括但不限于水热合成条件，如温度、时间、pH、特定反应物和特定反应物的材料性质，会影响最终材料的新鲜和/或老化NOx转化性能。此外，除了为获得可用作NOx消除用SCR催化剂的非沸石分子筛而必须考虑的许多工艺条件外，在文献中几乎没有提供关于将金属(例如Cu、Fe或Co)加载到分子筛材料上的细节。在此方面，特定金属盐、离子交换过程中的加载条件的pH值和金属在分子筛水热合成过程中直接并入该分子筛中(例如单步合成相对于多步合成)，提供了在用作氮氧化物消除用SCR催化剂的负载金属的分子筛的制造中要考虑的另一组变量。获得SCR性能优异的材料不是直接了当的工作。
根据本发明的一个或多个实施方案的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛催化剂可用在涉及氧化和/或水热条件，例如在超过大约600℃，例如高于大约800℃的温度下和在最多大约10％水蒸汽存在下的催化法中。更具体地，已经发现，根据本发明的实施方案制成的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛催化剂与Feβ沸石相比具有提高的水热稳定性。根据本发明的实施方案制成的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛催化剂在用氨选择性催化还原NOx中产生改进的活性，尤其是在至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和高达大约10％或更大的高水蒸汽环境下运行时。
本发明的实施方案还涉及利用具有CHAiegou的负载金属的非沸石分子筛催化剂消除内燃机生成的废气流中的NOx的方法。另一些实施方案涉及包含具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的SCR催化剂和包含具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的废气处理***。再一些实施方案涉及氨氧化(AMOX)催化剂和包含含有具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛催化剂的AMOX催化剂的废气处理***。根据一个或多个实施方案，催化剂和***利用在至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和大约10％或更大的高水蒸汽环境下老化时没有表现出催化剂的显著水热劣化的具有离子交换金属的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛。如本文所用，通过在使用上述测试条件在至少大约800℃和850℃的温度下水热老化6和10小时和在上述测试条件下在900℃下水热老化1小时时保持新鲜NOx转化率的至少大约85％，保持新鲜NOx转化率的至少大约90％和新鲜NOx转化率的至少大约95％，显示该催化剂材料无显著水热劣化。本文所用的在老化后按百分比计的“NOx转化保持率”(或“保持NOx转化率”)是指老化样品的NOx转化率百分比除以新鲜样品的NOx转化率百分比。在200℃至450℃的温度下保持NOx转化率。
根据一个或多个实施方案，该具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛在低温范围内运行。随时间经过，在具有在发动机下游的DOC预催化剂、随后SCR催化剂和CSF，或在CSF和SCR上游的DOC预催化剂的废气处理***中，该DOC倾向于在低温点火和HC燃料燃烧时都活化。在此类***中，如果该SCR催化剂可保持其低温工作能力，则是有益的。由于该氧化催化剂会损失它们将NO氧化成NO2的能力，提供可以像NO2那样有效地处理NO的SCR催化剂是有用的。根据本发明的实施方案制成的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛具有在低温下用NH3还原NO的能力。
根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂的另一特征在于，它们可实现NOx通过氨SCR转化成氮的高转化率，这与NOx物种形成，即NO∶NO2比率无关。本领域中公知的是，NO2比NO更反应性且氨SCR催化剂进料流中NO2的存在改进NOx转化。对许多催化剂而言，最佳NO∶NO2比率为大约1∶1。
在废气进料流中实现这种比率是成问题的，因为NO是由高温燃烧形成的主要NOx物类，且在不存在催化剂的情况下，NO向NO2的转化是缓慢的。因此，该SCR催化剂通常位于含有可将NO转化成NO2的元素的柴油氧化催化剂(DOC)下游。但是，该DOC催化剂会随时间经过失活，在任何情况下，离开该DOC催化剂的NO∶NO2比率难以控制且可能不是最佳的。
因此，根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂提供用于处理来自柴油机废气流的污染物的额外灵活性。
根据本发明的实施方案，该SCR催化剂可以是自支撑催化剂粒子形式或是由SCR催化剂组合物形成的蜂窝整料形式。但是，在本发明的一个或多个实施方案，该SCR催化剂组合物作为修补基面涂层或作为修补基面涂层的组合位于陶瓷或金属基底，例如蜂窝流过基底上。
在排放处理***的具体实施方案中，该SCR催化剂由具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛形成。
当本发明的催化剂沉积在蜂窝整料基底上以提供催化剂复合材料时，此类SCR催化剂组合物以至少大约0.5克/立方英寸，例如，大约1.3克/立方英寸，大约2.4克/立方英寸或更高，如5克/立方英寸的浓度沉积以确保实现所需NOx还原和确保该催化剂在长期使用过程中的充足耐久性。
术语“SCR”催化剂在本文中以更广义使用以表示选择性催化还原，其中发生氮氧化物与还原剂的催化反应以还原该氮氧化物。“还原剂”在本文中也广义使用以表示倾向于在升高的温度下还原NOx的任何化学品或化合物。在具体实施方案中，该还原剂是氨，尤其是氨前体，即脲。
基底
在一个或多个实施方案中，该催化剂组合物位于基底上。该基底可以是常用于制备催化剂的任何材料，并通常包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口或出口面贯穿其的细的平行气流通道以使通道畅通地允许流体流过的类型的整料基底(被称作蜂窝流过基底)。这些通道，从其流体入口到其流体出口的基本直的路径，由其上带有作为修补基面涂层的该催化材料的壁划定出，以使流经通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，它们可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这类结构可含有每平方英寸横截面大约60至大约400个或更多的气体入口开口(即孔隙)。
该基底也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替封闭，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气流流过通道壁并从另一方向(出口方向)离开该通道。可以在该流过或壁流过滤器上涂布AMOX和/或SCR催化剂组合物。如果采用壁流基底，所得***能与气态污染物一起除去颗粒物。壁流过滤器基底可以由本领域公知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是，壁流基底上的催化组合物载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚，并通常小于流过基底上的载量。
该陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等制成。合适的基底是可获自Corning，Inc.的堇青石基底和可获自NGK的钛酸铝基底。
可用于本发明的实施方案的催化剂的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状，如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占该合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和最多20重量％的镍。该合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该金属基底的表面可以在例如1000℃和更高的高温下氧化以通过在基底表面上形成氧化层来改进合金的耐腐蚀性。这种高温诱发的氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与基底的粘附。
在另一些实施方案中，该具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛组合物之一或两者可沉积在开孔泡沫基底上。这类基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
修补基面涂层制备
根据一个或多个实施方案，可以使用粘合剂制备具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的修补基面涂层。根据一个或多个实施方案，使用衍生自合适的前体，如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体，如硝酸氧锆的ZrO2粘合剂。在一个实施方案中，乙酸氧锆粘合剂提供在热老化后，例如在该催化剂暴露在至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和大约10％或更大的高水蒸汽环境中时保持均匀和完整的催化涂层。使修补基面涂层保持完整是有益的，因为松动或释放的涂料会堵塞下游CSF，以致背压提高。其它可能合适的粘合剂包括，但不限于，氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘合剂包括氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝(aluminumoxyhydroxide)。也可以使用铝盐和胶体形式的氧化铝。二氧化硅粘合剂包括各种形式的SiO2，包括胶态二氧化硅。此外，粘合剂组合物可包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。根据一个或多个实施方案，具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛可用作氨氧化催化剂。此类AMOX催化剂可用在包括SCR催化剂的废气处理***中。如整个内容经此引用并入本文的共同转让的美国专利No.5,516,497中所论述，可以使含有氧、氮氧化物和氨的气流相继通过第一和第二催化剂，第一催化剂有利于还原氮氧化物，第二催化剂有利于过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497中所述，第一催化剂可以是包含沸石的SCR催化剂，第二催化剂可以是包含分子筛的AMOX催化剂。
如本领域中已知的那样，为了减少来自烟道气和废气的氮氧化物排放物，将氨添加到含氮氧化物的气流中，随后使该气流在升高的温度下与合适的催化剂接触以催化用氨还原氮氧化物。此类气流，例如内燃机或燃气或燃油涡轮发动机的燃烧产物，通常也固有地含有相当大量氧。涡轮发动机的典型废气含有大约2至15体积％氧和百万分之大约20至500体积份氮氧化物，后者通常包含NO和NO2的混合物。通常，该气流中存在的氧足以氧化残留氨，即使使用超过还原存在的所有氮氧化物所需的化学计算量的氨。但是，在使用超过化学计算量的极大过量的氨的情况下，或在要处理的气流缺乏氧含量或氧含量低的情况下，可以在第一催化剂区和第二催化剂区之间引入含氧气体，通常空气，以确保在第二催化剂区中存在足以氧化残留或过量氨的氧。
金属助催化的沸石已用于促进氨与氮氧化物的选择性反应(以形成氮和H2O)以压倒氧和氨的竞争性反应。氨和氮氧化物的催化反应因此有时被称作氮氧化物的选择性催化还原(“SCR”)，或在本文中有时简称为“SCR法”。理论上，在SCR法中以超过与存在的氮氧化物完全反应所需的化学计算量提供氨是合意的，既有利于驱动反应完成，又有助于克服氨在该气流中的不充分混合。但是，实际上，通常不提供超过这种化学计算量的显著过量氨，因为未反应的氨从该催化剂排放到大气中本身会造成空气污染问题。由于氨在该气流中的不完全反应和/或差混合，甚至在氨仅以化学计量或低于化学计量存在的情况下也会发生未反应的氨的这种排放，以致在其中形成高氨浓度通道。在利用包含整料蜂窝型载体(其包含具有贯穿其中的多个细的平行气体流径的耐火体)的催化剂时，这种通道的形成特别令人担心，因为与微粒催化剂床的情况不同，在通道之间没有气体混合机会。
根据本发明的实施方案，具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛可以配制成促进(1)SCR工艺，即用氨还原氮氧化物以形成氮和H2O，或(2)用氧氧化氨以形成氮和H2O。美国专利No.5,516,497教导了沸石上除硅铝磷酸铜外的铁和铜载量以获得对SCR反应的选择性和该催化剂在牺牲SCR工艺的情况下对氨被氧氧化的选择性，由此改进氨去除。根据本发明的实施方案，可以调节金属载量以获得对SCR反应和氨被氧氧化的选择性，和提供利用这两种类型的催化剂的废气处理***。
使用上述原理这样地使用，即通过提供分级或双区催化剂，其中具有具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的第一催化剂区其促进SCR，后面是包含具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛和/或贵金属组分(其促进氨氧化)的第二催化剂区。所得催化剂组合物因此具有促进用氨还原氮氧化物的第一(上游)区和促进氨氧化的第二(下游)区。由此，当氨超过化学计算量存在(无论是在被处理的气流的整个流动横截面中还是在局部高氨浓度通道中)时，该下游或第二催化剂区促进残留氨被氧氧化。由此降低或消除从该催化剂排出的气流中的氨量。第一区和第二区可以在单一催化剂基底上或作为分开的基底存在。
根据本发明的一个或多个实施方案，具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛SCR催化剂可位于壁流过滤器或催化碳烟过滤器上。可以在多孔过滤器上涂布包含具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的修补基面涂层以实现碳烟燃烧、SCR和AMOX功能。
在本发明的一个或多个实施方案中，该催化剂包含贵金属组分，即铂族金属组分。例如，如上所述，AMOX催化剂通常包括铂组分。合适的贵金属组分包括铂、钯、铑及其混合物。该催化剂材料的几种组分(例如具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛和贵金属组分)可作为两种或多种组分的混合物或作为独立组分在相继步骤中以催化剂制造领域技术人员显而易见的方式施加到耐火载体元件，即基底上。如上文和实施例中所述，制造根据本发明的一个实施方案的催化剂的典型方法是在合适的载体元件的气流通道的壁上提供该催化剂材料作为涂层或修补基面涂层。这可以通过用一种或多种催化金属组分，如贵金属，即铂族金属、化合物或其它贵金属或贱金属浸渍细粒耐火金属氧化物载体材料，例如γ氧化铝，干燥和煅烧该浸渍的载体粒子和形成这些粒子的含水浆料来实现。在该浆料中可以包括具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的本体粒子。活性氧化铝可以如本领域中公知的那样在其上分散催化组分之前热稳定化，即通过用例如钡、镧、锆、稀土金属或其它合适的稳定剂前体的可溶盐溶液浸渍其，此后干燥(例如在110℃下1小时)和煅烧(例如在550℃下1小时)该浸渍的活性氧化铝以形成分散到该氧化铝上的稳定金属氧化物。贱金属催化剂可任选也浸渍到该活性氧化铝中，例如通过将贱金属硝酸盐的溶液浸渍到氧化铝粒子中并煅烧提供分散在该氧化铝粒子中的贱金属氧化物。
可随后将该载体浸到浸渍活性氧化铝的浆料中，并除去过量浆料以在该载体的气流通道壁上提供该浆料的薄涂层。该涂布的载体随后干燥和煅烧以在其通道壁上提供催化组分和任选的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛材料的粘附涂层。可以在该载体上提供一个或多个附加层。在施加各层后或在施加许多所需层后，随后将该载体干燥和煅烧以提供根据本发明的一个实施方案的最终催化剂元件。
或者，可以将用贵金属或贱金属组分浸渍的氧化铝或其它载体粒子与该具有CHA结构的负载金属的非沸石材料的本体或负载型粒子在含水浆料中混合，并可以将催化组分粒子和具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛材料粒子的这种混合浆料作为涂层施加到该载体的气流通道壁上。
在使用中，可以使废气流接触根据本发明的实施方案制成的催化剂。例如，根据本发明的实施方案制成的包含具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的催化剂非常适合处理发动机，包括柴油机的废气。根据一个或多个实施方案，该具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛可以与其它含金属的沸石SCR催化剂，如β沸石(例如，Feβ)、沸石Y和ZSM5联合使用。具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛可以与含金属的沸石SCR催化剂物理混合，或它们可以在分开的修补基面涂层中。含有不同催化剂的分开的修补基面涂层可以以分层结构提供，或这些不同催化剂可以以上游/下游关系布置在基底上。在另一备选方案中，将一种类型的催化剂置于第一基底上和将另一类型的催化剂置于与第一基底分立的第二基底上可能是合意的。在一个示例性实施方案中，与Feβ合并的负载金属的非沸石分子筛可提供催化剂，其中Feβ表现出优异的高温性能，而负载金属的非沸石分子筛表现出优异的低温性能，从而提供宽工作范围。
排放处理***的示例性实施方案显示在图1A、1B和1C中。标作1A的本发明的排放处理***的一个实施方案示意性描绘在图1A中。将含有气态污染物(包括未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气从发动机19传送至排气***中的下游位置，在此将还原剂，即氨或氨前体添加到该废气流中。经喷嘴(未显示)将该还原剂以喷雾形式注入该废气流。显示在一个管线25上的含水脲可充当氨前体，其可以与另一管线26上的空气在混合站24中混合。阀23可用于计量加入精确量的含水脲，其在该废气流中转化成氨。
将含有该添加的氨的废气流传送至含有根据本发明的一个或多个实施方案的具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的SCR催化剂基底12(在本文，包括权利要求中也称作“第一基底”)。在经过第一基底12时，该废气流的NOx组分通过用NH3选择性催化还原NOx来转化成N2和H2O。此外，来自入口区的过量NH3可通过被也含有具有CHA结构的负载金属的非沸石分子筛的下游氨氧化催化剂(未显示)氧化来转化以将氨转化成N2和H2O。该第一基底通常是流过整料基底。
标作1B的该排放处理***的另一实施方案描绘在图1B中，其含有在NH3喷射器和第一基底12之间***的第二基底27。在此实施方案中，该第二基底涂有SCR催化剂组合物，该组合物可以是与用于涂布第一基底12的相同的组合物或不同组合物。此实施方案的有利特征在于，可以选择用于涂布该基底的SCR催化剂组合物以针对沿排气***的位置特有的工作条件优化NOx转化。例如，该第二基底可涂有更适合在该排气***上游区段出现的较高工作温度的SCR催化剂组合物，而更适合在该排气***下游区段出现的较低废气温度的另一SCR组合物可用于涂布该第一基底(即第一基底的入口区)。
在图1B中所示的实施方案中，第二基底27可以是蜂窝流过基底、开孔泡沫基底或蜂窝壁流基底。在第二基底是壁流基底或高效率开孔泡沫过滤器的这种实施方案的构造中，该***可除去多于80％的颗粒物，包括碳烟成分和SOF。例如已经在共同待决的美国专利No.7,229,597(其公开内容经此引用并入本文)中描述了SCR涂布的壁流基底及其在减少NOx和颗粒物中的用途。
在一些用途中，在氨/氨前体喷射点上游包括氧化催化剂可能是有利的。例如，在图1C中所示的实施方案中，氧化催化剂位于催化剂基底34上。排放处理***11C带有第一基底12并任选包括第二基底27。在此实施方案中，首先将废气流传送至催化剂基底34，在此将至少一些气态烃、CO和颗粒物燃烧成无害组分。此外，将该废气的NOx组分的显著部分的NO转化成NO2。NOx组分中较高的NO2比例促进NOx在位于下游的SCR催化剂上还原成N2和H2O。要认识到，在图1C中所示的实施方案中，第一基底12可以是催化碳烟过滤器，可以在该催化碳烟过滤器上设置SCR催化剂。在另一实施方案中，包含SCR催化剂的第二基底27可位于催化剂基底34上游。
可如下测试催化剂样品以测定催化剂的SCR性能和/或与其它催化剂比较性能。将该催化剂样品制浆和如下所述涂层到整料芯上。修整该芯的尺寸以产生144个孔隙(400cpsi)×3英寸长的正方形。将该样品加载到管式流动反应器中并测试催化活性。设定流速以使该样品上的空速为大约80,000h-1，其由相对于气流总体积的样品几何体积确定。该测试包括使模拟柴油废气混合物流过该催化剂并测量NOx和NH3转化率以及N2O生成量。该模拟气体混合物由10％O2、5％H2O、500ppm NO和500ppm NH3构成。该测试程序在几个稳态温度点平衡该催化剂并测量所得转化率。为本文中的样品测试和对比选择的稳态温度点为200℃、250℃、300℃和450℃。通过在850℃下用空气和蒸汽(10体积％)流处理该催化剂，测量高温稳定性。根据一个或多个实施方案，样品可以在600℃以上，更特别在700℃以上老化长于6小时，更特别长于24小时的时间。
在下列实施例中描述了根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂的各种合成条件。当然，要理解的是，可能有其它合成途径。本文报道了合成此类材料的多种方式。例如，已经报道使用多种有机模板、二氧化硅、氧化铝和磷源合成硅铝磷酸盐，包括SAPO-34、44和47。本文所用的术语“模板”和术语“结构导向剂”同义。各种合成条件的实例可见于美国专利No.4,440,871、美国专利No.6,162,415、美国专利No.5,096,684、美国专利No.6,914,030、美国专利No.7,247,287和美国专利申请公开No.US2007/0043249，这些文献各自的内容全文经此引用并入本文。例如，美国专利No.4,440,871论述了具有各种骨架类型的多种SAPO材料的合成，包括使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)、或异丙胺、或TEAOH和二丙胺(DPA)的混合物作为模板制备SAPO-34。在此专利中也公开了在SAPO44的制备中利用环己胺的具体实例。在美国专利No.6,142,415中，使用相同模板但在控制模板/铝源的比率和磷源/铝源的比率的情况下获得相对纯的CHASAPO-44。在EP 0 993 867中报道，使用甲基丁胺产生SAPO-47和使用环己胺产生不纯的SAPO-44。美国专利No.6,914,030公开了使用含有至少一个二甲基氨基部分的合成模板合成具有相对较低硅含量的纯相CHA骨架型硅铝磷酸盐分子筛的方法，该合成模板选自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二甲基庚醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基丁二胺、N，N-二甲基庚二胺、N，N-二甲基己二胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、N5N-二甲基戊胺、N，N-二甲基季胺和N，N-二甲基庚胺中的一种或多种。
美国专利No.7,247,287公开了使用具有式R1R2N--R3的模板合成具有CHA骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛，其中R1和R2独立地选自具有1至3个碳原子的烷基和具有1至3个碳原子的羟烷基，R3选自任选被1至3个具有1至3个碳原子的烷基取代的4-至8-元环烷基；和具有1至3个杂原子的4-至8-元杂环基团，所述杂环基团任选被1至3个具有1至3个碳原子的烷基取代且所述杂环基团中的杂原子选自O、N和S。该模板优选选自N，N-二甲基-环己胺、N，N-二甲基-甲基-环己胺、N，N-二甲基-环戊胺、N，N-二甲基-甲基-环戊胺、N，N-二甲基-环庚胺、N，N-二甲基-甲基环庚胺，最优选为N，N-二甲基-环己胺。可以在或不在氟离子存在下实施该合成，并可产生具有低Si/Al比率的CHA骨架型硅铝磷酸盐。备选合成条件和途径当然在本发明的范围内。
不是要以任何方式限制本发明，但通过下列实施例更充分描述本发明的实施方案。
实施例1
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶2.09R∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、1.16千克吗啉(Aldrich，99％)和1.5千克去离子水的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。由此洗涤离子交换后的结晶产物以使电导率足够低，即低于200μScm-1，这产生基本不含未交换金属的结晶材料。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时。该结晶产物的X-射线粉末衍射图表明其是SAPO-34——具有菱沸石结构的非沸石分子筛。
通过XRF化学分析，确定该固体产物的组成为0.19重量％C、49.63重量％Al2O3、26.92重量％P2O5和23.14重量％SiO2。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至3。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换，在此期间pH值为2.57至3。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。在该反应过程中pH值为2.9至3.2。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。在该反应过程中第二次交换的pH值为2.9至3.1。所得Cu-SAPO34催化剂包含通过ICP分析测得的3.31重量％的CuO。刚制成的这种样品的BET表面积为417平方米/克。在10％蒸汽中在800℃下老化50小时后这种样品的BET表面积为406平方米/克。
通过将90克如上所述的Cu-SAPO34与215毫升去离子水混合，制备Cu-SAPO34浆料。将该混合物球磨11小时以获得90％粒子小于10微米的浆料。将15.8克在稀乙酸中的乙酸氧锆(含有30％ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布到具有400cpsi(孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6.5密耳壁厚的1″Dx3″L多孔陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时和在400℃下煅烧1小时。该涂布过程重复一次以获得2.4克/立方英寸的目标修补基面涂层载量。
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和余量N2的进料气体混合物添加到含有1″Dx3″L催化剂芯的稳态反应器中，测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。对于该催化试验，将该带有修补基面涂层的芯成型成被陶瓷绝缘层包裹的正方形横截面，并置于用电炉加热的Inconel反应管内。气体O2(来自空气)、N2和H2O在进入该反应器之前在预热炉中预热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。在上述400cpsi(孔隙/平方英寸)芯上涂布该催化剂至2至2.5克/立方英寸的目标载量。在80,000hr-1的空速下在150℃至460℃温度范围内进行该反应。空速是指包含整个反应混合物的气体流速除以该催化剂芯的几何体积。这些条件规定新鲜催化剂的标准试验。
通过新鲜催化剂芯在10％H2O存在下在下列条件之一下水热老化：750℃25小时、800℃50小时和850℃6小时，和随后用上文阐述的用于新鲜催化剂芯上的SCR评价的相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性，测量该催化剂的水热稳定性。老化催化剂的标准试验评价在800℃下老化50小时的催化剂。
图2是显示新鲜样品和在800℃下老化的样品的NOx转化率和N2O生成或形成量相对于温度的图。在图2中，新鲜NOx在200℃下的转化率为大约72％，且老化样品在200℃下的NOx转化率为87％。图3是显示老化样品的NOx转化率和N2O形成量相对于老化温度的图。如图2中所示，750℃老化样品在200℃下的NOx转化率为90％，且850℃老化样品为大约80％。新鲜样品在200℃下的N2O生成量为1ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为3ppm。对于在800℃下老化的样品，在200℃下的N2O生成量为4ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为5ppm。
实施例2
使用实施例1中详述的相同水热合成和铵交换条件形成NH4+-形式的SAPO-34。
通过将320克NH4+-形式SAPO-34与1.28升0.5M一水合乙酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。在该反应过程中pH值为4.0至4.3。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。所得Cu-SAPO34催化剂包含3.18重量％的CuO。刚制成的这种样品的BET表面积为307平方米/克。在10％蒸汽中在850℃下老化6小时后这种样品的BET表面积为303平方米/克。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂仅在800℃下老化50小时。图4是显示该样品的NOx转化率和N2O生成或形成量相对于温度的图。新鲜样品在200℃下的NOx转化率为79％，在850℃下老化10小时的样品为大约68％。尽管该样品的NOx转化率不像实施例1、11和12那样高，类似于下述实施例4，该新鲜表面积相对较低，为307平方米/克，在850℃下老化时的表面积为303平方米/克。不清楚该较低NOx转化率是否归因于表面积或其它因素是否影响NOx性能。
实施例3
由1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶1.9R∶63H2O的凝胶组合物制备SAPO-44。通过将1.54千克85重量％正磷酸与971克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在4千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有399.6克火成二氧化硅(Aerosil-200)、1.25千克环己胺(Aldrich，99％)和2.66千克去离子水的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。将所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此将其在该高压釜中在190℃下加热48小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在600℃下煅烧4小时。该结晶产物的X-射线粉末衍射图表明其是SAPO-44——具有菱沸石结构的非沸石分子筛。
通过XRF化学分析，确定该固体产物的组成为42.51重量％Al2O3、35.93重量％P2O5和21.17重量％SiO2。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-44，制备NH4-形式的SAPO-44。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至3。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换，在此期间pH值为2.57至3。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过与实施例1中相同的方法制备包含3.78重量％CuO的CuSAPO-44催化剂。这两次交换的pH值都在整个交换过程中为2.6至2.7。使用实施例1中的程序，制备3.78重量％CuO的300克CuSAPO-44。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂在750℃下老化25小时和在800℃下老化50小时。图5是显示该样品的NOx转化率和N2O形成量相对于老化温度的图。
实施例4
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶2.09R∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有1022.5克胶态二氧化硅(Ludox AS40)、1.16千克吗啉(Aldrich，99％)和886.5克去离子水的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在大约640℃下煅烧4小时。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。这两次交换的pH值都在整个交换过程中为2.8至3.2。
所得Cu-SAPO34催化剂包含通过ICP分析测得的3.71重量％的CuO。刚制成的这种样品的BET表面积为309平方米/克。在10％蒸汽中在800℃下老化50小时后这种样品的BET表面积为264平方米/克。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂在750℃下老化25小时和在800℃下老化50小时。图6是显示该样品的NOx转化率和N2O形成量相对于老化温度的图。新鲜样品在200℃下的NOx转化率为大约49％且800℃样品为大约22％。尽管没有完全理解该样品为何表现出比其它差的NOx转化率，要指出，该样品的新鲜表面积位于该样品底端，测得为309平方米/克，在800℃下老化的表面积为264平方米/克。
Cu-SAPO34实施例5
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶1.05(TEA)2O∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、4.86千克40重量％四乙基氢氧化铵(Aldrich)的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入1085.25克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将一部分所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。
实施例6
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶2.09i-PrNH2∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、778.7克异丙胺(i-PrNH2，Aldrich，99％)和1.5千克去离子水的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将一部分所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。
实施例7
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶1.05(Pr2NH)∶0.53(TEA)2O∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、2.46千克40重量％四乙基氢氧化铵(Aldrich)、669.7克二正丙胺(Aldrich，99％)的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将一部分所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。
实施例8
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶2.09Pr2NH∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、1.19千克二丙胺(Aldrich，99％)和1.5千克去离子水的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将一部分所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。
实施例9
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶1.05Pr2NH∶1.05DEA∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、669.7克二丙胺(Pr2NH Aldrich，99％)、695.9克二乙醇胺(DEA Aldrich，＞98.5％)和1.5千克去离子水的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将一部分所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时。
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)中交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。
实施例10
由1.0Al2O3∶1.06P2O5∶1.08SiO2∶1.05Pr3N∶0.53(TEA)2O∶66H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过将1.54千克85重量％正磷酸与920克假勃姆石氧化铝(Catapal B)在1.8千克去离子水中的混合物合并，形成反应混合物。随后再加入1千克去离子水。将该混合物搅拌至均匀。向该混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、2.46千克40重量％四乙基氢氧化铵、948.2克三丙胺(Pr3N Aldrich，99％)的混合物。在搅拌下缓慢添加该含二氧化硅的混合物并搅拌至均匀。再加入2.5千克去离子水并将该混合物搅拌至均匀。将一部分所得凝胶转移到5加仑高压釜中，在此使其在38℃下老化24小时。然后将其在该高压釜中在200℃下加热24小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。将该样品干燥，随后在540℃下煅烧4小时.
通过在硝酸铵溶液(与1750克去离子水混合的1750克54重量％硝酸铵)交换350克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。在将该溶液加热至80℃之前通过添加氢氧化铵将该pH值调节至4。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换。随后在布氏漏斗上过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。随后将该粉末干燥16小时，此后进行上述铵交换过程总共两次交换。
通过将350克NH4+-形式SAPO-34与1.31升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。通过在70℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式SAPO-34和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法以进行总共2次交换。
实施例11
由1.0Al2O3∶0.85P2O5∶0.60SiO2∶3.0R∶32H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过混合45千克DI水和18.76千克磷酸，制备反应混合物。此后经45分钟将10.80千克Catapal B氧化铝添加到该酸溶液中。该氧化铝消化在强搅拌下继续2小时。然后经60分钟加入22.74千克吗啉。在此阶段使用另外0.3千克水。在加入吗啉后，温度升至大约46℃。在下次添加之前将该浆料冷却至大约28℃。随后加入7.76千克Ludox AS 40胶态二氧化硅以及另外0.50千克DI水。将所得凝胶转移到30加仑反应器中并加入另外2.20千克DI水。
反应器温度在8小时内升至170℃，并在此温度下保持48小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。该产物在540℃下煅烧6小时。该结晶产物的X-射线粉末衍射图表明其是SAPO-34——具有菱沸石结构的非沸石分子筛。该产物由3至10微米范围的晶体构成。该煅烧产物的元素分析显示15.5％SiO2、40.3％Al2O3和44.2％P2O5。该BET表面积为583平方米/克。
通过在硝酸铵溶液(与2000克去离子水混合的2000克60重量％硝酸铵)中交换400克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换，使用NH4OH将初始pH值调节至3.0-3.5。随后过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。
通过NH4+-形式SAPO-34与乙酸铜(II)溶液的离子交换，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。后一溶液通过将63.48克乙酸铜(II)(Aldrich)溶解在1590克DI水中来制备。将该溶液加热至70℃，随后加入400克NH4-SAPO-34。测得在70℃下的pH值为4.49。不调节该pH值。使其在70℃下反应1小时。在79℃下测得该浆料的最终pH值为4.03。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。所得Cu-SAPO34催化剂具有通过ICP分析测得的2.71重量％的以CuO计的铜含量。这种Cu-SAPO-34样品具有486平方米/克的BET表面积。所得的两个单独的样品在850℃下水热老化6小时和在900℃下水热老化1小时。在10％蒸汽中在850℃下老化该粉末6小时后，其具有550平方米/克的BET表面积。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂在几个不同温度下老化。图7是显示该样品的NOx转化率和N2O形成量相对于老化温度的图。新鲜样品在200℃下的NOx转化率为90％，对于在850℃下老化的样品，该NOx转化率为93％，对于在900℃下老化的样品，NOx转化率为90％。该新鲜样品在200℃下的N2O生成量为0.4ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为2ppm。对于在850℃下老化的样品，在200℃下的N2O生成量为2ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为4ppm。对于在900℃下老化的样品，在200℃下的N2O生成量为1ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为5ppm。
实施例12
以与实施例11中所述类似的方式进行SAPO-34的大规模制备。主要差别在于成分的量，它们如下：3,433千克DI水、1,582千克H3PO4、970千克Catapal B氧化铝、1,910千克吗啉、657千克Ludox AS-40和在该方法全程中另外630千克漂洗和冲洗用的DI水。反应器温度在8小时内升至169℃。其在168-171℃范围内保持48.5小时。
X-射线衍射图确定该产品为SAPO-34，含有少量(少于5％)具有方钠石结构的次要相。该煅烧粉末具有550平方米/克的BET表面积。
通过在硝酸铵溶液(与2000克去离子水混合的2000克60重量％硝酸铵)中交换400克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换，使用NH4OH将初始pH值调节至3.0-3.5。随后过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。
通过NH4+-形式SAPO-34与乙酸铜(II)溶液的离子交换，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。后一溶液通过将63.48克乙酸铜(II)(Aldrich)溶解在1590克DI水中来制备。将该溶液加热至70℃，随后加入400克NH4-SAPO-34。在66℃下测得pH值为4.57。不调节该pH值。使其在70℃下反应1小时。在74℃下测得该浆料的最终pH值为4.14。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。
所得Cu-SAPO34催化剂具有通过ICP分析测得的2.72重量％的以CuO计的铜含量。这种Cu-SAPO-34样品具有462平方米/克的BET表面积。在10％蒸汽中在850℃下老化该粉末6小时后，其具有527平方米/克的BET表面积。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂在850C下老化6小时和在900℃下老化3小时。图8是显示该样品的NOx转化率和N2O形成量相对于老化温度的图。新鲜样品表现出88％的在200℃下的NOx转化率，850℃老化样品在200℃下的NOx转化率为89％。该新鲜样品在200℃下的N2O生成量为0.2ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为2ppm。对于在850℃下老化的样品，在200℃下的N2O生成量为2ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为3ppm。
根据实施例12制成的样品在900℃下水热老化3小时显著降低该样品的NOx转化率。在200℃至450℃温度范围内的最大NOx转化率为65％。
实施例13
由1.0Al2O3∶0.93P2O5∶0.96SiO2∶3.0R∶32H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过混合37千克DI水和17.65千克磷酸，制备反应混合物。此后经30分钟将9.18千克Catapal B氧化铝添加到该酸溶液中。该氧化铝消化在强搅拌下继续2小时。然后经15分钟加入19.24千克吗啉。在此阶段使用另外0.3千克水。在加入吗啉后，温度升至大约75℃。在下次添加之前将该浆料冷却至大约38℃。随后加入10.53千克Ludox AS 40胶态二氧化硅，以及另外0.52千克DI水。将所得凝胶转移到30加仑反应器中并加入另外2.5千克DI水。
反应器温度在8小时内升至170℃，并在此温度下保持48小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。该产物在540℃下煅烧6小时。该结晶产物的X-射线粉末衍射图表明其是SAPO-3——具有菱沸石结构的非沸石分子筛。该产物由3至10微米范围的晶体构成。该煅烧产物的元素分析显示18.4％SiO2、40.8％Al2O3和40.8％P2O5。该煅烧粉末具有382平方米/克的BET表面积。在10％蒸汽中在900℃下老化该粉末1小时后，其具有334平方米/克的BET表面积。
通过在硝酸铵溶液(与1370克去离子水混合的1370克60重量％硝酸铵)中交换274克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换，使用NH4OH将初始pH值调节至3.0-3.5。随后过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。
通过NH4+-形式SAPO-34与乙酸铜(II)溶液的离子交换，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。后一溶液通过将31.74克乙酸铜(II)(Aldrich)溶解在795克DI水中来制备。将该溶液加热至70℃，随后加入200克NH4-SAPO-34。一开始测得pH值为4.53。不调节该pH值。使其在70℃下反应1小时。测得该浆料的最终pH值为4.02。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90℃下干燥。
所得Cu-SAPO34催化剂具有通过ICP分析测得的2.89重量％的以CuO计的铜含量。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂在不同温度下水热老化，即850℃6小时。图9是显示该样品的NOx转化率和N2O形成量相对于老化条件的图。如图9中所示，该新鲜样品表现出在200℃下大于85％和接近90％的NOx转化率，在200℃至450℃的范围内更高。该新鲜样品在200℃下的N2O生成量为0.3ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为2ppm。对于850℃老化样品，在200℃下的N2O生成量为3ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为3ppm。
实施例14
由1.0Al2O3∶0.93P2O5∶0.96SiO2∶3.0R∶32H2O的凝胶组合物制备SAPO-34。通过混合37千克DI水和17.65千克磷酸，制备反应混合物。此后经30分钟将9.18千克Catapal B氧化铝添加到该酸溶液中。该氧化铝消化在强搅拌下继续2小时。然后经15分钟加入19.24千克吗啉。在此阶段使用另外0.3千克水。在加入吗啉后，温度升至大约75℃。在下次添加之前将该浆料冷却至大约38℃。随后加入10.53千克Ludox AS 40胶态二氧化硅，以及另外0.52千克DI水。将所得凝胶转移到30加仑反应器中并加入另外2.5千克DI水。
反应器温度在8小时内升至170℃，并在此温度下保持48小时。该结晶产物经过滤回收并洗涤至电导率低于200μScm-1。该产物在540℃下煅烧6小时。该结晶产物的X-射线粉末衍射图表明其是SAPO-34——具有菱沸石结构的非沸石分子筛。该产物由3至10微米范围的晶体构成。该煅烧产物的元素分析显示18.4％SiO2、40.8％Al2O3和40.8％P2O5。该煅烧粉末具有382平方米/克的BET表面积。在10％蒸汽中在900℃下老化该粉末1小时后，其具有334平方米/克的BET表面积。
通过在硝酸铵溶液(与1370克去离子水混合的1370克60重量％硝酸铵)中交换274克该煅烧SAPO-34，制备NH4形式的SAPO-34。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该交换，使用NH4OH将初始pH值调节至3.0。最终pH值为2.45。随后过滤固体并洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1。
通过NH4+-形式SAPO-34与乙酸铜(II)溶液的离子交换，制备Cu-SAPO34粉末催化剂。后一溶液通过将15.87克乙酸铜(II)(Aldrich)溶解在795克DI水中来制备。将该溶液加热至70℃，随后加入200克NH4-SAPO-34。一开始测得pH值为4.51。不调节该pH值。使其在70℃下反应1小时。随后过滤所得混合物，洗涤直至滤液的电导率低于200μScm-1，这表明基本没有可溶或游离铜留在该样品中，洗过的样品在90C下干燥。
所得Cu-SAPO34催化剂具有通过ICP分析测得的1.93重量％重量％的以CuO计的铜含量。这种Cu-SAPO-34样品具有337平方米/克的BET表面积。在10％蒸汽中在900℃下老化该粉末1小时后，其具有295平方米/克的BET表面积。
该浆料制备、涂布和SCR NOx评价与上文对实施例1所述的相同，例外是该催化剂在850℃下老化6小时。图10是显示老化样品的NOx转化率和N2O形成量的图。不进行新鲜样品的NOx转化率分析。如图10中所示，在200℃下的NOx转化率为至少大约75％，在250℃至450℃范围内的转化率大于85％。老化样品的N2O生成量在200℃下为2.6ppm，在200℃至450℃范围内的最大值为3ppm。
从实施例1、11和12的数据可以看出，根据本发明的实施方案的Cu-SAPO-34材料表现出超过80％、85％和90％的新鲜和老化样品的优异NOx转化率，在850℃下老化6小时或在900℃下老化1小时后，老化后的NOx转化保持率为至少85％、至少90％和至少95％。此外，通过该催化剂后的废气流中的NOx(NOx是指NO和NO2)与通过该Cu-SAPO-34催化剂材料后的气流中的N2O的比率小于大于2.5∶1，更具体5∶1，甚至更具体地
对比例15
如下制备包含3.36重量％CuO的沸石CuCHA催化剂，然后初始湿度浸渍。通过将17千克二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的市售NH4+-形式CHA沸石与68升1.0M硫酸铜(II)溶液混合，制备沸石CuCHA粉末催化剂。用硝酸将pH值调节至3.5。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式CHA和铜离子之间的离子交换反应。随后将所得混合物过滤和风干。将包括离子交换和过滤的上述方法重复一次。随后将该湿滤饼再制浆到40升去离子水中，然后过滤和在90℃下干燥。所得CuCHA产物随后在空气中在640℃下煅烧6小时。
如下制备含3.11％CuO的134克CuCHA。通过将90克如上所述的CuCHA与215毫升去离子水混合，制备CuCHA浆料。球磨该混合物。将15.8克在稀乙酸中的乙酸氧锆(含有30％ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布到具有400cpsi(孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6.5密耳壁厚的1″Dx3″L多孔陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时和在400℃下煅烧1小时。该涂布过程重复一次以获得2.4克/立方英寸的目标修补基面涂层载量。向该材料中加入含有1.64克五水合硫酸铜和105毫升去离子水的硫酸铜溶液。该浸渍样品在90℃下干燥和在640℃下煅烧6小时。
对比例16-Cu/Y
如下进一步所述制备二氧化硅/氧化铝摩尔比为5的Cu/Y沸石粉末催化剂。
通过将500克二氧化硅/氧化铝摩尔比为～5的NH4+-形式沸石Y与2500毫升0.1M硫酸铜(II)溶液混合，制备Cu/Y粉末催化剂。该pH值为2.9至3.3。通过在80℃下搅拌该浆料1小时，进行该NH4+-形式Y沸石和铜离子之间的离子交换反应。随后过滤所得混合物，用去离子水洗涤和在90℃下干燥。重复包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法总共5次交换，其中pH值与上述类似。所得Cu沸石Y产物随后在空气中在640℃下煅烧16小时。所得Cu沸石Y催化剂包含4.60重量％CuO。
通过将如上所述的200克Cu/Y与400毫升去离子水混合，制备Cu/Y浆料。通过Eigermill两次以研磨该混合物，从而获得90％粒子小于8微米的浆料。将8.7克在稀乙酸中的乙酸氧锆(含有30％ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布到具有400cpsi(孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6.5密耳壁厚的1″Dx3″L多孔陶瓷芯上。需要两个涂层以获得1.6克/立方英寸的目标修补基面涂层载量。该涂布芯在90℃下干燥3小时，该芯在第二干燥步骤后在450℃下煅烧1小时。
水热老化和SCR评价与实施例1中阐述的相同，只是在750℃下进行老化25小时。
对比例17
使用与对比例15中制成的样品类似的程序，制备二氧化硅/氧化铝摩尔比为35的Cu/β粉末催化剂。水热老化和SCR评价与实施例1中阐述的相同。
表1
Figure BPA00001233204400411
本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下对本发明作出各种修改和变动。还要指出，可以使用一定范围的温度和反应时间合成这些材料。因此，本发明意在涵盖本发明的修改和变动，只要它们落在所附权利要求及其对等物的范围内。

Claims (33)

1.合成Cu-SAPO-34的方法，包括：
在凝胶混合物中混合中性含氮有机模板、氧化铝源、二氧化硅源和磷源；将该凝胶加热至小于大约200℃至少大约12小时以形成结晶SAPO-34；
过滤和洗涤该结晶SAPO-34；
煅烧该结晶SAPO-34；和
使该结晶SAPO-34与铜盐离子交换以提供Cu-SAPO-34。
2.权利要求1的方法，其中该模板包含吗啉且加热温度小于大约185℃，加热时间为至少大约24小时。
3.权利要求2的方法，其中该铜盐包含乙酸铜。
4.权利要求1的方法，其中在使该结晶SAPO-34与铜盐离子交换以提供Cu-SAPO-34后，洗涤Cu-SAPO-34以提供电导率小于大约600μScm-1的滤液。
5.权利要求1的方法，其中洗涤该Cu-SAPO-34以提供电导率小于大约400μScm-1的滤液。
6.权利要求1的方法，其中洗涤该Cu-SAPO-34以提供电导率小于大约200μScm-1的滤液。
7.权利要求4的方法，进一步包括在小于大约600℃的温度下煅烧该洗过的Cu-SAPO-34材料。
8.权利要求1的方法，其中该结晶材料的晶体大小为90％晶体小于20微米。
9.权利要求1的方法，其中该结晶材料的晶体大小为90％晶体小于15微米。
10.通过权利要求1-9任一项的方法制成的催化剂。
11.一种催化剂，其包含：
具有CHA晶体结构的载铜非沸石分子筛，其Cu载量使得在该催化剂以2至2.5克/立方英寸的载量沉积在孔隙密度为400cpsi的蜂窝基底上并在80,000hr-1的空速下在进料流包含10％O2、5％H2O、500ppm NO和500ppm NH3的混合物的情况下测试时，该催化剂有效地在200℃下在废气流中在氧存在下用氨选择性还原氮氧化物，以提供至少80％NOx转化率。
12.权利要求11的方法，其中该非沸石分子筛包含Cu-SAPO-34且该催化剂有效地在200℃下提供废气流中至少大约85％NOx转化率。
13.权利要求12的方法，其中该催化剂有效地在200℃下提供废气流中至少大约90％NOx转化率。
14.权利要求11的方法，其中该Cu-SAPO-34材料在10％蒸汽中在850℃下水热老化6小时后按百分比计保持在200℃下的NOx转化率的至少85％。
15.权利要求12的方法，其中该Cu-SAPO-34材料在10％蒸汽中在900℃下水热老化1小时后按百分比计保持在200℃下的NOx转化率的至少90％。
16.权利要求13的催化剂，其中该Cu-SAPO-34材料在10％蒸汽中在900℃下水热老化1小时后按百分比计保持在200℃下的NOx转化率的至少95％。
17.权利要求12的方法，其中该催化剂有效还原NOx以使通过该催化剂后的气流中NOx与N2O的比率大于2.5。
18.权利要求12的方法，其中该催化剂有效还原NOx以使通过该催化剂后的气流中NOx与N2O的比率大于5。
19.权利要求12的方法，其中该催化剂有效地在200℃至450℃的温度范围内生成少于10ppm N2O。
20.权利要求12的方法，其中该催化剂有效地在200℃至450℃的温度范围内生成少于5ppm N2O。
21.权利要求12的方法，其中该Cu-SAPO-34含有第二金属。
22.权利要求21的催化剂，其中该第二金属包含锆。
23.权利要求22的催化剂，其中该Cu-SAPO-34含有大约2重量％至4重量％Cu。
24.催化剂复合材料，其中权利要求10-23任一项的催化剂以大约0.5克/立方英寸至3.5克/立方英寸的载量作为修补基面涂层沉积在蜂窝基底上。
25.权利要求24的催化剂复合材料，其中该蜂窝基底包含壁流基底。
26.权利要求25的催化剂复合材料，其中该蜂窝基底包含流过基底。
27.权利要求26的催化剂复合材料，其中该流过基底的至少一部分涂有含Pt和负载金属的非沸石分子筛的修补基面涂层以氧化废气流中的氨。
28.权利要求25的催化剂复合材料，其中该壁流基底的至少一部分涂有含Pt和负载金属的非沸石分子筛的修补基面涂层以氧化废气流中的氨。
29.包含氧化催化剂和权利要求25的催化剂复合材料的废气处理***。
30.包含氧化催化剂和权利要求26的催化剂复合材料的废气处理***。
31.权利要求10-23任一项的催化剂，其中将该Cu-SAPO-34材料与含金属的沸石SCR催化剂结合。
32.在氧存在下还原气流中所含的氮氧化物的方法，包括使该气流与权利要求10-23任一项中的催化剂接触。
33.用于处理包含NOx和颗粒物的废气流的排放处理***，该排放处理***包含：氧化催化剂和根据权利要求10-23任一项的催化剂。
CN2009801121392A 2008-01-31 2009-01-30 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、***和方法 Pending CN101983103A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2494608P 2008-01-31 2008-01-31
US61/024,946 2008-01-31
US12/361,980 2009-01-29
US12/361,980 US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-01-29 Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
PCT/US2009/032610 WO2009099937A1 (en) 2008-01-31 2009-01-30 Catalysts, systems and methods utilizing non-zeolitic metal-containing molecular sieves having the cha crystal structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101983103A true CN101983103A (zh) 2011-03-02

Family

ID=40931892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801121392A Pending CN101983103A (zh) 2008-01-31 2009-01-30 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、***和方法

Country Status (6)

Country Link
US (4) US20090196812A1 (zh)
JP (2) JP2011510899A (zh)
CN (1) CN101983103A (zh)
AR (2) AR071555A1 (zh)
BR (1) BRPI0906992B1 (zh)
WO (1) WO2009099937A1 (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103084208A (zh) * 2011-10-27 2013-05-08 通用汽车环球科技运作有限责任公司 Scr催化剂的制备方法
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
CN103402635A (zh) * 2011-03-08 2013-11-20 三菱树脂株式会社 催化剂、氮氧化物净化用元件、和氮氧化物净化用***
CN103781532A (zh) * 2011-07-28 2014-05-07 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的区域化催化过滤器
CN104039702A (zh) * 2011-12-02 2014-09-10 Pq公司 稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途
CN104028299A (zh) * 2014-06-19 2014-09-10 中国石油大学(北京) 一种fcc再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途
CN104289115A (zh) * 2014-08-25 2015-01-21 南京工业大学 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN106413886A (zh) * 2014-06-06 2017-02-15 环球油品公司 具有改性表面组成、晶体结构、晶体大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和通过由其催化的反应将含氧物转化成烯烃的方法
US9981256B2 (en) 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
CN108295893A (zh) * 2011-07-27 2018-07-20 庄信万丰股份有限公司 低磷菱沸石
CN108380207A (zh) * 2011-04-08 2018-08-10 庄信万丰股份有限公司 用于减少来自富燃废气的氨排放的催化剂
CN109126862A (zh) * 2018-08-20 2019-01-04 中国汽车技术研究中心有限公司 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用
CN109311684A (zh) * 2016-06-07 2019-02-05 日挥触媒化成株式会社 高耐水热性菱沸石型沸石和其制造方法
CN110496642A (zh) * 2012-10-19 2019-11-26 巴斯夫公司 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛
WO2020228652A1 (zh) * 2019-05-10 2020-11-19 四川大学 Afi-cha混晶分子筛及以其为载体的nh 3-scr催化剂以及它们的制备方法
CN112827507A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 中冶京诚工程技术有限公司 铜锌离子交换分子筛scr催化剂及其制备方法和应用
CN113766973A (zh) * 2019-05-15 2021-12-07 株式会社Acr 催化剂、催化剂产品以及催化剂的制造方法

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
BRPI0808091A2 (pt) * 2007-02-27 2014-07-15 Basf Catalysts Llc Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador.
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
JP5777339B2 (ja) 2007-04-26 2015-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
WO2010075345A2 (en) 2008-12-24 2010-07-01 Basf Catalysts Llc Emissions treatment systems and methods with catalyzed scr filter and downstream scr catalyst
EP2380663A4 (en) * 2009-01-22 2017-05-10 Mitsubishi Plastics, Inc. Catalyst for removing nitrogen oxides and method for producing same
US9662611B2 (en) 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
GB2469581A (en) 2009-04-17 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Method of using copper/small pore molecular sieve catalysts in a chemical process
DE102009040352A1 (de) 2009-09-05 2011-03-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator
CA2777507A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-21 Basf Se Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox
WO2011061838A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体およびハニカム構造体の製造方法
US8883119B2 (en) 2009-11-24 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of zeolites having CHA structure
GB2475740B (en) * 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
EP2335810B1 (de) * 2009-12-11 2012-08-01 Umicore AG & Co. KG Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
EP2377613B1 (en) * 2009-12-18 2014-10-15 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Metal-supported crystalline silica aluminophosphate catalyst and process for producing the same
CA2795614C (en) * 2010-04-08 2018-03-06 Basf Se Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same
US9352307B2 (en) 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
CN101797518B (zh) * 2010-04-14 2012-08-22 太原理工大学 一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法
US8293182B2 (en) 2010-05-05 2012-10-23 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
FR2962923B1 (fr) 2010-07-22 2015-01-02 Peugeot Citroen Automobiles Sa Composition catalytique et dispositif de traitement des gaz comprenant une telle composition
US8987161B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
WO2012029159A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 イビデン株式会社 シリコアルミナリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
BR112013010767A2 (pt) * 2010-11-02 2019-10-01 Haldor Topsoe A/S método para a preparação de um filtro de particulado catalisado e filtro de particulado catalisado
RU2572610C2 (ru) * 2010-11-02 2016-01-20 Хальдор Топсеэ А/С Способ получения катализируемого сажевого фильтра и катализируемый сажевый фильтр
EP2463028A1 (en) 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
EP2465606A1 (de) 2010-12-16 2012-06-20 Umicore Ag & Co. Kg Zeolith-basierter Katalysator mit verbesserter katalytischer Aktivität zur Reduktion von Stickoxiden
US20130281284A1 (en) * 2010-12-27 2013-10-24 Mitsubishi Plastics, Inc. Catalyst for nitrogen oxide removal
US8617502B2 (en) 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
US9242239B2 (en) 2011-04-08 2016-01-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
WO2012145323A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Pq Corporation Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same
US10226762B1 (en) * 2011-06-17 2019-03-12 Johnson Matthey Public Limited Company Alumina binders for SCR catalysts
US9409787B2 (en) 2011-06-27 2016-08-09 Mitsubishi Plastics, Inc. Transition-metal-containing zeolite
EP2745935A4 (en) * 2011-08-18 2015-05-27 Ibiden Co Ltd HONEYCOMB STRUCTURE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, EXHAUST GAS PURIFYING DEVICE, AND SILICOALUMINOPHOSPHATE PARTICLES
JPWO2013024547A1 (ja) * 2011-08-18 2015-03-05 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子
US9410463B2 (en) * 2011-08-18 2016-08-09 Ibiden Co., Ltd. Composite particles, honeycomb structure, method for manufacturing honeycomb structure, and exhaust gas purifying apparatus
WO2013024549A1 (ja) * 2011-08-18 2013-02-21 イビデン株式会社 シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置
JP5814373B2 (ja) * 2011-08-18 2015-11-17 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子
US9670415B2 (en) 2011-09-06 2017-06-06 Basf Se Synthesis of zeolitic materials using N,N-dimethyl organotemplates
CN107021508B (zh) * 2011-09-06 2019-08-27 巴斯夫欧洲公司 使用n,n-二甲基有机模板合成沸石材料
JP5573799B2 (ja) * 2011-09-06 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒およびそれを含む排ガス浄化触媒システム
US9999877B2 (en) 2011-10-05 2018-06-19 Basf Se Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
CN104066508B (zh) * 2011-10-05 2018-02-06 巴斯夫欧洲公司 Cu‑CHA/Fe‑BEA混合沸石催化剂和处理气流中的NOX的方法
JP5938819B2 (ja) 2011-10-06 2016-06-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理用酸化触媒
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
GB201200781D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst
GB201200783D0 (en) * 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Substrate monolith comprising SCR catalyst
GB2497597A (en) 2011-12-12 2013-06-19 Johnson Matthey Plc A Catalysed Substrate Monolith with Two Wash-Coats
GB201200784D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine including SCR catalyst
CN106040292A (zh) * 2012-01-31 2016-10-26 庄信万丰股份有限公司 催化剂共混物
DK2850294T4 (da) * 2012-04-27 2019-12-16 Umicore Ag & Co Kg Fremgangsmåde og system til rensning af udstødningsgas fra en intern forbrændingsmotor
EP2905075B1 (en) * 2012-10-03 2019-04-03 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
GB2521576B (en) * 2012-10-18 2018-06-27 Johnson Matthey Plc Close-coupled SCR system
JP2014122142A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Mitsubishi Plastics Inc 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法
US9802182B2 (en) * 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
US10512901B2 (en) 2013-03-14 2019-12-24 Basf Corporation Selective catalytic reduction catalyst system
CA2900291A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Basf Corporation Selective catalytic reduction catalyst system
US9782761B2 (en) 2013-10-03 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Selective catalytic reduction catalyst
FR3011487B1 (fr) 2013-10-07 2017-07-21 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif de traitement des gaz d’echappement
MX2016004737A (es) * 2013-10-24 2016-07-22 Grace W R & Co Metodo para sintetizar tamices moleculares de silicoaluminofosfato-34.
JP2015093209A (ja) * 2013-11-08 2015-05-18 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2015084817A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of high silica cu-cha
US20150231617A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Ford Global Technologies, Llc Fe-SAPO-34 CATALYST FOR USE IN NOX REDUCTION AND METHOD OF MAKING
CN106061901A (zh) * 2014-03-26 2016-10-26 三菱树脂株式会社 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂
CA2945014C (en) 2014-04-07 2020-09-22 Haldor Topsoe A/S Method for producing metal exchanged microporous materials by solid-state ion exchange
JP6453359B2 (ja) 2014-04-07 2019-01-16 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 低温での固体イオン交換による金属交換されたメタロアルミノホスフェートの製造方法
EP2985068A1 (de) 2014-08-13 2016-02-17 Umicore AG & Co. KG Katalysator-System zur Reduktion von Stickoxiden
WO2016029076A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine
CN104722331B (zh) * 2014-12-13 2017-02-01 济南大学 一种Cu‑SAPO‑44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3‑SCR催化剂的应用
CN104549228A (zh) * 2015-01-12 2015-04-29 国家电网公司 一种燃煤电厂低温脱硝催化剂及制备方法
US10850267B2 (en) 2015-01-30 2020-12-01 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Preparation method for metal-modified SAPO molecular sieve
US9850797B2 (en) * 2015-02-11 2017-12-26 GM Global Technology Operations LLC Selective catalytic reduction device
JP6790056B2 (ja) * 2015-07-09 2020-11-25 ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト エンジン排気ガスからの粒状物質および有害化合物の除去のためのシステム
CN105251530A (zh) * 2015-10-12 2016-01-20 华中科技大学 一种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法
CN105233858A (zh) * 2015-10-21 2016-01-13 南京理工大学 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途
JP7021093B2 (ja) * 2015-11-17 2022-02-16 ビーエーエスエフ コーポレーション 排気ガス処理触媒
EP3205398A1 (en) 2016-02-12 2017-08-16 Hyundai Motor Company Method for preparing zeolite catalyst
US10343925B2 (en) 2016-02-12 2019-07-09 Hyundai Motor Company Method for preparing zeolite catalyst
CN105688980A (zh) * 2016-03-10 2016-06-22 镇江翰宏新材料科技有限公司 一种分子筛负载scr催化剂的制备方法
EP3442702B2 (en) * 2016-04-11 2024-03-13 Johnson Matthey Public Limited Company Method of coating a substrate with a particle stabilized foam
WO2017216012A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Basf Se CATALYST COMPOSITE AND USE THEREOF IN THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
KR101982040B1 (ko) 2016-06-21 2019-05-24 삼성전기주식회사 팬-아웃 반도체 패키지
EP3357558B1 (de) 2017-02-03 2019-06-26 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur reinigung der abgase von dieselmotoren
WO2018154463A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-30 Basf Corporation Exhaust gas treatment catalyst for abatement of nitrogen oxides
CN109081360B (zh) * 2017-06-13 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN109250728B (zh) * 2017-07-12 2022-02-18 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用
WO2019042884A1 (de) 2017-08-31 2019-03-07 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung eines palladium-platin-zeolith-basierten katalysators als passiver stickoxid-adsorber zur abgasreinigung
EP3450016A1 (de) 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
WO2019042883A1 (de) 2017-08-31 2019-03-07 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
EP3449999A1 (de) 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Passiver stickoxid-adsorber
EP3450015A1 (de) 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
US10711674B2 (en) 2017-10-20 2020-07-14 Umicore Ag & Co. Kg Passive nitrogen oxide adsorber catalyst
CN109856313A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法
WO2019134958A1 (de) 2018-01-05 2019-07-11 Umicore Ag & Co. Kg Passiver stickoxid-adsorber
US10898889B2 (en) 2018-01-23 2021-01-26 Umicore Ag & Co. Kg SCR catalyst and exhaust gas cleaning system
US10456746B2 (en) * 2018-02-12 2019-10-29 GM Global Technology Operations LLC Selective catalytic reduction filter for reducing nitrous oxide formation and methods of using the same
EP3613503A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Umicore Ag & Co. Kg Passive nitrogen oxide adsorber
EP3616792A1 (de) 2018-08-28 2020-03-04 Umicore Ag & Co. Kg Stickoxid-speicherkatalysator
WO2020099253A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Umicore Ag & Co. Kg Low temperature nitrogen oxide adsorber
CN113272057A (zh) 2019-01-08 2021-08-17 优美科股份公司及两合公司 具有氧化催化活性功能的被动氮氧化物吸附器
EP3695902B1 (de) 2019-02-18 2021-09-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur reduktion von stickoxiden
EP3824988A1 (en) 2019-11-20 2021-05-26 UMICORE AG & Co. KG Catalyst for reducing nitrogen oxides
KR20210087743A (ko) * 2020-01-03 2021-07-13 현대자동차주식회사 촉매 및 촉매의 제조 방법
EP3885040A1 (de) 2020-03-24 2021-09-29 UMICORE AG & Co. KG Ammoniakoxidationskatalysator
EP3978100A1 (de) 2020-09-30 2022-04-06 UMICORE AG & Co. KG Bismut enthaltender gezonter dieseloxidationskatalysator
KR20230079420A (ko) 2020-09-30 2023-06-07 우미코레 아게 운트 코 카게 비스무트를 함유하는 디젤 산화 촉매
JP2023546321A (ja) 2020-10-14 2023-11-02 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 受動的窒素酸化物吸着剤
CN112371163B (zh) * 2020-11-12 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种脱硝催化剂及其制备方法
EP4063003A1 (en) 2021-03-23 2022-09-28 UMICORE AG & Co. KG Filter for the aftertreatment of exhaust gases of internal combustion engines
CN113318782B (zh) * 2021-05-28 2022-05-17 江西农业大学 一种富锰的Mn-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法及其用途
CN113429438B (zh) * 2021-08-26 2022-01-04 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 一种直接制备h型cha结构分子筛的合成方法及应用
CN114177935A (zh) * 2021-10-14 2022-03-15 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种用于柴油车尾气净化的scr催化剂
CN115739174B (zh) * 2022-11-15 2024-05-17 昆明理工大学 一种抗水热稳定性脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用
CN115739172A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种协同脱除n2o和no的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE394541C (de) 1922-10-24 1924-04-22 Gutberlet & Co A Seitenziehmarke fuer Druckpressen, Falzmaschinen u. dgl.
US3346328A (en) 1967-03-30 1967-10-10 Francis J Sergeys Method of treating exhaust gases
US4220632A (en) * 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
JPS51147470A (en) 1975-06-12 1976-12-17 Toa Nenryo Kogyo Kk A process for catalytic reduction of nitrogen oxides
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4753927A (en) * 1983-08-12 1988-06-28 Immunetech Pharmaceuticals Method of blocking immune complex binding to immunoglobulin Fc receptors
JPS60125250A (ja) 1983-12-08 1985-07-04 Shiyuuichi Kagawa 窒素酸化物の接触分解触媒及びその使用方法
US4735927A (en) * 1985-10-22 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
US4735930A (en) * 1986-02-18 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
JPH0611381B2 (ja) * 1986-10-17 1994-02-16 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4874590A (en) * 1988-04-07 1989-10-17 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
US4867954A (en) * 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
US5011667A (en) 1988-09-08 1991-04-30 Engelhard Corporation Self-bound sodium chabazite aggregates and methods for preparation thereof
JP2557712B2 (ja) * 1988-12-27 1996-11-27 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化方法
FR2645141B1 (fr) * 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5024981A (en) * 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
JP2533371B2 (ja) * 1989-05-01 1996-09-11 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
US5477014A (en) * 1989-07-28 1995-12-19 Uop Muffler device for internal combustion engines
US5233117A (en) * 1991-02-28 1993-08-03 Uop Methanol conversion processes using syocatalysts
JPH0557194A (ja) 1991-07-06 1993-03-09 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2887984B2 (ja) * 1991-09-20 1999-05-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP3303341B2 (ja) 1992-07-30 2002-07-22 三菱化学株式会社 ベータ型ゼオライトの製造方法
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
CA2146244A1 (en) 1992-11-19 1994-05-26 Patrick Lee Burk Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
WO1994011623A2 (en) * 1992-11-19 1994-05-26 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
EP0624393B1 (en) 1993-05-10 2001-08-16 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
CA2176222C (en) * 1993-11-09 2001-01-23 Paul Garland Absorption of mercaptans
JPH07155614A (ja) * 1993-12-07 1995-06-20 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JPH07232035A (ja) 1994-02-21 1995-09-05 Toray Ind Inc 窒素酸化物の浄化方法および浄化装置
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
JP3375790B2 (ja) * 1995-06-23 2003-02-10 日本碍子株式会社 排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
US6133185A (en) 1995-11-09 2000-10-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
JPH10180041A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
JPH11114413A (ja) * 1997-10-09 1999-04-27 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用吸着材
US6162415A (en) * 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
JPH11179158A (ja) 1997-10-15 1999-07-06 Ngk Insulators Ltd 小細孔多孔体を含む自動車排ガス浄化用の吸着材及び吸着体、これを用いた排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
AU3765299A (en) 1998-05-07 1999-11-23 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap and method using the same
JP3580163B2 (ja) 1998-06-04 2004-10-20 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US6576203B2 (en) * 1998-06-29 2003-06-10 Ngk Insulators, Ltd. Reformer
CN1214976C (zh) 1998-07-29 2005-08-17 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛
EP1005904A3 (en) * 1998-10-30 2000-06-14 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
DE19854502A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Siemens Ag Katalysatorkörper und Verfahren zum Abbau von Stickoxiden
KR100293531B1 (ko) * 1998-12-24 2001-10-26 윤덕용 이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매
US6696063B1 (en) * 1998-12-30 2004-02-24 Applied Research Systems Ars Holding N.V. Treatment of HIV-associated dysmorphia/dysmetabolic syndrome (HADDS) with or without lipodystrophy
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6503863B2 (en) * 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6395674B1 (en) * 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
ES2250035T3 (es) * 2000-03-01 2006-04-16 UMICORE AG & CO. KG Catalizador para la purificacion de los gases de escape de motores diesel y proceso para su preparacion.
US6606856B1 (en) * 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
US6826906B2 (en) * 2000-08-15 2004-12-07 Engelhard Corporation Exhaust system for enhanced reduction of nitrogen oxides and particulates from diesel engines
JP3571642B2 (ja) 2000-11-16 2004-09-29 トヨタ自動車株式会社 排気浄化装置用の還元剤
DE10059520A1 (de) 2000-11-30 2001-05-17 Univ Karlsruhe Verfahren zur Abtrennung von Zeolith-Kristallen aus Flüssigkeiten
US20020084223A1 (en) * 2000-12-28 2002-07-04 Feimer Joseph L. Removal of sulfur from naphtha streams using high silica zeolites
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
JP5189236B2 (ja) * 2001-07-25 2013-04-24 日本碍子株式会社 排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体
US6709644B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6989444B2 (en) * 2001-09-12 2006-01-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing lactam
US20030133925A1 (en) * 2001-09-28 2003-07-17 Shawar Ribhi M. Monobactam compositions and methods of use thereof
US7014827B2 (en) 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates
US6696032B2 (en) * 2001-11-29 2004-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve
US6660682B2 (en) * 2001-11-30 2003-12-09 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing molecular sieves
US6685905B2 (en) * 2001-12-21 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieves
EP1472202A4 (en) 2002-01-03 2008-01-23 Exxonmobil Chem Patents Inc STABILIZATION OF ACIDIC CATALYSTS
JP2003290629A (ja) 2002-04-02 2003-10-14 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化システム
RU2338802C2 (ru) * 2002-07-08 2008-11-20 Энгельхард Корпорейшн Удаление соединений металлов
JP2005514319A (ja) * 2002-10-24 2005-05-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 酸触媒の安定化
JP4300862B2 (ja) 2002-11-11 2009-07-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US6928806B2 (en) * 2002-11-21 2005-08-16 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US7049261B2 (en) * 2003-02-27 2006-05-23 General Motors Corporation Zeolite catalyst and preparation process for NOx reduction
JP4413520B2 (ja) * 2003-04-17 2010-02-10 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガスの浄化方法
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
CN1246223C (zh) 2003-09-03 2006-03-22 中国石油化工股份有限公司 合成硅磷铝分子筛的方法
JP2005177570A (ja) 2003-12-17 2005-07-07 Ne Chemcat Corp 高温特性に優れるｓｃｒ触媒
EA010203B1 (ru) * 2003-12-23 2008-06-30 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Содержащее шабазит молекулярное сито, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины
JP4427356B2 (ja) 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
KR20130028152A (ko) 2004-07-26 2013-03-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 촉매된 매연 필터
EP1815909A4 (en) 2004-07-29 2010-04-28 N E Chemcat Corp NOx REDUCTION CATALYST HAVING EXCELLENT LOW TEMPERATURE CHARACTERISTICS
US7481983B2 (en) * 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
JP2006089300A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Nippon Gas Gosei Kk Ｓａｐｏ−３４の製造方法、および、プロパンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
US20060115403A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using high-silics molecular sieve CHA
CN101111667B (zh) * 2004-12-17 2010-05-12 臼井国际产业株式会社 柴油发动机的排放气体用电气式处理方法及其装置
JP4686553B2 (ja) * 2005-02-28 2011-05-25 田中貴金属工業株式会社 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法
EP1872852A1 (en) * 2005-03-30 2008-01-02 Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. Ammonia decomposition catalyst and process for decomposition of ammonia using the catalyst
EP1888231A1 (en) 2005-04-27 2008-02-20 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing nox emissions during fluid catalytic cracking
US7879295B2 (en) 2005-06-30 2011-02-01 General Electric Company Conversion system for reducing NOx emissions
EP1904229A4 (en) 2005-07-06 2014-04-16 Heesung Catalysts Corp NH3 OXIDATION CATALYST AND APPARATUS FOR PROCESSING NH3 EMISSION OR RESIDUE
US8048402B2 (en) * 2005-08-18 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20070149385A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Ke Liu Catalyst system for reducing nitrogen oxide emissions
US7576031B2 (en) 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
US8383080B2 (en) * 2006-06-09 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
CN101121532A (zh) 2006-08-08 2008-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种小孔磷硅铝分子筛的金属改性方法
JP5552318B2 (ja) * 2007-01-31 2014-07-16 ビーエーエスエフ コーポレーション 多孔性壁ハニカムを含むガス触媒
BRPI0808091A2 (pt) * 2007-02-27 2014-07-15 Basf Catalysts Llc Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador.
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
CN102319584A (zh) * 2007-03-26 2012-01-18 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
JP5777339B2 (ja) * 2007-04-26 2015-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
CN101827654B (zh) * 2007-08-13 2013-11-06 Pq公司 含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法
US8151558B2 (en) 2008-01-31 2012-04-10 Caterpillar Inc. Exhaust system implementing SCR and EGR
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US8293199B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US9120056B2 (en) 2010-02-16 2015-09-01 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly for treating engine exhaust
US8101146B2 (en) 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103402635A (zh) * 2011-03-08 2013-11-20 三菱树脂株式会社 催化剂、氮氧化物净化用元件、和氮氧化物净化用***
CN108380207A (zh) * 2011-04-08 2018-08-10 庄信万丰股份有限公司 用于减少来自富燃废气的氨排放的催化剂
CN108295893A (zh) * 2011-07-27 2018-07-20 庄信万丰股份有限公司 低磷菱沸石
CN103781532B (zh) * 2011-07-28 2016-08-31 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的区域化催化过滤器
CN103781532A (zh) * 2011-07-28 2014-05-07 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的区域化催化过滤器
CN103084208A (zh) * 2011-10-27 2013-05-08 通用汽车环球科技运作有限责任公司 Scr催化剂的制备方法
CN103084208B (zh) * 2011-10-27 2015-09-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 Scr催化剂的制备方法
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN104039702A (zh) * 2011-12-02 2014-09-10 Pq公司 稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途
US9517458B2 (en) 2011-12-02 2016-12-13 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
US9981256B2 (en) 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
CN110496642A (zh) * 2012-10-19 2019-11-26 巴斯夫公司 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛
CN106413886A (zh) * 2014-06-06 2017-02-15 环球油品公司 具有改性表面组成、晶体结构、晶体大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和通过由其催化的反应将含氧物转化成烯烃的方法
CN106413886B (zh) * 2014-06-06 2019-11-15 环球油品公司 具有改性表面组成、晶体结构、晶体大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和通过由其催化的反应将含氧物转化成烯烃的方法
CN104028299B (zh) * 2014-06-19 2016-05-18 中国石油大学(北京) 一种fcc再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途
CN104028299A (zh) * 2014-06-19 2014-09-10 中国石油大学(北京) 一种fcc再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途
CN104289115A (zh) * 2014-08-25 2015-01-21 南京工业大学 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法
CN104289115B (zh) * 2014-08-25 2016-06-01 南京工业大学 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法
CN109311684A (zh) * 2016-06-07 2019-02-05 日挥触媒化成株式会社 高耐水热性菱沸石型沸石和其制造方法
CN109311684B (zh) * 2016-06-07 2022-05-06 日挥触媒化成株式会社 高耐水热性菱沸石型沸石和其制造方法
CN109126862A (zh) * 2018-08-20 2019-01-04 中国汽车技术研究中心有限公司 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用
WO2020228652A1 (zh) * 2019-05-10 2020-11-19 四川大学 Afi-cha混晶分子筛及以其为载体的nh 3-scr催化剂以及它们的制备方法
US11241675B2 (en) 2019-05-10 2022-02-08 Sichuan University AFI-CHA hybrid crystal zeolite and NH3-SCR catalyst using same as carrier, and preparation methods thereof
CN113766973A (zh) * 2019-05-15 2021-12-07 株式会社Acr 催化剂、催化剂产品以及催化剂的制造方法
CN112827507A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 中冶京诚工程技术有限公司 铜锌离子交换分子筛scr催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AR106797A2 (es) 2018-02-21
JP2011510899A (ja) 2011-04-07
AR071555A1 (es) 2010-06-30
US20110300028A1 (en) 2011-12-08
US8617474B2 (en) 2013-12-31
JP2014139440A (ja) 2014-07-31
US20090196812A1 (en) 2009-08-06
US10105649B2 (en) 2018-10-23
BRPI0906992A2 (pt) 2015-07-21
US20110300042A1 (en) 2011-12-08
BRPI0906992B1 (pt) 2018-04-03
WO2009099937A1 (en) 2009-08-13
US20190015783A1 (en) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101983103A (zh) 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、***和方法
US20240091751A1 (en) Copper cha zeolite catalysts
US11311867B2 (en) Copper and iron co-exchanged chabazite catalyst
RU2701529C2 (ru) Система обработки выхлопного газа
CN107148512B (zh) 具有twc催化剂和scr-hct催化剂的排放处理***
US11344868B2 (en) Selective catalytic reduction articles and systems
US9931620B2 (en) Stabilized metal-exchanged SAPO material
CN103648643A (zh) 用于处理废气的pgm催化剂
KR20110082603A (ko) 낮은 알루미나에 대한 실리카 비를 갖는 캐버자이트 제올라이트 촉매
CN110546108A (zh) 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途
JP2024012293A (ja) ＮＯｘ吸収体およびＳＣＲ触媒の組み合わせ
WO2018025245A1 (en) Selective catalytic reduction articles and systems
EP3393972A1 (en) Process for preparing iron(iii)-exchanged zeolite composition
CN114728802A (zh) 沸石合成
US20200032686A1 (en) Integrated emissions control system
WO2023180460A1 (en) Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110302