CN101981728A - 二次电池用正极板、其制造方法及具有该正极板的二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用正极板，其具备集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包含涂布水性糊并进行干燥而得到的多层涂膜，该多层涂膜形成于该集电体的表面，所述水性糊是将导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂、作为正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料以及作为分散介质的水进行混炼分散而得到的。

Description

二次电池用正极板、其制造方法及具有该正极板的二次电池
技术领域
该发明涉及一种二次电池用正极板、其制造方法及具有该正极板的二次电池。
背景技术
近年来，随着电子学领域的快速的进展，进行电子设备的高性能化、小型化、便携化，这些电子设备中所使用的可以再充电的高能量密度的二次电池的要求正在增强。作为装载于这些电子设备中的二次电池，可列举镍镉电池、镍-氢电池等，但要求具有更高的能量密度的二次电池。
最近，在这种状况下，正在研究、开发下述锂二次电池，其组合有将金属锂或锂合金或者可以通过电化学反应而吸收、放出锂离子的碳材料、锂合金等用作负极活性物质的负极和将含锂复合氧化物、氧族化合物等用作正极活性物质的正极，这样的电池的一部分正在实用化。
这种电池的电池电压高，并且与现有的电池相比、单位重量及单位体积的能量密度大，因此，可以说是今后最值得期待的二次电池。
作为用于这种电池的正极活性物质，主要使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，最近，也正在积极研究将上述正极活性物质应用于电力贮藏用途或电动汽车等大容量的大型电池。随着这样的电池的大型化，从安全性或成本方面考虑，作为正极活性物质，作为铁系材料的磷酸铁锂备受瞩目。
使用磷酸铁锂作为正极活性物质的正极的制造方法一般为如下方法：在磷酸铁锂中加入导电剂、粘结剂，并将其分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等有机溶剂中并做成糊，将该糊主要涂布在铝箔上，干燥，将其进行压制加工及切割，做成正极板。
但是，这样使用有机类糊时，存在如下问题：有机溶剂的成本高，同时，考虑到环境问题，必须在干燥时回收有机溶剂，另外，由于有机溶剂具有可燃性，因此，需要考虑防爆等，制造成本变高。
对此，提出了使用水性糊取代有机类糊(例如参照日本特开2005-63825号公报)。由于该提案不使用有机溶剂，因此，上述问题得以解除。
另外，作为锂二次电池的正极的现有技术，提出了采取包含不同活性物质的多个活性物质层的多层结构的方法(例如参照日本特开2007-26676号公报)。
但是，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，如日本特开2005-63825号公报中所记载的那样，比较厚地涂布水性糊时，虽然小面积地涂布的情况没问题，但在大且宽广的面积上涂布时，会产生如下问题：在将水性糊进行干燥时，发生粘结剂或导电剂的迁移(局部集中化)，不能保持做好的正极板的多孔性和均匀性，同时，干燥后涂膜层会从集电体剥离。
另外发现，如日本特开2007-26676号公报中记载的那样，采用包含不同活性物质的多个活性物质层的多层结构时，也会产生如下问题：由于叠层了不同的活性物质层，且厚度难免变厚，因此，与上述同样地发生粘结剂或导电剂的迁移，不能保持多孔性和均匀性，同时，干燥后涂膜层会从集电体剥离。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二次电池用正极板，所述二次电池用正极板可以抑制干燥时粘结剂或导电剂的迁移，确保多孔性和均匀性，不发生由干燥时的应力引起的涂膜层的裂缝或剥离，并可以增大电极容量。
本发明的其它目的在于，提供一种二次电池用正极板的制造方法，所述二次电池用正极板可以抑制干燥时粘结剂或导电剂的迁移，确保多孔性和均匀性，不发生由干燥时的应力引起的涂膜层的裂缝或剥离，并可以增大电极容量。
本发明的另一目的在于，提供一种具备上述正极板的二次电池。
根据本发明的第1方式，提供一种二次电池用正极板，其具备集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括涂布水性糊并进行干燥而得到的多层涂膜，该多层涂膜形成于该集电体的表面，所述水性糊是将导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂、作为正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料及作为分散介质的水进行混炼分散而得到的。
根据本发明的第2方式，提供一种二次电池用正极板的制造方法，该方法包括，重复多次在集电体的表面涂布水性糊并进行干燥的工序，形成包含多层涂膜的正极活性物质层，该水性糊是将导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂、作为正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料及作为分散介质的水进行混炼分散而得到的。
根据本发明的第3方式，提供一种非水电解液二次电池，其中，具有上述的正极板、负极板及非水电解液。
在以上的本发明的第1～第3方式中，作为所述磷酸铁锂材料，可以使用磷酸铁锂或LiFe1-xMxPO4(其中，M为选自Al、Mg、Ti、Nb、Co、Ni、M中的至少一种，X满足0＜X＜0.3)表示的磷酸铁锂化合物。
此时，所述磷酸铁锂材料的一次粒子可以具有1μm以下的粒径。另外，上述磷酸铁锂材料可以在表面涂布有碳或形成与碳的复合物。
所述涂膜的层数可以为2～5层。另外，可以从第一层依次减少各层所述涂膜的单位面积的干燥重量。而且，可以将第一层所述涂膜的单位面积的干燥重量设定为2～10mg/cm2、将第二层的单位面积的干燥重量设定为1.2～8mg/cm2。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所述的正极板的剖面图。
图2是表示具备图1所示的正极板的二次电池的剖面图。
具体实施方式
下面，对本发明的各种实施方式进行说明。
本发明人等对上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过使用磷酸铁锂化合物作为正极活性物质，并将包含该活性物质、导电剂及粘结剂的涂膜做成多层结构，可以实现厚膜化及大面积化，进一步可以得到速率特性优异的正极板，基于该见解，直至完成了本发明。
即，本发明的二次电池用正极板的特征在于，将水性糊分成多次涂布在集电体上并进行干燥，所述水性糊是将作为正极活性物质的磷酸铁锂材料、导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂及作为分散介质的水进行混炼而得到的。
根据这样构成的本发明的二次电池用正极板，在其制造工艺中，可以防止水性糊中的粘结剂或导电剂的迁移从而充分确保涂膜层的多孔性及均匀性，而且不产生干燥引起的涂膜层的裂缝或剥落，相对集电体的表观面积使涂布量增多，由此可以增大单位面积的电极容量。另外，由于使用水性糊，因此在制造正极板时的干燥工序中不会排出有机溶剂，可以安全地进行制造操作。
图1是表示本发明的一个实施方式所述的二次电池用正极板的剖面图。如图1所示，该二次电池用正极板具有在集电体1的一个表面上依次层压有第1正极活性物质层2a及第2正极活性物质层2b的结构。
图1所示的二次电池用正极板可以通过如下方法来得到，首先，在集电体1上涂布不产生裂缝或涂膜剥落的量的水性糊并使其干燥，形成第1正极活性物质层2a，然后，再次重复在其上涂布水性糊并使其干燥，形成第2正极活性物质层2b。需要说明的是，图1表示正极活性物质层为2层的情况，但也可以是3层或以上。这种正极活性物质层的多层结构使集电体的单位表观面积的糊涂布量增多，使电极容量增大。
本发明的二次电池用正极板使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料作为正极活性物质。在本发明中，所述具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料不限定于磷酸铁锂，包含用其它金属取代磷酸铁锂中铁的一部分而得到的磷酸铁锂化合物。作为这种磷酸铁锂化合物，优选LiFe1-xMxPO4(其中，M为选自Al、Mg、Ti、Nb、Co、Ni、M中的至少一种，0＜X＜0.3)表示的化合物。
就作为正极活性物质的磷酸铁锂材料而言，一次粒子优选1μm以下、更优选0.5μm以下的粒子即可。这是因为，通过设定一次粒子为优选1μm以下、更优选0.5μm以下的微粒子，可以容易进行Li离子的嵌入。
另外，为了得到良好的导电性，优选使用对粒子表面实施了碳涂布的磷酸铁锂材料或使用碳和磷酸铁锂材料的复合物。可以通过在磷酸铁锂材料中加入作为碳源的蔗糖等并进行加热处理，由此在材料粒子的表面形成碳的薄膜来进行碳涂布。
作为水性糊中所含的导电剂，可列举：乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨等导电性碳或导电性聚合物、金属粉末等，特别优选导电性碳。这些导电剂相对于正极活性物质100重量份，优选的使用量为20重量份以下。更优选的使用量为10重量份以下、1重量份以上。
作为水溶性增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷等。这些水溶性增粘剂相对于正极活性物质100重量份，优选的使用量为0.1～4.0重量份。更优选的使用量为0.5～3.0重量份。水溶性增粘剂的量超过4.0重量份时，得到的二次电池的电池电阻增大而速率特性降低，相反，当其小于0.1重量份时，水性糊凝聚。水溶性增粘剂可以以水溶液的形式使用，此时，优选制成0.5～3重量％的浓度的水溶液来使用。
另外，作为粘结剂，可以使用例如氟类粘结剂或丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物中的一种或它们两种以上的混合物。为了得到耐氧化性、以少量的粘结剂就可以得到充分的密合性、对极板的柔软性，更优选使用丙烯酸类聚合物。相对于正极活性物质100重量份，粘结剂的配合比例优选为1重量份以上、10重量份以下，更优选为2重量份以上、7重量份以下。所谓丙烯酸类聚合物为将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的包含单体单元的聚合物。将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。作为丙烯酸类聚合物，可列举：丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的均聚物、和可以与其共聚的单体的共聚物。
在本发明中，使用水作为分散介质，但除水之外，为了改良活性物质层的干燥性或与集电体的润湿性，可以含有醇类溶剂、胺类溶剂、羧酸类溶剂、酮类溶剂等水溶性溶剂。
在本发明中，为了改良涂布性和流平性，除具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料、导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂及分散介质之外，在水性糊中还可以含有表面活性剂、水溶性低聚物等流平剂。
将各种成分分散于用于得到水性糊的分散介质时，可以使用行星式搅拌机、分散搅拌机、珠磨机、砂磨机、超声波分散机、均质机、亨舍尔搅拌机等公知分散机来进行。
作为分散法，由于适宜使用1μm以下的磷酸铁锂材料，因此，更优选使用珠磨机、砂磨机等可使用小粒径的分散介质的介质分散法。这样制成的糊可以在经过涂布干燥而成形得到的涂膜上保持适当的多孔性。
包含这样制备成的正极活性物质的涂布用水性糊被涂布在由金属箔制成的集电体上。作为集电体，使用铜、铝、镍、不锈钢等金属箔，其中，正极用集电体优选铝。
将水性糊涂布在集电体金属箔时，可以使用选自凹版涂布、凹版逆辊涂布、辊涂、拉丝锭涂布、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、点涂布、缝口模头涂布、滑动模涂布、浸渍涂布等中的公知的涂布方法。
在本发明中，以干燥重量为2～10mg/cm2、更优选3～8mg/cm2的范围的方式均匀地涂布第一层的水性糊。在涂布第一层的水性糊后，为了除去分散介质而进行干燥，同样地均匀地涂布第二层水性糊并使之与第一层重叠，为了除去分散介质而进行干燥。在本发明中，第一层、第二层设定为从集电体侧开始计数的层。
作为干燥方法，没有特别限定，可以使用例如利用暖风、热风的干燥、真空干燥、远红外线加热器等。干燥温度可以在30～130℃左右的范围内进行，例如，优选在100℃的暖风干燥机内放置1小时后的重量变化为0.1重量％以下的时刻结束干燥。其后，优选将其用平板加压或辊加压进行加压。
需要说明的是，优选第二层的涂布量比第一层的涂布量减少，例如，相对第一层的涂布量，第二层的涂布量优选为60～80重量％左右(如果第一层的涂布量以干燥重量计为2～10mg/cm2，则第二层的涂布量以干燥重量计为1.2～8mg/cm2)。这是因为，第二层的涂布量比第一层的涂布量多时，有可能在第二层干燥时因涂膜的收缩而导致第一层涂膜剥离。涂布第三层时，第三层的涂布量优选与第二层相比、进一步减少涂布量。需要说明的是，与下层相比、上层的涂布量增多时，利用上层的干燥时的涂膜的收缩，容易发生已经涂布的下层的涂膜剥离的现象，因此不优选。
构成正极活性物质层的涂膜的层数没有特别限制，在容易得到高速特性方面，优选为二层以上五层以下，更优选为二层以上三层以下。
负极可以使用能够掺杂、脱掺杂锂的材料作为活性物质。也可以使用例如热分解碳类、沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合异物烧结体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧结并碳化成的物质。)、碳纤维、活性炭等碳纤维、或金属锂、锂合金或Sn类化合物等合金类材料、以及聚乙炔、聚吡咯等聚合物。
可以使这些负极活性物质与粘结剂、根据需要的导电助剂混炼分散于分散介质中，将得到的负极糊涂布在集电体上并进行干燥、压延，制作负极板。作为负极用集电体，可以使用例如铜、镍、不锈钢等，但优选铜箔。
本发明的非水电解液二次电池的特征在于，具备上述的正极板、负极板及非水电解液。
电解液没有特别限制，优选非水电解液。
非水电解液可以没有特别限制地使用目前一般用于锂二次电池的非水电解液。作为这种非水电解液，可列举例如将LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机锂盐、LiBOB、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3等有机锂盐的至少一种溶解于选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类、四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、烷基-1，3-二氧杂戊环、1，4-二氧杂戊环等环状醚类、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、***、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等链状醚类、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、醋酸烷基酯等链状酯类中的至少一种溶剂而形成的非水电解液。特别优选将LiBF4、LiPF6或LiBOB、或它们的混合物溶解于上述至少一种以上的有机溶剂而形成的非水电解液。
另外，隔板只要是不溶于上述电解液成分，就没有特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类的微多孔性膜的单层体或多层体，尤其优选多层体。
可以使用上述的本发明的正极板，使其与非水电解液用的公知的负极板、非水电解液、隔板等组合来制作非水电解液二次电池。电池的形状没有特别限定，硬币型、纽扣型、层叠型、圆筒型、方型、扁平型等都可以。
图2为表示使用本发明的正极板的硬币型非水电解液二次电池的一例的剖面图。如图1所示，该硬币型二次电池具有如下结构：在电池盒11内收纳有正极板12及负极板13，并且，正极板12和负极板13之间夹持有隔板14，注入非水电解液，利用封口板15进行封口。
(实施例1)
如下得到磷酸铁锂。在耐压容器(高压釜)中与蒸馏水2000ml一起放入磷酸锂486g和作为2价的铁化合物的2价氯化铁4水合物795g，进行氩气置换后进行密封。将该耐压容器在180℃的油浴中加热48小时，使内容物反应。其后，将其冷却至室温后。取出内容物，在100℃下使其干燥，得到粉末试样。
将得到的粉末利用X射线衍射进行分析，结果利用X射线衍射图案确认为具有橄榄石结构的磷酸铁锂。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，测定随机选择的100个磷酸铁锂一次粒子的直径，结果确认粒径在20nm～200nm的范围。
接着，将得到的磷酸铁锂10g和以作为碳源的蔗糖为主要成分且添加有转化糖的市售砂糖1g进行混合。在该混合物中加入蒸馏水10ml并充分混炼，然后，在100℃下干燥2小时，将各自的粉末放入磁性坩埚中，投入到真空气体置换炉中。
用氮气充分置换后，制成真空状态，在300℃下预烧制2小时后，在600℃下实施3小时的烧结处理。
其后，将其自然冷却至室温，从坩埚取出并采集其中的试样。试样为块状，将其进行充分粉碎，制得了形成了碳涂层的磷酸铁锂。利用热重量分析对形成了该碳涂层的磷酸铁锂的碳含量进行了测定，结果为1.5％。
将形成了该碳涂层的磷酸铁锂100重量份和作为导电剂碳的乙炔黑10重量份在密封容器中进行干式混合，制备混合粉末。在该混合粉末中加入作为水溶性增粘剂的浓度为2重量％的羧甲基纤维素水溶液100重量份，将其用行星式搅拌机进行充分混合，制备预混合糊。通过使用直径1mmφ的氧化锆珠的珠磨机将得到的预混合糊进行分散处理后，添加水分散粘合剂使得固体成分达到3重量份，并进行充分混合，制得糊。
作为水分散粘合剂，使用的是丙烯酸类聚合物(固体成分浓度40重量％)。
用膜涂抹器在无垢的铝箔集电体上涂布该糊，并使厚度达到80μm，将其在暖风干燥机内进行充分干燥。干燥在50℃氛围下的暖风干燥机内进行10分钟。第一层的干燥重量为5mg/cm2。
取出干燥极板并切成10cm见方，测定重量后，测定在100℃的暖风干燥机内放置1小时后的重量，几乎没有减量，因此确认，在50℃下干燥10分钟即可达到充分干燥。
接着，在其上涂布使用与第一层相同的活性物质并同样地混合而成的相同的糊作为第二层，将其与第一层同样地在50℃的氛围下的暖风干燥机内干燥10分钟，使干燥后的涂膜总重量为10mg/cm2，制作正极板。
切割这样制成的正极板，将其剖面用SEM进行剖面观察，结果，几乎观察不到第一层和第二层的边界，确认在第一层和铝集电体的界面没有剥离，即使将涂膜进行多层化，也保持良好的密合性。
(实施例2)
使用与实施例1相同的水性糊，进行涂布并干燥，使第一层的干燥重量为6mg/cm2，接着，在其上涂布与第一层相同的糊作为第二层，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，使干燥后的涂膜总重量为11mg/cm2，制作正极板。
(实施例3)
使用与实施例1相同的水性糊进行涂布并干燥，使第一层的干燥重量为7mg/cm2，接着，在其上涂布与第一层相同的糊作为第二层，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，使干燥后的涂膜总重量为12mg/cm2，制作正极板。
(比较例1)
使用与实施例1相同的水性糊，与实施例1进行同样的操作，用膜涂抹器进行一次涂布，并使涂层的干燥重量为5mg/cm2。其后，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，制作正极板。
(比较例2)
使用与实施例1相同的水性糊，与实施例1进行同样的操作，用膜涂抹器进行一次涂布，并使涂层的干燥重量为6mg/cm2。其后，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，制作正极板。
(比较例3)
使用与实施例1相同的水性糊，与实施例1进行同样的操作，用膜涂抹器进行一次涂布，并使涂层的干燥重量为7mg/cm2。其后，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，制作正极板。
(比较例4)
使用与实施例1相同的水性糊，与实施例1进行同样的操作，用膜涂抹器进行一次涂布，并使涂层的干燥重量为8mg/cm2。其后，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，制作正极板。
(比较例5)
使用与实施例1相同的水性糊，与实施例1进行同样的操作，用膜涂抹器进行一次涂布，并使涂层的干燥重量为9mg/cm2。其后，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，制作正极板。
(比较例6)
使用与实施例1相同的水性糊，与实施例1进行同样的操作，用膜涂抹器进行一次涂布，并使涂层的干燥重量为10mg/cm2。其后，将其在暖风干燥机内进行充分干燥，制作正极板。
(现有例1)
称取包覆有碳的磷酸铁锂100重量份和作为导电剂的乙炔黑10重量份，将其在密封容器中进行干式混合并制成粉末。在该粉末中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF#7208)和作为分散介质的有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，使得固体成分量达到7重量份，用行星搅拌机制作预混合糊。用膜涂抹器涂布该糊并干燥，使得干燥重量达到10mg/cm2，制作了电极板。将以上的实施例及比较例的电极切割为10cm×10cm，肉眼观察其压延前和压延后的电极表面。将其结果示于下述表1。
表1
由上述表1得知，就实施例1～3而言，压延前电极表面的涂膜上都没有裂缝；另外，在压延后也没有涂膜的剥落。与此相反，比较例2或4虽然在压延后涂膜都没有剥落，但在压延前看到裂缝。与比较例2或4相比，涂层较厚的比较例5和6不仅在压延前看到裂缝，而且在压延后发生涂膜剥落的现象。需要说明的是，比较例1由于涂膜的膜厚薄，因此，压延前的涂膜没有裂缝，压延后也没有剥落，但涂膜为单层，且涂布量少，因此，与实施例1～3相比，不能得到大的电极容量。
现有例1在压延前涂膜没有裂缝，压延后涂膜也没有剥落，但其使用有机溶剂制作糊，因此，不仅存在有机溶剂的成本方面的问题，考虑到环境，还存在干燥时溶剂的回收、防爆设备等现有的许多问题。
将压延后也没有发生涂膜剥落的实施例1～3、比较例1～4的电极板冲压成14mmφ，形成试验极板。使用冲压成15mmφ的金属Li作为负极，使用聚乙烯制的微多孔膜作为隔板，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以重量比为3∶7的比例混合成的混合溶剂中溶解有1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶液作为电解液，制作图2所示的硬币型电池，实施其电特性试验。对现有例也同样地进行试验。
试验如下进行，以电流值为0.1CA的充电电流充电至试验极的电位相对Li的平衡电位为4.2V，中止10分钟后，以0.1CA的放电电流放电至2.0V。将该活化充放电进行3个循环后，进行放电特性评价。速率特性如下评价：以0.5CA的充电电流用CC-CV法以4.2V保持3小时，然后，使放电电流分别变为0.2CA、0.5CA、1.0CA、2.0CA、5.0CA，评价放电特性。将该结果示于下述表2。
[表2]
Figure BPA00001232907200111
由上述表2得知，实施例1～3可以通过活性物质层的多层化来提高相对于集电体的表观面积的糊涂布量，从而可以使单位面积的充电容量增大。认为该结果是由于维持极板的多孔性导致的。与此相反，比较例1～4的涂布量少，不能得到大的容量。而且，比较例4在0.2CA时的放电容量和5.0CA时的放电容量之差很大，高速率放电特性降低。比较例5、6由于涂层较厚，因此涂膜不能用于剥落试验。现有例1的放电特性良好，但如上所述，使用有机溶剂，因此在成本、干燥时的溶剂回收、防爆设备等方面存在许多问题。
需要说明的是，作为正极活性物质，可以达到与使用由其它金属取代铁的一部分而得到的LiFe1-xMxPO4(其中，M为Al、Mg、Ti、Nb、Co、Ni、Mn中的至少一种以上，且0＜X＜0.3)表示的磷酸铁锂材料的情况下具有同样的效果。

Claims (15)

1.一种二次电池用正极板，其具备集电体和正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含涂布水性糊并进行干燥而得到的多层涂膜，该多层涂膜形成于该集电体的表面，所述水性糊是将导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂、作为正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料以及作为分散介质的水进行混炼分散而得到的。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极板，其中，所述磷酸铁锂材料为磷酸铁锂或LiFe1-xMxPO4表示的磷酸铁锂化合物，M为选自Al、Mg、Ti、Nb、Co、Ni、M中的至少一种，X满足0＜X＜0.3。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极板，其中，所述磷酸铁锂材料的一次粒子具有1μm以下的粒径。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极板，其中，所述磷酸铁锂材料在表面涂布有碳或与碳形成复合物。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极板，其中，所述涂膜的层数为2～5层。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极板，其中，每层所述涂膜的单位面积的干燥重量从第一层开始依次减少。
7.如权利要求6所述的二次电池用正极板，其中，第一层所述涂膜的单位面积的干燥重量为2～10mg/cm2，第二层所述涂膜的单位面积的干燥重量为1.2～8mg/cm2。
8.一种二次电池用正极板的制造方法，该方法包括，重复多次在集电体的表面上涂布水性糊并进行干燥的工序，从而形成包含多层涂膜的正极活性物质层，所述水性糊是将导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂、作为正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料及作为分散介质的水进行混炼分散而得到的。
9.如权利要求8所述的二次电池用正极板的制造方法，其中，所述磷酸铁锂材料为磷酸铁锂或LiFe1-xMxPO4表示的磷酸铁锂化合物，M为选自Al、Mg、Ti、Nb、Co、Ni、M中的至少一种，X满足0＜X＜0.3。
10.如权利要求8所述的二次电池用正极板的制造方法，其中，所述磷酸铁锂材料的一次粒子具有1μm以下的粒径。
11.如权利要求8所述的二次电池用正极板的制造方法，其中，所述磷酸铁锂材料在表面涂布有碳或与碳形成复合物。
12.如权利要求8所述的二次电池用正极板的制造方法，其中，通过重复2～5次涂布所述水性糊并进行干燥的工序，形成包含2～5层涂膜的正极活性物质层。
13.如权利要求8所述的二次电池用正极板的制造方法，其中，每层所述涂膜的单位面积的干燥重量从第一层开始依次减少。
14.如权利要求13所述的二次电池用正极板的制造方法，其中，第一层所述涂膜的单位面积的干燥重量为2～10mg/cm2，第二层所述涂膜的单位面积的干燥重量为1.2～8mg/cm2。
15.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的正极板、负极板及非水电解液。
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