CN101981134A - 有机-无机杂化材料、该材料的光学薄层、含有该材料的光学材料和制造该材料的方法 - Google Patents

有机-无机杂化材料、该材料的光学薄层、含有该材料的光学材料和制造该材料的方法 Download PDF

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solvent
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菲利普·贝尔维尔
菲利普·皮尔内
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Abstract

本发明涉及有机-无机复合材料，所述有机-无机复合材料包括：-通过在质子或极性溶剂中的水解-缩合法制备的选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的至少一种无机化合物的胶体颗粒，所述颗粒已通过与有机化合物进行反应而表面官能化；和-有机聚合物或无机聚合物。本发明还涉及制备该复合材料的方法和含有该复合材料的层的光学材料。

Description

有机-无机杂化材料、该材料的光学薄层、含有该材料的光学材料和制造该材料的方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化、复合材料，其含有由有机化合物表面官能化的无机化合物颗粒和有机聚合物。
该混合材料可具体设置(成形)为光学薄层形式或者吸收性有色层形式。
针对本发明的目的，术语“光学薄层”通常是指使得能够形成(优选在紫外和近红外之间的波长范围内)透明的涂层的层，该波长范围包括可见光谱。
术语“透明材料、涂层”是指波长位于所关注的光谱范围内(例如上述定义的范围内)的光线能够穿过其中的材料、涂层。
还用到了术语“光学品质”膜、薄层”，这是指这些透明的膜在所关注的光谱范围内不表现出任何散射和/或吸收。
本发明还涉及包括所述层或所述有机-无机杂化材料的光学材料。
最后，本发明涉及制备该材料和这些薄层的方法。
本发明的技术领域通常可定义为无机-有机杂化或复合材料的制备领域。
表述“无机-有机杂化或复合材料”是指下述材料，该材料包含至少一种有机性质的成分(诸如有机聚合物)和至少一种无机成分(诸如金属或准金属的无机颗粒，或者金属或准金属的化合物的无机颗粒，诸如金属或准金属的氧化物的无机颗粒)。
背景技术
已记载有多种用于制造无机-有机杂化溶液或膜的方法。
如此，文献[1]描述了高折射率复合材料、其制造方法以及光学活性材料，尤其是由该复合材料制造的防反射材料和反射材料。
更具体而言，在该文献中，制备了分散在脂肪醇中的金属氧化物胶体的悬浮液；将该胶体悬浮液与能在含有醇的溶剂中溶解的聚乙烯基聚合物相混合；将所得混合物或溶胶沉积在载体上从而形成均一层，该层通过紫外线处理而交联。
在该文献中，所述胶体颗粒没有通过与有机化合物反应进行表面官能化，而仅仅是在聚乙烯基聚合物中涂布。
该文献描述的方法的用途非常有限，这是因为其仅仅涉及在主要含有水和/或醇的溶剂中可溶的聚合物。
该文献既没有描述用有机化合物对颗粒进行表面官能化的步骤，也没有描述将质子溶剂与非极性、非质子溶剂交换从而得到由有机化合物表面官能化的颗粒在非质子有机溶剂中的悬浮液的步骤。
在该文献中使用的溶剂往往是极性溶剂并且不会出现相容性问题。
最后，由于有机聚合物在水和醇中可溶，因此也没有描述将所述有机聚合物溶解在非质子、非极性有机溶剂中的可选步骤。
文献[2]描述了无机纳米颗粒在连续液相中的稳定分散液，所述无机纳米颗粒例如二氧化硅的纳米颗粒，或者用硅烷、有机酸、有机碱和醇进行了表面改性的金属氧化物的纳米颗粒。
所述连续液相选自水和有机液体，包括聚合物。
在实施例中，制备了用异辛基硅烷表面改性的二氧化硅纳米颗粒在甲苯中的悬浮液，或者用硅烷表面改性的胶态二氧化硅在超纯水中的悬浮液。
在该文献中没有描述混合溶液包含位于有机或无机聚合物溶液中的无机纳米颗粒，更不用说包含位于有机聚合物在非极性、非质子溶剂中的溶液中的无机纳米颗粒，该文献也没有提及制备包含有机聚合物的真正的无机-有机杂化材料。
此外，在文献[1]和[2]中，使用的溶剂，诸如水，基本是极性、质子溶剂。
然而，当希望制造光学品质的薄层时，某些有机聚合物的使用与水的存在不相容。实际上，对于很多有机聚合物，水是非溶剂。在含有水或其他质子溶剂的溶液中存在有机聚合物导致出现不溶解的聚合物部分。然后在薄层沉积物上可观察到较差的光学品质，尤其是由于散射而导致的品质损失。
文献[3]和[4]提出了将铜或银颗粒分散在各种有机聚合物(诸如聚(乙烯基甲基酮)、PVC、聚(偏二氟乙烯)或尼龙-11)中的可能性。这些聚合物在四氢呋喃和丙烯腈类有机溶剂中的溶解性使之能提供所述金属颗粒的良好的稳定性。在这些文献中，使用了未官能化的金属颗粒，以及未官能化的金属氧化物或羟基氧化物胶体纳米颗粒。
此外，这些文献没有描述有机-无机杂化材料的制备，尤其是具有光学品质的薄层形式的无机-有机杂化材料的制备。
文献[5]涉及含有有机基质的纳米复合物，尤其是由聚合物和纳米颗粒制成的纳米复合物，这些纳米颗粒各自包含至少一种金属硫化物的纳米晶体，其表面用具有至少一个芳基基团的羧酸进行改性。
通过形成非碱金属与羧酸的盐在非极性、非质子溶剂中的溶液，并将硫化物加入到该溶液中，以及通过加入第三种溶剂使所形成的纳米颗粒析出而制备所述纳米颗粒。
通过将纳米颗粒与有机基质相混合以溶解所述纳米颗粒从而制备所述纳米复合物。如果所述有机基质包括在热或照射的作用下可聚合、可固化的单体，则可以将引发剂加入到所述混合物中，并通过照射或加热进行聚合、固化。
也可以将纳米颗粒和有机基质溶解在诸如二氯甲烷等溶剂中，随后通过蒸发除去溶剂。
这些纳米复合物可以用于光学应用。
在该文献中，不是通过在极性、质子介质中的溶胶-凝胶法来制备纳米颗粒。
此外，该文献的教导具体适用于在红外区透明的诸如ZnS等硫化物，绝不会容易地转用于在可见光谱透明的其他材料的颗粒，诸如氧化物，例如ZnO。
文献[6]描述了含有表面改性纳米颗粒、第一液体和第二液体的涂布液，所述纳米颗粒与第一液体比与第二液体更相容。在涂布于基材后，例如通过蒸发除去第一液体，而另一液体通常形成膜。
第一液体可具体选自脂肪族、脂环族和芳香族有机溶剂，诸如甲苯、醇、酮、醛、胺、酰胺、酯、二醇、醚等。
第二液体可以是在热、照射或水分作用下可聚合、可固化的液体。
所述纳米颗粒可以是无机纳米颗粒，例如二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锡等金属氧化物的纳米颗粒。所述纳米颗粒可具体为胶体分散液形式，例如氧化锆或氧化钛的胶体分散液形式。
然而，并没有完全指定所述胶体颗粒是否通过诸如溶胶-凝胶法等水解/缩合法进行制备，或者所述分散液是否是在极性或质子溶剂中的分散液。
使纳米颗粒表面改性的基团被选择为使得所述纳米颗粒能与至少一种液体相容，因此，当所述液体为疏水性时，例如甲苯、酮和丙烯酸酯，所述表面基团将被选择为提供与该疏水性液体的相容性。
在表面改性基团中，可举出硅烷、有机酸和碱，以及醇。
在实施例中，使用经三烷氧基硅烷偶联剂表面改性从而使之疏水的二氧化硅、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲苯和1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯来制备涂布液，然后将这些溶液沉积在玻璃片上。
更具体而言，在该文献的第7页中的表面改性二氧化硅A、B和C中，仅有二氧化硅C为溶液形式，为清澈蓝色的低粘度溶液，其溶剂未标明。其余的二氧化硅A和B则经预先干燥。
将二氧化硅A和B、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯和甲苯加入到PMMA的甲苯溶液中而得到涂布液(第7页-[0099])。
溶液C与HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)相混合以得到粘稠凝胶，将其加入到HDDA和THF的混合物中。因此并没有溶剂交换，而仅仅是简单的添加和混合溶剂。将固化剂
Figure BPA00001232134800041
加入到所得化合物中(第8页，段落[0105]和[0106]，实施例14)。
在该文献中，将随后进行聚合而并非已制得和形成的聚合物的可溶性单体加入到纳米颗粒中；在纳米颗粒在悬浮液(C)中的情况下，将化合物(HDDA)、随后的固化剂和非已形成的聚合物加入到所述悬浮液中。
结果，该文献的方法不能用所有的聚合物进行。特别地，该文献的方法排除了不能由可溶性单体通过原位聚合而制备的所有聚合物；这尤其是聚四氟乙烯
Figure BPA00001232134800051
的情形。
文献[7]涉及无机氧化物纳米颗粒在分散介质(诸如水、醇、四氢呋喃、卤化烃、稀氢氧化钠碱液、稀酸、烃类和芳香烃类)中的胶体体系。
所述纳米颗粒具体为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化钡或ITO(氧化铟锡)的纳米颗粒。
为了稳定所述体系，这些颗粒用下述物质进行表面改性和官能化：无机酸、β-二酮；异氰酸酯；有机酸；酰氯、酯、硅烷、多元羧酸。
这些胶体体系使得能够改善某些陶瓷成分或塑料。它们可以在纳米过滤隔膜中，在气体检测器、传感器中，或在中空陶瓷纤维中用作隔热或隔音的填料。
该文献既没有描述也没有建议将有机聚合物加入到这些胶体分散液中，也没有描述或建议将其以薄膜形式沉积，尤其是用于制造具有光学品质的杂化薄层。
文献[8]涉及不混溶聚合物的共混物，其形态和微结构通过尤其是由硅烷、有机酸、有机碱和醇表面改性的纳米颗粒而变化。这些纳米颗粒可以是无机颗粒，诸如二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑或氧化锡颗粒。
所述纳米颗粒促进聚合物共混物的分散相在该共混物的连续相中的均匀分布。
各种方法可用于混合表面改性纳米颗粒和连续相。例如，可以混合表面改性纳米颗粒的胶体分散液和连续相，然后除去溶剂并得到分散有所述表面改性纳米颗粒的连续相。
如果所述胶体分散液是水性分散液，在加入连续相之前，可以加入共溶剂以促进水的除去。在加入连续相之后，除去水和共溶剂。
在该文献的实施例中，加入用硅烷表面改性的多孔二氧化硅颗粒，通过挤出从而制备丙烯酸类粘合剂形成连续相而Kraton聚合物形成分散相的混合物。
在该文献中，聚合物没有溶解在溶剂中，仅仅利用挤出制备了糊状混合物。
此外，既没有描述也没有建议由这些混合物制备薄膜，尤其是具有光学特性的薄膜。
文献[9]涉及氧化钨在聚丙烯腈中的分散液，其自身溶解在二甲基甲酰胺中。该文献没有设想纳米颗粒表面的官能化以改善纳米颗粒在有机介质中的分散。此外，所设想的溶剂并不适用于通过液体方法制备薄膜，这是因为其饱和蒸气压太低。通过该方法制备薄膜得到的薄膜表现出表面不均一性。
文献US-A-5,134,021[10]描述了防雾膜，其在基材上包括至少两层的固化膜，所述固化膜包括以下成分作为主要成分：(A)聚乙烯醇(PVA)和(B)选自胶态二氧化硅、有机硅化合物和所述有机硅化合物的水解产物的至少一种化合物。所述有机硅化合物用作粘合剂，其目的并非是使二氧化硅与溶剂相容，而是使所述膜具有防雾性质。
在实施例中，制备了PVA的水溶液，然后将经水解的硅烷和二氧化硅在甲醇中的溶胶加入到该溶液中。其次，将二氧六环和氟化表面活性剂以及乙酰丙酮铝(催化剂)加入到该混合物中从而得到涂布组合物。
在该文献[10]中，并没有真正制备经硅烷表面接枝的二氧化硅在非极性、非质子溶剂中的溶液。
这是因为所述经水解的硅烷以及随后的甲醇化二氧化硅溶胶加入到PVA的水溶液中，然后向其中加入1，4-二氧六环：由此得到的混合物基本保持为基于水和甲醇，且没有溶剂交换。
由于所使用的溶剂常常基本为极性溶剂且所述聚合物(PVA)是水溶性的，因此没有出现相容性问题。
文献FR-A-2681534[11]描述了金属氧化物的未团聚单晶颗粒在非水性溶剂中的浓缩胶体溶液。
通过在非水性溶剂介质中，使诸如金属烷氧化物的化合物与配体络合，然后使用强酸水溶液使所形成的络合物水解并缩合从而制备这些颗粒。在该步骤结束时，得到金属氧化物的无定形颗粒的溶胶，其表面被络合剂、配体所保护。
在该文献中，并没有使用已形成的聚合物，没有进行溶剂交换步骤。所述溶剂常常为非水性溶剂。
文献US-A-4478909[12]具有与文献[10]基本类似的内容。
其描述了防雾膜，所述防雾膜包括由下述物质得到的固化膜：(A)聚乙烯醇；(B)细分的二氧化硅；和(C)选自有机硅化合物及其水解物的化合物。
由于该文献[12]的内容与文献[10]基本相似，所以相同的结论也适用于该文献。
文献US-A-4,170,690[13]描述了特别用于使热塑性基材具有耐磨性的涂布组合物，其包括胶态二氧化硅以及二烷基二烷氧基硅烷与烷基三烷氧基硅烷的混合物。
通过将二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基的混合物加入到胶态二氧化硅水溶胶中并调整pH从而制备所述涂布组合物。
在实施例1中，制备了含有水、胶态二氧化硅、乙酸、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的涂布组合物，并用异丙醇稀释至20％固体。
在该文献中，所述涂布组合物不含有聚合物且没有进行溶剂交换。所述溶剂通常为基本水性、极性溶剂。
文献FR-A-2882746[14]描述了制备溶胶-凝胶溶液的方法以及该溶液用于形成涂层以保护具有金属表面的基材的应用。
更具体而言，所述方法包括以下步骤：
a)通过将一种或多种分子的金属和/或准金属前体与包含有机溶剂的介质相接触以制备溶胶-凝胶溶液；
b)将至少一种巯基有机硅烷化合物加入到a)中所得的溶液中；
c)水解在b)中所得到的溶液；
d)将一种或多种络合剂加入到在c)中所得到的溶液中。
为了制备涂布材料，将如上所述制备的溶胶-凝胶溶液的层沉积到所述基材上，且使所述沉积层交联增密。
在该文献中，毫无疑问不存在胶体氧化物或羟基氧化物颗粒。
这是因为该文献涉及“溶胶-凝胶聚合物”技术，其中形成金属羟基氧化物的网络，一种无机聚合物，而不是胶体颗粒。
更不用说，该文献没有描述通过与有机化合物反应而制备表面官能化的颗粒。
该文献的方法不包括将有机化合物接枝到颗粒表面的步骤，也不包括溶剂交换步骤。
文献FR-A-2680583[15]描述了具有防反射、疏水和耐磨性质的材料。该材料特别包括由二氧化硅在硅氧烷粘合剂中的胶体形成的防反射溶胶-凝胶层。该层由溶胶-凝胶溶液制备，其自身由前体(例如TEOS)在碱性介质中的水解而制得。同时，所述前体也在酸性介质中水解以制造可溶性硅氧烷粘合剂。
在该文献中，所述二氧化硅没有通过与有机化合物反应进行表面官能化。
这是因为所述二氧化硅仅仅被简单涂布，在所述硅氧烷和所述二氧化硅表面之间没有发生化学反应。
该文献绝对没有描述包括将有机化合物接枝到颗粒表面上的步骤和溶剂交换步骤的方法。
因此，针对以上论述，存在对于有机-无机杂化、复合材料的需求，所述有机-无机杂化、复合材料包括选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的至少一种无机化合物的胶体颗粒，这些颗粒具体是通过在质子介质中的溶胶-凝胶法制备的颗粒。
还存在着对于能容易地形成、成形为具有优异光学品质的薄层的有机-无机杂化、复合材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于特别满足该需求的有机-无机杂化、复合材料。
本发明的目的还在于提供了没有现有技术材料的缺点、缺陷、局限和劣势并且解决了现有技术的杂化、复合材料的问题的有机-无机杂化、复合材料。
该目的以及其他目的则根据本发明通过以下有机-无机复合(杂化)材料实现，所述有机无机复合(杂化)材料包括：
-通过在质子或极性溶剂中的水解-缩合法制备的选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的至少一种无机化合物的胶体颗粒，所述颗粒已通过与有机化合物进行反应而表面官能化；和
-有机聚合物或无机聚合物。
制得胶体颗粒的水解-缩合法通常选自水热法和溶胶-凝胶法，优选后者。
术语“水热法”和“溶胶-凝胶法”在本领域中广泛应用，并且具有本领域技术人员已知的公认的含义。
水热法采用在动力学上有利于水解-缩合和结晶反应的压力和温度下的反应介质。
溶胶-凝胶法要求在“温和”温度和压力条件下，即通常在大气压力和低于100℃的温度下由诸如盐等无机前体，或者由诸如醇盐等有机金属前体，或者金属氧化物进行合成。
所述胶体颗粒可具有任何形状；例如，它们可以是球形或准球形颗粒、类球形颗粒、多面体颗粒或者特别具有片晶形或米粒形的各向异性颗粒。
所述胶体颗粒通常所具有的平均尺寸，例如由其特征性维度所限定的，在球形或类球形颗粒的情况下为直径，通常为1～100nm，优选为2～50nm。
所述金属或准金属的氧化物可以选自透明的，尤其是在可见光谱中透明的，或者有色的氧化物。这些氧化物可具体选自钪、钇、镧、钛、锆、铪、钍、铌、锶、钽、铈、锑、锡、镍、镁、锰、铁、钴、锗和硅的氧化物；其混合氧化物；以及这些氧化物与混合氧化物的混合物。
所述金属或准金属的羟基氧化物可以选自透明的，尤其是在可见光谱中透明的，或者有色的羟基氧化物。
这些羟基氧化物可具体选自钪、钇、镧、钛、锆、铪、钍、铌、锶、钽、铈、锑、锡、镍、镁、锰、铁、钴、锗和硅的羟基氧化物；其混合羟基氧化物；以及这些羟基氧化物与混合羟基氧化物的混合物。
所述质子或极性溶剂可选自水；式ROH的饱和或不饱和的脂肪醇，其中R表示具有1～30个碳原子的烷基或苯基；式HOR’OH的二醇，其中R’表示具有1～30个碳原子的烷基或苯基；及其混合物。
优选为，所述质子或极性溶剂是甲醇。
与颗粒表面的反应使得所述颗粒官能化的有机化合物，换言之，接枝到所述颗粒表面上的有机化合物优选为有机硅烷或配位分子化合物。
所述有机硅烷可对应于下式(I)：
(R1)x-SiX(4-x)
其中R1是具有1～10个碳原子的烷基，X是可水解基团，诸如卤素、丙酮根、碳酸根、硫酸根、丙烯酸根或式OR2的烷基氧，其中R2是具有1～10个碳原子的烷基，且x是1、2或3。
优选为，所述有机硅烷对应于下式(II)：
R1Si(OR2)3
其中R1和R2独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
所述有机硅烷一般可选自(C1～C10)烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基-硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三(C1～C10)烷氧基(C6～C10)芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；含有(甲基)丙烯酸根官能的硅烷，例如(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷；聚二(C1～C10)烷基硅氧烷，包括例如聚二甲基硅氧烷；(C6～C10)芳基硅烷，包括例如具有取代基的或不具有取代基的芳基硅烷，(C1～C10)烷基硅烷，包括具有取代基的或不具有取代基的烷基硅烷，包括例如含有甲氧基和羟基取代基的烷基硅烷；氟硅烷，例如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷或(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
所述配位有机化合物可以选自式R3COO-的羧酸根，其中R3是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；β-二酮根和β-二酮根衍生物，例如式R4COCHCO--R5的，其中R4和R5独立地选自具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；磷酸根，例如选自由R6pO(OH)2、R7pO(OR8)(OH)或R9pO(OR10)(OR11)构成的组，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的、具有1～30个碳原子、优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；式R12CO(NHOH)的异羟肟酸根，其中R12是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；式-OR13-OH的二醇根基团，其中R13是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基。
所述有机聚合物通常选自在非极性、非质子溶剂中可溶的聚合物，其例子在下文中列出。
在这些溶剂中的术语“可溶”通常是指所述聚合物能够以相对于溶液总质量的1质量％～99质量％的比例溶解。
所述有机聚合物可以具体选自聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛；聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚酯；聚醚-酯；聚氨酯；氟化聚合物和共聚物，例如聚(偏二氟乙烯)和PVdF/HFP共聚物或聚四氟乙烯，例如AF；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚硅氮烷；聚乙烯咔唑；聚磷腈；以及由上述聚合物构成的共混物。
如果所述聚合物是无机的，其通常涉及由有机金属前体聚合而成的可溶性物种，所述有机金属前体的有机部分通常是支化的并包括例如乙烯基、丙烯酸根或全氟官能团，如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
本发明的材料优选为厚度通常为1～1000nm，优选为10～500nm，更优选为50～100nm的薄层形式。
该薄层优选为“光学”薄层。该术语定义如下。
优选为，该薄层是在紫外和近红外之间的波长范围内透明的薄层，该波长范围包括可见光谱，并且该层是如上定义的具有“光学品质”的层。
然而，例如在所述氧化物或羟基氧化物有色的情况下，本发明的材料也可以是有色层形式，例如是吸收性有色薄层形式。
应当注意的是例如为层形式的所述最终材料(尤其是干燥后)，也可能含有比例一般少于所述材料质量的2质量％的残留非质子、非极性溶剂。
本发明还涉及制备上述有机-无机复合(杂化)材料在非极性、非质子溶剂中的溶液的方法，其中进行以下连续步骤：
-制备通过在质子或极性溶剂(2)中的水解-缩合法制备的选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的至少一种无机化合物的胶体颗粒的悬浮液(1)或溶胶；
-将所述悬浮液(1)与能使所述颗粒表面官能化的有机化合物(3)相混合，所述有机化合物可选地分散在相同的质子溶剂(2)中，从而得到悬浮液(4)；
-反应，使所述有机化合物(3)接枝到所述颗粒(2)的表面上，由此(而为此)得到由所述有机化合物(3)表面官能化的颗粒的悬浮液(5)；
-将悬浮液(5)的质子溶剂(2)与非极性、非质子有机溶剂(6)交换，从而得到由所述有机化合物(3)表面官能化的颗粒在所述非极性、非质子有机溶剂(6)中的悬浮液(7)；
-将有机聚合物或无机聚合物溶解在所述溶剂(6)中从而得到聚合物溶液(9)；
-在搅拌下将悬浮液(7)和溶液(9)相混合得到有机-无机杂化溶液(10)。
术语“悬浮液”也可以用于指溶液(10)，这是因为在微观尺度上其为悬浮液，尽管在宏观上具有溶液外观。
同样地，所述悬浮液(4)也能叫作“溶液”。
本发明还涉及制备有机-无机杂化、复合材料的方法，其中通过上述方法在非极性、非质子溶液中制备有机-无机复合(杂化)材料的溶液，将该溶液沉积、涂布到基材上，并将该溶液的溶剂蒸发除去。
优选为，由此制备的有机-无机杂化、复合材料为在基材上的厚度定义如上的薄层形式。
优选为该材料是透明的，所述基材自身也优选为透明的。
本发明的制备有机-无机复合(杂化)材料的溶液的方法，以及本发明的制备有机-无机杂化、复合材料的后续方法包括一系列在现有技术中从未描述或提出的特定步骤。
与现有技术的方法相反，本发明的方法令人惊奇地使得在无机矿物质相与有机相之间具有相容性，所述无机矿物质相在质子、极性介质(例如水性或水性醇介质)中制得，而所述有机相包括基本上或者甚至唯一地为非质子、非极性的溶剂或聚合物溶液。因此，在质子、极性介质中制得的具有溶胶-凝胶法的所有已知优点的金属氧化物或羟基氧化物纳米颗粒能够与所有类型的溶剂一起使用，而并非只与极性、质子溶剂一起使用，也可以与所有类型的聚合物一起使用，而并非只与在极性、质子溶剂中可溶的那些聚合物一起使用。
可与这些纳米颗粒一起使用的聚合物的选择因此显著拓宽，尤其拓宽至在非极性和非质子介质中可溶的所有聚合物，这可以为最终杂化材料提供可以按照所希望的进行调节大量性质的可能性。
此外，在本发明的方法中，在所述溶剂(6)中溶解的聚合物是已经合成的聚合物，并且是与所述溶剂相混合的已经形成的聚合物。
所述聚合物并非如文献[6]那样由可溶性单体原位聚合而制备，这再次显著拓宽了可以使用的聚合物的范围。
在本发明的方法中，在所述无机颗粒表面上接枝有机分子冠提供了所述纳米颗粒在有机介质中的稳定性，所述有机介质是与起初用于制备所述纳米颗粒的极性、质子介质完全不同的溶剂或聚合物溶液。
于是通过本发明的方法获得随着时间流逝而保持稳定(通常为一个月以上，例如1个月至6个月)的有机-无机杂化悬浮液、溶液。
出于本发明的目的，术语“稳定的悬浮液、溶液”通常是指没有观察到相分离，即没有固相的析出或沉降，没有絮凝、团聚或分层。
所述稳定性促成具有例如恒定光学特性(尤其是对于折射率而言)的层，例如薄层的制备。
所述聚合物通常在非极性、非质子溶剂中可溶，而在用于制备所述无机纳米颗粒的极性、质子溶剂中不溶，并且凭借本发明的方法，得到稳定的悬浮液、溶液，其中所述纳米颗粒、非极性、非质子溶剂以及在后者中可溶的聚合物以完全相容的方式共存。
在根据本发明的方法制备的悬浮液、溶液中，所述聚合物涂覆自身已被官能化、接枝、稳定化的所述颗粒，并因此得到复合杂化体系，所述复合杂化体系具有与传统介质表现相似的优点并且能够按照已有的传统液体法通过沉积法容易地进行使用。
到目前为止，提供了在非极性、非质子溶剂(诸如丁酮)中可溶的聚合物的溶液，或者诸如二氧化硅等氧化物在水或醇中的溶液。现在凭借本发明的方法可以提供含有在极性介质中制得的矿物质颗粒的稳定聚合物溶液，并组合这两种溶液的优点。
本发明的方法还能够使以下成为可能：
以具有受控的有机/无机组成的涂层形式进行沉积，所述涂层有利地从紫外至近红外透明，并具有优异的光学品质(通常不具有吸收或散射)；
凭借由有机相与无机相的比例所限定的溶液组成对沉积而成的杂化膜折射率进行控制。具体而言，无机相的比例越高，折射率越大。
附图说明
现在，参照附图下文将详细地描述本发明，其处于描述和非限制性目的并且针对本发明的有机-无机杂化材料的溶液的制备方法和有机-无机杂化材料的制备而提供，在所述附图中：
图1是表示在实施例1中制备的、具有指定的水力学直径(nm)的悬浮液(5)中官能化颗粒的数目百分比(数目(％))的图，溶剂是甲醇；为各个nTFP/nAlOOH摩尔比的函数，即n＝0(黑色棒A)；n＝1(白色棒B)，以及n＝2(灰色棒C)。对于n＝0、1或2的平均直径D分别为29nm、44nm和38nm。
图2是比较分别在实施例1中制备的悬浮液(7)和悬浮液(5)中具有指定水力学直径(nm)的(AlOOH/TFP)官能化颗粒的数目百分比(数目(％))的图，悬浮液(7)的溶剂是2-丁酮，悬浮液(5)的溶剂是甲醇；黑色棒A(在每组棒的左侧)涉及在甲醇中的悬浮液，白色棒(在每组棒的右侧)涉及在2-丁酮中的悬浮液。
在甲醇中的颗粒的平均直径D是39nm，在2-丁酮中的颗粒的平均直径是38nm。
图3是在三氟丙基-三甲氧基硅烷(TFP)接枝之前的AlOOH的透射电子显微镜(TEM)照片，图中标示的标尺表示50nm。
图4是在三氟丙基-三甲氧基硅烷(TFP)接枝之后的AlOOH的透射电子显微镜(TEM)照片，图中标示的标尺表示50nm。
图5表示了以下薄层的紫外可见光谱：由羟基氧化物摩尔数与TFP摩尔数的比率n等于2的AlOOH-TFP悬浮液制备的AlOOH-TFP官能化羟基氧化物的薄层(光谱A)；由AlOOH-TFP(n＝2)和10质量％PVdF/HFP聚合物(聚合物与官能化羟基氧化物的质量比m＝0.1)制备的包含AlOOH-官能化羟基氧化物的纳米颗粒和10质量％聚(偏二氟乙烯)共六氟丙烯(PVdF/HFP)共聚物的杂化材料薄层(光谱B)；由AlOOH-TFP(n＝2)和20质量％PVdF/HFP聚合物的悬浮液(m＝0.2)制备的包含AlOOH-官能化羟基氧化物的纳米颗粒和20质量％PVdF/HFP共聚物的杂化材料薄层(光谱C)；由AlOOH-TFP(n＝2)和30质量％PVdF/HFP聚合物的悬浮液(m＝0.3)制备的包含AlOOH-官能化羟基氧化物的纳米颗粒和30质量％PVdF/HFP共聚物的杂化材料薄层(光谱D)；由AlOOH-TFP(n＝2)和40质量％PVdF/HFP聚合物的悬浮液(m＝0.4)制备的包含AlOOH-TFP官能化羟基氧化物的纳米颗粒和40质量％PVdF/HFP共聚物的杂化材料薄层(光谱E)；以及最后的未涂布的裸露基材(光谱F)；沿x轴表示的是波长(nm)，沿y轴表示的是透射率(％)。
图6是在三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP)接枝之前的ZrO2的透射电子显微镜(TEM)照片，图中标示的标尺表示50nm。
图7是在三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP)接枝之后的ZrO2的透射电子显微镜(TEM)照片，图中标示的标尺表示50nm。
图8表示了在基材上包含六组层的叠层的紫外可见光谱；每一组包括一层二氧化硅和一层TFP接枝ZrO2杂化材料；曲线A是裸露的未涂布的基材的光谱，光谱B是基材上的[SiO2/ZrO2-TFP]6叠层的模拟光谱，光谱C是基材上的[SiO2/ZrO2-TFP]6叠层的实验光谱。
图9是在实施例3中制备的镜叠层的照片。
具体实施方式
本发明的制备所述有机-无机杂化材料在非质子、非极性溶剂中的溶液的方法的第一步包括制备悬浮液(1)。
其包括在极性溶剂中由无机离子(盐)或有机金属前体(诸如醇盐)制备无机化合物的胶体颗粒。这些胶体颗粒已经在上文中具体针对它们的性质和结构或尺寸进行限定。
这些颗粒在溶剂(2)中稳定；它们没有团聚。
悬浮液(1)的极性或质子溶剂(2)也已在上文中定义。优选的极性或质子溶剂是甲醇。
所述胶体颗粒在极性或质子溶剂中制备并且它们能保持在用于制备它们的相同极性或质子溶剂中，从而得到颗粒(1)在相同极性或质子溶剂(2)中的悬浮液或溶胶。然而，所述溶液(1)的极性、质子溶剂(2)(诸如甲醇)也可以不同于用于制备所述颗粒的极性、质子溶剂(诸如水)。例如，用于合成的水可通过例如渗析被替换为甲醇。
用于制备所述胶体颗粒的极性或质子溶剂，可以与悬浮液(1)的溶剂(2)相同或不同，选自上述极性、质子溶剂。
通过向溶液(1)中加入有机硅烷类分子化合物(3)或配位分子化合物得到悬浮液(4)。
所述分子化合物已经在上文中详细描述。
所述分子化合物可以可选地分散和/或溶解在与所述溶剂(2)具有相同性质的溶剂中，优选为与溶液(1)相同的溶剂(2)中。
相对于选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的质量，所述分子有机化合物(3)可以以1质量％～99质量％，例如5质量％～50质量％的比例加入。
所述有机化合物(3)接枝到颗粒(2)的表面上的反应，换言之，悬浮液(5)的制备，通常通过热处理进行，例如通过使悬浮液(4)的溶剂(2)回流，导致颗粒的官能化。
所述非极性、非质子有机溶剂(6)专门地为饱和的或不饱和的、脂肪族或环状的无水有机溶剂，其包括一个或多个具有1～30个碳原子的烷基，或一个或多个芳香族基团(诸如苯基)，并且可具体选自酮，例如丙酮、2-丁酮；四氢呋喃；1，4-二氧六环；甲苯；苯乙烯；环己烷；乙腈；酰胺；氟化溶剂，例如
Figure BPA00001232134800171
HT110；醚；酯以及上述溶剂的混合物。所述溶剂(6)优选地选自具有50～200mbar的饱和蒸汽压的溶剂。此外，所述溶剂(6)应当优选能够沉积具有光学品质的薄层。优选为，所述有机溶剂(6)是2-丁酮、四氢呋喃或1，4-二氧六环。
可以通过共沸蒸馏或通过悬浮液(5)朝溶剂(6)的渗析进行悬浮液(5)的质子溶剂(2)与非极性、非质子有机溶剂(6)的交换，从而得到所述纳米颗粒在有机溶剂(6)中稳定化的悬浮液(7)。
特别地，所述分子化合物(3)基本上具有使胶体稳定在有机溶剂(6)中的功能。
在所述有机-无机杂化溶液中引入的分子有机化合物(3)的量使得能够控制其稳定性。该量相对于无机化合物的质量通常为5质量％～50质量％。
在所述方法的下一步中，将有机聚合物溶解在溶剂(6)中从而得到聚合物溶液(9)。
所述有机聚合物可选自上述聚合物，优选地选自在非质子、非极性溶剂中可溶的聚合物。
聚合物在溶剂(6)中的溶解通常按照以下方式进行：
-将所述聚合物与所述溶剂相混合；
-搅拌(通常为磁力搅拌)例如3小时；
-加热例如至40℃从而促进溶解，优选为同时施加超声。
所得的有机聚合物(8)溶解于溶剂(6)中的溶液在搅拌下与悬浮液(7)相混合，从而得到有机-无机杂化溶液(10)。
通常，该搅拌是机械和/或磁力搅拌，并且在所述搅拌期间或之后可进行超声处理。
所述有机聚合物/无机化合物(即氧化物或羟基氧化物)的质量比通常为1％～99％，优选为5％～50％，例如10％。
如上文已说明的，本发明还涉及上文已详细描述的有机-无机杂化、复合材料的制备方法，其中，通过上述方法制备有机-无机复合(杂化)材料在非极性、非质子溶剂中的溶液，将该溶液沉积、涂布在基材上并蒸发除去所述溶液的溶剂。
优选为，由此制备的有机-无机杂化、复合材料为基材上的薄层形式。
在上文中已看到术语“薄层”通常指厚度为1～1000nm，优选为10～500nm，更优选为50～100nm的层。
该层优选为透明层，但也可以是有色吸收层。
出于本发明的目的，术语“透明”通常是指该材料或该层对于波长在紫外和近红外之间，即例如150～2000nm的辐射具有透明性。
该材料或该层优选为具有光学品质，该术语已在上文中定义。
更具体而言，制备所述有机-无机杂化、复合材料的方法包括以下连续步骤：
-清洁基材表面；
-漂洗并干燥基材表面；
-将有机-无机杂化材料(10)的溶液(10)沉积在所述基材上从而形成有机-无机杂化材料溶液的均匀层；
-蒸发除去溶剂从而形成无机杂化材料的均匀层。
通用术语“基材”指任何有机或无机的，包括金属、基材、载体，诸如随后将描述的那些，或者沉积在所述基材上的任何活性层或促进粘附的层。
通常，所述基材是平整基材或者具有轻微曲率的基材，例如眼镜片，但本发明的方法使得能够涂布任何基材，而不管其形状如何。
术语“基材”也包括含有基底基材(例如玻璃本身)和涂层或处理的基材。
本发明的基材可以是任何材料，但通常是由透明材料制成的基材。术语“透明材料”是指如上定义的波长在所关注的光谱范围(可见光谱)内的光线能从中透过的材料。
如果所述基材不是透明的，它也可以由反射材料制成，例如由诸如金等金属制成。
术语“基材”也包括含有基底基材(例如玻璃本身)和涂层或处理的基材。
所述基材可以是有机基材或无机基材，包括金属基材。
术语“有机基材”更具体地指塑料基材，例如选自以下中的一种：聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)(PMMA)、乙酰丁酸酯、乙酸纤维素、二烯丙基二醇碳酸酯、聚氨酯、ABS、聚碳酸酯、聚烯丙基碳酸酯和聚酰胺。然而，该列表是非限制性的，并且更普遍地覆盖有机聚合物材料。
术语“无机基材”更普遍地涵盖矿物质基材，即例如无定形或者甚至晶体材料，具体而言，二氧化硅、硅、玻璃(诸如硼硅酸盐玻璃或钠钙玻璃)、氟磷酸盐和磷酸盐，以及在反射基材的情况下的金属。
与所述矿物质基材相比，所述塑料基材首先是更便宜，更容易进行修饰，更轻并且冲击下更不易碎。然而，它们的使用优先要求在所述有机基材和沉积的第一涂层之间存在在该界面上提供良好相容性的***涂层，称之为界面涂层或装饰层。
所述基材通常由选自抛光光学玻璃和眼镜玻璃的材料制成。
所述光学和眼镜玻璃可以选自由上述定义的材料制成的有机玻璃，或选自矿物玻璃，诸如如上定义的硅硼酸盐玻璃，以及具有高折射率(即通常为1.7～1.9)的玻璃。
所述基材，例如由矿物玻璃制成的基材，也可以提供为不具有涂层。
所述基材的清洁，尤其是在玻璃基材的情况下，可以采用例如选自醇、酸、皂类、酮和水的一种或多种清洁或处理液体进行。因此，可以使用丙酮、1％的氢氟酸水溶液、去离子水和无水乙醇，优选为依此顺序进行清洁。
所述基材的漂洗，尤其是在玻璃的情况下，可以使用去离子水进行。
在清洁和/或漂洗中，也可以使用超声。
所述基材的干燥可以用无水乙醇进行。
可以通过任一种传统用于将溶液沉积在基材上的技术将所述溶液(10)特别地沉积在基材上，诸如喷涂、旋涂、滴涂、浸涂、层流涂布或弯月面涂布、浸入涂布、辊对辊法、流延、上漆涂布、喷墨印刷或丝网印刷，或者通过能得到均一沉积物和具有均一厚度的层的任何其他方法。
在这些技术中，尤其是在希望制造薄膜的情况中，优选为旋涂、浸涂和层流涂布，这是因为这些技术使得能获得对沉积在基材上的层厚度的最佳控制。
无论使用任何沉积技术，在所述溶液中存在的溶剂通过蒸发除去，所述蒸发可以在开放的空气中自然进行，也可以例如通过施加气流、通过热或辐射加热从而促进其进行，只要温度既不会影响溶液也不会影响底下的基材即可，或者通过诸如在旋涂沉积过程中旋转基材等机械手段来促进。
残留溶剂可以以较小比例保留在所述层中，例如以少于所述层质量的2质量％的比例保留。
本发明还涉及光学材料，所述光学材料包括覆盖有至少一层(优选为薄层)的如上定义的有机-无机杂化材料的基材。
出于本发明的目的，术语“光学材料”通常是指对光线，特别是对所述光线路径例如通过使其偏转、偏振化、反射、吸收或减弱而产生影响的材料。
这样的材料具有例如抗反射性质或者反射性质，或者另外的偏振、吸收或减弱性质。
可以通过选择构成所述胶体颗粒的组成的金属氧化物或羟基氧化物、官能化有机化合物的性质、聚合物的性质以及官能化有机化合物/金属氧化物或羟基氧化物的摩尔比对所述有机-无机杂化材料层的折射率进行调整。
术语“低折射率”、“中折射率”和“高折射率”应当一般解释为指折射率小于约1.4；约1.4～1.6；以及大于约1.6。
在该光学材料中，所述有机-无机杂化材料层可以具体是由例如由TFP(三氟丙基三甲氧基硅烷)表面官能化的氧化锆层构成的高折射率层。
除所述例如具有高折射率的有机-无机杂化层之外，所述光学材料可以包括选自以下的层中的至少一层：
-增粘剂层；
-低折射率层；
-中折射率层；
-粘合剂层；
-偶联剂层；
-耐磨层。
取决于所述层的性质，它们的厚度以及它们相互的排列，可以制备抗反射材料或反射或偏振或减弱或吸收材料。
因此，所述光学材料可以是反射材料，所述反射材料在基材上包含至少一叠的位于低折射率层上的高折射率有机-无机杂化材料层。所述低折射率层可以是例如胶态二氧化硅层，并且该光学材料可以包括1～50(例如6)个的这些叠层。
实施例
现在参照以下非限制性说明方式给出的实施例描述本发明。
实施例1
在该实施例中，制备了有机-无机杂化材料薄层，所述有机-无机杂化材料包含由3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP)官能化的羟基氧化铝的胶体颗粒和PVdF-HFP共聚物。
在第一步中，制备了羟基氧化铝(AlOOH)纳米颗粒的胶体悬浮液(1)。
在Yoldas[16]所描述的方案的基础上合成了AlOOH纳米颗粒。盐酸(HCl)、仲丁氧基铝(Al-sBu)和水(H2O)按照以下摩尔比例进行使用：
nH2O/n Al-sBu /nHCl＝300/3/0.2。
在水中合成的颗粒经渗析分散在甲醇中，直至得到含有5质量％氧化物的完全甲醇化的溶胶。然后将分子化合物(3)(3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP))加入到溶液(1)中。有机硅烷/氧化物摩尔比可以为0.05～5，更具体为1～3，例如2。
将由此制备的悬浮液(4)磁力搅拌30分钟，并保持在惰性氮气或氩气气氛中。于惰性氮气或氩气气氛中，将悬浮液(4)于甲醇回流下放置16小时。所得甲醇悬浮液(5)保持至少2个月的稳定。
图1使得能够证实在官能化之后颗粒的水力学直径的略微增加。对于摩尔比nTFP/nAlOOH＝0，所述直径最初为29nm，并变化为对于摩尔比nTFP/nAlOOH＝1的44nm。证实了接枝的水力学直径增大在所有情况下都是有限的，并且所述接枝并未导致颗粒的团聚。
经共沸蒸馏的溶剂转移使得能够将接枝的纳米颗粒分散在溶剂(6)(2-丁酮)中，并得到溶液(7)。
图2显示，在经共沸蒸馏转移为有机溶剂(2-丁酮)的过程中，由水力学直径表示的纳米颗粒尺寸保持大致恒定；实际上平均水力学直径由39nm变为38nm，即所述氧化物表面的官能化实现有机介质中的良好稳定化且没有团聚。
换言之，与包含颗粒的介质无关，不存在所述颗粒的团聚，无论所述介质是极性的(甲醇)或非极性的(2-丁酮)，与例如文献[2]相反，这证实了接枝的有效性。
在接枝前后拍摄的AlOOH透射电子显微镜照片显示在接枝步骤后没有对氧化铝纳米颗粒形态进行显著修饰。
此外，通过将PVdF/HFP共聚物(8)以3％的浓度溶解在有机溶剂(6)：2-丁酮中从而制备聚合物溶液(9)。
通过将胶体悬浮液(7)和聚合物溶液(9)混合得到有机-无机杂化溶液(10)。对于聚合物与羟基氧化物和有机硅烷的干质量之比，聚合物的比例为10％至30％。
所述溶液(10)经磁力搅拌15分钟，随后超声处理30分钟。
溶液(10)的沉积通过旋涂进行。
所述基材是直径为50nm的熔融二氧化硅基材。所述基材如上所述进行清洁，并且所述基材以约500rpm的速度旋转。用大约1ml溶液(10)进行沉积。
在环境温度和大气压力下干燥2分钟之后，基于由TFP官能化并分散在PVdF/HFP聚合物中的AlOOH纳米颗粒的有机-无机杂化材料的均一层覆盖在所述基材上。
根据本实施例制备的有机-无机杂化涂层的光学性质：
-图5给出了以下基材的随波长(λ)变化的透射率值(％)：涂布有按照本实施例制得的本发明的材料的基材，所述材料是包括TFP官能化AlOOH纳米颗粒和各种重量百分比(10％、20％、30％和40％)的PVdF/HFP共聚物的杂化材料；未涂布基材(裸露基材)；涂布有TFP官能化AlOOH薄层的基材；
-如图5所示，本发明使得能够获得在较宽波长范围内没有吸收和/或散射导致的光学损失的薄有机-无机杂化层。
对于这些薄层，厚度(ec＝210nm)和折射率(在1200nm处nc＝1.41)相同，而与加入的聚合物质量分数无关。
实施例2
在该实施例中，制备了有机-无机杂化材料薄层，所述有机-无机杂化材料包括由3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP)官能化的氧化锆的胶体纳米颗粒。
在第一步中，制备了氧化锆纳米颗粒的胶体悬浮液(1)。
用于合成ZrO2纳米颗粒的方案记载在参考文献[17]中，所使用的摩尔比如下：
nH2O/nZrOC l 2 /n尿素＝100/1.2/1.4。
在水中合成的颗粒经渗析分散在甲醇中，直至得到含有5质量％氧化物的完全甲醇化的溶胶。然后将分子化合物(3)(3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP))加入到溶液(1)中。有机硅烷/氧化物摩尔比可以为0.05～5，更具体为0.1～0.5，例如0.3。
在TFP接枝前的ZrO2和ZrO2-TFP杂化物的透射电子显微镜照片显示在图6和7中。过量的TFP用作粘合剂，并可以认为所述ZrO2-TFP起到无机聚合物的作用。
所述纳米颗粒的官能化使得能够限制在图6的照片中能观察到的团聚。该官能化由此使得能获得可分散在各种类型的有机溶剂中的纳米颗粒。
实施例3：
在该实施例中，制备了由具有高折射率的层和具有低折射率的层的叠层构成的反射涂层。
所述具有低折射率的层基于胶态二氧化硅，而具有高折射率的层基于在实施例2中制备的杂化材料。
基于参考文献[18]所描述的方案合成所述胶态二氧化硅，以得到乙醇中的1质量％溶液。所述有机-无机杂化材料如以上实施例2所述用氧化锆ZrO2和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP)进行合成，从而得到甲醇中的2质量％的杂化溶液。
通过以量
Figure BPA00001232134800241
加入对所述杂化层的折射率进行优化，从而得到具有折射率nc＝1.70的层。
采用以下叠层经旋涂得到在λ＝600nm处表现出90％反射的涂层：基材/[SiO2/ZrO2-TFP]6(6组堆叠的SiO2/ZrO2-TFP层)。
为了制造该叠层，以500rpm速度经旋涂得到胶态二氧化硅层。杂化材料层则以450rpm的速度分两次获得。在具有低折射率和高折射率的各层之间于120℃进行15分钟的热处理。该叠层的紫外可见光谱表示在图8中。
如在图8中可以看到，实验叠层谱图(以6组具有低折射率和高折射率的层表现出90％的反射)与通过模拟方法得到的相一致。然而，也可注意到，在短波长处，透射百分比下降，反映出轻微散射的存在。
图9显示了涂层照片，所述涂层在整个基材上均匀，采用上述方法制备。该反射性叠层的制备显示出具有高折射率的有机-无机杂化层的性质是具有非常好的光学品质。
上述实施例表明可使用不同性质的氧化物来实现制造所述有机-无机杂化材料的方法。随后这些材料使得能够制备具有合适折射率的透明涂层，例如作为反射涂层组成的一部分。
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Claims (41)

1.有机-无机杂化材料，所述材料包括：
-通过在质子或极性溶剂中的水解-缩合法制备的选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的至少一种无机化合物的胶体颗粒，所述颗粒已通过与有机化合物进行反应而表面官能化；和
-有机聚合物或无机聚合物。
2.如权利要求1所述的材料，其中，所述胶体颗粒通过选自水热法和溶胶-凝胶法的方法进行制备。
3.如权利要求1或2所述的材料，其中，所述胶体颗粒的平均尺寸为1nm～100nm，优选为2nm～50nm。
4.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述金属或准金属的氧化物选自：钪、钇、镧、钛、锆、铪、钍、铌、锶、钽、铈、锑、锡、镍、镁、锰、铁、钴、锗和硅的氧化物；它们的混合氧化物；以及这些氧化物和混合氧化物的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述金属或准金属的羟基氧化物选自：钪、钇、镧、钛、锆、铪、钍、铌、锶、钽、铈、锑、锡、镍、镁、锰、铁、钴、锗和硅的羟基氧化物；它们的混合羟基氧化物；以及这些羟基氧化物和混合羟基氧化物的混合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，用于制备所述胶体颗粒的所述质子或极性溶剂选自：水；式ROH的饱和或不饱和的脂肪醇，其中R表示具有1～30个碳原子的烷基或苯基；式HOR’OH的二醇，其中R’表示具有1～30个碳原子的烷基或苯基；及它们的混合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述有机化合物是有机硅烷或配位分子化合物。
8.如权利要求7所述的材料，其中，所述有机硅烷对应于以下式(I)：(R1)x-SiX(4-x)，其中，R1是具有1～10个碳原子的烷基，X是能够水解的基团，诸如卤素、丙酮根、碳酸根、硫酸根、丙烯酸根或式OR2的烷基氧，其中R2是具有1～10个碳原子的烷基，且x是1、2或3。
9.如权利要求8所述的材料，其中，所述有机硅烷对应于以下式(II)：R1Si(OR2)3，其中R1和R2独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
10.如权利要求7～9中任一项所述的材料，其中，所述有机硅烷选自：(C1～C10)烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三(C1～C10)烷氧基(C6～C10)芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；含有(甲基)丙烯酸根官能的硅烷，例如(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷；聚二(C1～C10)烷基硅氧烷，包括例如聚二甲基硅氧烷；(C6～C10)芳基硅烷，包括例如具有取代基的或不具有取代基的芳基硅烷，(C1～C10)烷基硅烷，包括具有取代基的或不具有取代基的烷基硅烷，包括例如含有甲氧基和羟基取代基的烷基硅烷；氟硅烷，例如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷或(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
11.如权利要求7所述的材料，其中，所述配位有机化合物选自：式R3COO-的羧酸根，其中R3是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；β-二酮根和β-二酮根衍生物，例如式R4COCHCO-R5的β-二酮根和β-二酮根衍生物，其中R4和R5独立地选自具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；磷酸根，例如选自由R6PO(OH)2、R7PO(OR8)(OH)或R9PO(OR10)(OR11)构成的组，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的、具有1～30个碳原子、优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；式R12CO(NHOH)的异羟肟酸根，其中R12是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；式-OR13-OH的二醇根基团，其中R13是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基。
12.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述有机聚合物选自能溶解于非极性、非质子溶剂的聚合物。
13.如权利要求12所述的材料，其中，所述有机聚合物选自：聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛；聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚酯；聚醚-酯；聚氨酯；氟化聚合物和共聚物，例如聚(偏二氟乙烯)和PVdF/HFP共聚物或聚四氟乙烯，例如
Figure FPA00001232134700031
AF；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚硅氮烷；聚乙烯咔唑；聚磷腈；以及由上述聚合物构成的共混物。
14.如前述权利要求中任一项所述的材料，所述材料为薄层形式。
15.如权利要求14所述的材料，其中，所述层的厚度为1～1000nm，优选为10～500nm，更优选为50～100nm。
16.如权利要求14或15所述的材料，其中，所述薄层是光学薄层。
17.制备权利要求1～13中任一项所述材料在非极性、非质子溶剂中的溶液的方法，其中，进行以下连续步骤：
-制备通过在质子或极性溶剂(2)中的水解-缩合法制备的选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的至少一种无机化合物的胶体颗粒的悬浮液(1)或溶胶；
-将所述悬浮液(1)与能使所述颗粒表面官能化的有机化合物(3)相混合，所述有机化合物可选地分散在相同的质子溶剂(2)中，从而得到悬浮液(4)；
-反应，使所述有机化合物(3)接枝到所述颗粒(2)的表面上，由此得到由所述有机化合物(3)表面官能化的颗粒的悬浮液(5)；
-将悬浮液(5)的质子溶剂(2)与非极性、非质子有机溶剂(6)交换，从而得到由所述有机化合物(3)表面官能化的颗粒在所述非极性、非质子有机溶剂(6)中的悬浮液(7)；
-将有机聚合物或无机聚合物溶解在所述溶剂(6)中从而得到聚合物溶液(9)；
-在搅拌下将所述悬浮液(7)和所述溶液(9)相混合得到有机-无机杂化溶液(10)。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述胶体颗粒通过选自水热法和溶胶-凝胶法的方法进行制备。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述胶体颗粒的平均尺寸为1～100nm，优选为2～50nm。
20.如权利要求17～19中任一项所述的方法，其中，所述金属或准金属的氧化物选自：钪、钇、镧、钛、锆、铪、钍、铌、锶、钽、铈、锑、锡、镍、镁、锰、铁、钴、锗和硅的氧化物；它们的混合氧化物；以及这些氧化物与混合氧化物的混合物。
21.如权利要求17～20中任一项所述的方法，其中，所述金属或准金属的羟基氧化物选自：钪、钇、镧、钛、锆、铪、钍、铌、锶、钽、铈、锑、锡、镍、镁、锰、铁、钴、锗和硅的羟基氧化物；它们的混合羟基氧化物；以及这些羟基氧化物与混合羟基氧化物的混合物。
22.如权利要求17～21中任一项所述的方法，其中，所述质子或极性溶剂(2)选自：水；式ROH的饱和或不饱和的脂肪醇，其中R表示具有1～30个碳原子的烷基或苯基；式HOR’OH的二醇，其中R’表示具有1～30个碳原子的烷基或苯基；及它们的混合物。
23.如权利要求17～22中任一项所述的方法，其中，所述有机化合物是有机硅烷或配位分子化合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述有机硅烷对应于以下式(I)：(R1)x-SiX(4-x)，其中，R1是具有1～10个碳原子的烷基，X是能够水解的基团，诸如卤素、丙酮根、碳酸根、硫酸根、丙烯酸根或式OR2的烷基氧，其中R2是具有1～10个碳原子的烷基，且x是1、2或3。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述有机硅烷对应于以下式(II)：R1Si(OR2)3，其中R1和R2独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
26.如权利要求23～25中任一项所述的方法，其中，所述有机硅烷选自：(C1～C10)烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三(C1～C10)烷氧基(C6～C10)芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；含有(甲基)丙烯酸根官能的硅烷，例如(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基甲氧基硅烷；聚二(C1～C10)烷基硅氧烷，包括例如聚二甲基硅氧烷；(C6～C10)芳基硅烷，包括例如具有取代基的或不具有取代基的芳基硅烷，(C1～C10)烷基硅烷，包括具有取代基的或不具有取代基的烷基硅烷，包括例如含有甲氧基和羟基取代基的烷基硅烷；氟硅烷，例如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷或(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
27.如权利要求23所述的方法，其中，所述配位有机化合物选自：式R3COO-的羧酸根，其中R3是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；β-二酮根和β-二酮根衍生物，例如式R4COCHCO-R5的β-二酮根和β-二酮根衍生物，其中R4和R5独立地选自具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；磷酸根，例如选自由R6PO(OH)2、R7PO(OR8)(OH)或R9O(OR10)(OR11)构成的组，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的、具有1～30个碳原子、优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；式R12CO(NHOH)的异羟肟酸根，其中R12是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基；式-OR13-OH的二醇根基团，其中R13是具有1～30个碳原子，优选为1～10个碳原子的直链或支化烷基，或苯基。
28.如权利要求17～27中任一项所述的方法，其中，通过热处理，例如通过使所述悬浮液(4)的溶剂(2)回流，从而使所述有机化合物(3)接枝到所述颗粒(2)的表面上。
29.如权利要求17～28中任一项所述的方法，其中，所述非极性、非质子有机溶剂(6)选自：酮，例如丙酮、2-丁酮；四氢呋喃；1，4-二氧六环；甲苯；苯乙烯；环己烷；乙腈；酰胺；氟化溶剂，例如
Figure FPA00001232134700061
HT110：醚；酯；以及上述溶剂的混合物。
30.如权利要求17～29中任一项所述的方法，其中，将悬浮液(5)的质子溶剂(2)与非极性、非质子有机溶剂(6)交换的所述步骤是通过共沸蒸馏或通过所述悬浮液(5)朝所述有机溶剂(6)的渗析而进行的。
31.如权利要求17～30中任一项所述的方法，其中，相对于选自金属或准金属的氧化物和羟基氧化物的无机化合物的质量，所述有机化合物(3)以1质量％～99质量％，例如5质量％～50质量％的比例加入。
32.如权利要求17～31中任一项所述的方法，其中，所述有机聚合物选自能溶解于非极性、非质子溶剂的聚合物。
33.如权利要求17～32中任一项所述的方法，其中，所述有机聚合物选自：聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛；聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚酯；聚醚-酯；聚氨酯；氟化聚合物和共聚物，例如聚(偏二氟乙烯)和PVdF/HFP或聚四氟乙烯，例如
Figure FPA00001232134700062
AF；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚硅氮烷；聚乙烯咔唑；聚磷腈；以及由上述聚合物构成的共混物。
34.如权利要求17～33中任一项所述的方法，其中，所述有机聚合物/无机化合物的质量比为1％～99％，优选为5％～50％，例如为10％。
35.制备权利要求1～16中任一项所述材料的方法，其中，通过权利要求17～34中任一项所述的方法制备溶液，将该溶液沉积在基材上并蒸除所述溶液的溶剂。
36.光学材料，所述光学材料包括覆盖有至少一层的权利要求14或15所述的有机-无机杂化材料的基材。
37.如权利要求36所述的光学材料，其中，所述有机-无机杂化材料的层是高折射率层。
38.如权利要求37所述的光学材料，所述光学材料还包括选自以下层中的至少一层：
-增粘剂层；
-低折射率层；
-中折射率层；
-粘合剂层；
-偶联剂层；
-耐磨层。
39.如权利要求37或38所述的光学材料，所述光学材料是反射材料，所述反射材料在基材上包含至少一叠位于低折射率层上的高折射率的有机-无机杂化材料的层。
40.如权利要求39所述的材料，其中，所述低折射率层是硅胶层。
41.如权利要求39或40所述的材料，所述材料包含1～50叠，例如6叠。
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