CN106565877B - 一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高折光系数的有机‑无机杂化分子复合材料，其主要组成成分包括：金属氧簇复合物及其衍生物、含有苯氧基的活性单体、可聚合活性基团的单体或齐聚体、固化辅助剂、添加剂，主要组成成分按质量百分比计为：金属氧簇复合物及其衍生物2％‑52％，含有苯氧基的活性单体2％‑88％，活性基团的单体或齐聚体0％‑90％，固化辅助剂0％‑10％，添加剂0％‑10％。本发明中合成的金属氧簇复合物的颗粒尺寸都在亚纳米范围内，是提高本发明材料的折光系数的关键成分，采用该金属氧簇复合物制得的有机‑无机杂化复合材料具有高光学透明性，高折光系数，高稳定性，高耐候性等，具有很好的工业化应用前景，可以广泛用于新能源，光学材料，光电子器件，功能涂料等多种高科技领域。

Description

一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料及其制备方法。
背景技术
近十年来，高折光系数光学材料越来越引起无论是基础研究，还是高科技应用界的强烈兴趣。这是由于这类材料在众多的科技和工业领域里的广泛应用前景和巨大的潜力。这些应用包括高级光电子器件制造业，光学镜头制造业，全息记录材料，在光学和太阳能电池的防反射薄膜，LED和OLED制造业里的光学粘接剂和封装材料，193纳米浸没式光刻技术所用光阻材料(photoresists for 193-nm immersion lithography)，高亮度电子显示屏中的微镜头材料等等。
许多无机光学材料具有甚至高过2.0的折光系数(例如，TiO2、ZrO2、ZnS和PbS等)，同时具有高强度，高硬度，高刚度等优良机械性能；但是，重量大，极低的柔韧性，特别是困难加工的弱点，常常使得应用商家望而止步。相比较而言，传统的有机材料重量轻，耐撞击性好，特别是加工性强，加工工艺简单的优势极为诱人，但是，它们往往只有相对低的折光系数，范围在1.40-1.60之间。特别是近10年来，世界普遍对环境和人类健康的关注，不允许使用卤素元素进行有机合成，而卤素恰恰是有机高折光系数材料的最重要成分，这就使得合成具有高折光系数的纯有机化合物更加困难重重。
最近，迅速发展的纳米科学和纳米技术提供了一种新的有效的方法，集无机材料和有机材料各自的优势于一体，即所谓有机-无机纳米杂化材料技术，将具有高折光系数的无机纳米颗粒作为填料，物理性地均匀分散在聚合物的基体里，形成有机-无机纳米杂化材料。遗憾的是，和传统的复合材料一样，这种纳米复合材料仍旧是一种无机颗粒和有机基体的多相异相物理性混合的非均匀***。其中，无机相和有机相之间的不匹配性，常常使得材料异相分离，造成纳米颗粒自我凝聚或自我絮凝、分层、结块，最终失去功能而不能使用；同时，不匹配性也常是造成特殊材料流变行为和加工工艺不利的主要原因。更严重的是，光学应用上，这种多相异相的非均匀材料常常造成光散射现象，例如瑞利散射现象，使得材料浑浊，失去光学透明性，而完全不能使用。
要达到使用溶胶-凝胶技术制备有机-无机杂化高分子复合材料的产业化和工业化，长期阻碍这项技术产业化的三个实质性问题成为最大障碍，必须要克服和解决：
1.水解反应和几乎同时发生和进行的缩聚反应的不可控问题；这两个反应几乎同时受到以下多重因素影响，包括：反应物的化学计量比，反应介质，催化剂的类型，反应过程温度的控制，前驱体反应物自身的化学活性以及其他反应条件等；
2.水解和缩合反应难以进行完全。而在最终产物中，未水解的烷氧基和未缩合的羟基会对产物的热稳定性和水解稳定性造成影响。
3.使用传统的溶胶-凝胶技术进行工业化生产制备有机-无机杂化高分子复合材料的产率低，耗时长，耗能高的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有高折光系数的有机-无机杂化复合材料及其制备方法，所得有机-无机杂化复合材料具有高光学透明性，高折光系数，高稳定性，高耐候性等。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其主要组成成分包括：金属氧簇复合物及其衍生物、含有苯氧基的活性单体、可聚合活性基团的单体或齐聚体、固化辅助剂、添加剂。
按上述方案，所述具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料主要组成成分按质量百分比计为：金属氧簇复合物及其衍生物2％-52％，含有苯氧基的活性单体2％-88％，活性基团的单体或齐聚体0％-90％，固化辅助剂0％-10％，添加剂0％-10％。优选地，其主要组成成分按质量百分比计为：金属氧簇复合物30-40％，含有苯氧基的活性单体30-40％，活性基团的单体或齐聚体10-20％，固化辅助剂0.1-2％，添加剂0％-2％。
按上述方案，所述金属氧簇复合物及其衍生物的通式为MaOb(OR2)c(R3COO)d或MeOf(R4COO)g(R3COO)h，式中M均表示金属元素，OR2均表示含有芳香环的醇类配体，R3COO、R4COO均表示含有芳香环的有机酸类配体，a、b、c、d、e、f、g、h代表原子个数，均为非负实数，a和e大致在2至50范围内，b和f大致在4至200的范围内，c和g大致在2至100范围内，d和h大致在2至100范围内。所述金属元素M包括但不局限于鋯(Zr)，钛(Ti),锑(Sb)，锌(Zn),铁(Fe)，铅(Pb),镉(Cd),锡(Sn)等，更好的选择是鋯(Zr)，钛(Ti)和锌(Zn)等中的一种或任意比例的几种；所述OR2、R4COO分别来源于含有芳香环的醇类或者有机酸类R2OH、R4COOH，其各自自身的折光系数n20 D≥1.52，其羟基位置最好是伯羟基，其羧基位置最好是伯羧基。
按上述方案，所述含有苯氧基的活性单体自身的折光系数不小于1.51，即，n20 D≥1.51。优选地，所述含有苯氧基的活性单体包括但不局限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA，n20 D＝1.518)、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(OPPEA，n20 D＝1.575)等中的一种或几种任意比例的混合物。
按上述方案，所述可聚合活性基团的单体或齐聚体为一种或多种按任意比例的混合物。其中，可聚合活性基团为双键，三键，环氧基，巯基或其他可聚合活性基团等中的一种或多种。优选地，所述可聚合活性基团的单体或齐聚体为包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基、烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、芳香族环氧烷基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、乙烯基醚、硫醇基、以及肉桂酸基等中的一种或几种活性基团的单体或齐聚体。
按上述方案，所述固化辅助剂可分为自由基光引发剂，阳离子光引发剂，热引发剂，固化剂，催化剂等中的一种或几种。
按上述方案，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯等。
按上述方案，所述阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚等。
按上述方案，所述热引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，如过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
按上述方案，所述固化剂为胺类、酸类、酸酐类、酚类、醇类、硫醇类等。如二乙烯基三胺、芳香族多胺、双氰双胺、三氟化硼、乙二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二酚、乙二醇、1,4-丁二硫醇等。
按上述方案，所述催化剂为胺类、膦类等，如选自正丙胺，三乙胺，N,N-二异丙基乙胺，4-二甲氨基吡啶，三苯基膦等。
按上述方案，所述添加剂可分为阻聚剂、润湿剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、附着力增进剂等。所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌等。所述润湿剂为丙二醇、甘油等。所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等。所述流平剂为聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯等。所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等。所述流变改性剂为气相二氧化硅、蓖麻油衍生物等。所述附着力增进剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
本发明所述具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，主要步骤如下：
a)按配比，称取金属氧簇复合物及其衍生物、含有苯氧基的活性单体、可聚合活性基团的单体或齐聚体、固化辅助剂、添加剂，备用；
b)将金属氧簇复合物及其衍生物溶解在含有苯氧基的活性单体，得到透明溶液；
c)将步骤b)所得透明溶液中加入含有可聚合活性基团的单体或齐聚体，固化辅助剂后，经聚合和/或交联固化，得到具有高折光系数的有机-无机杂化复合材料。
按上述方案，所述固化的方式为紫外线照射、电子束照射、加热等。具体地，所述固化可以经紫外线照射，通过光引发自由基聚合或交联达到固化的目的；或者，所述固化可以经电子束照射，通过聚合或交联达到固化的目的；或者，所述固化可以经加热，通过自由基聚合和或开环聚合反应达到固化的目的。其中，在使用电子束照射聚合或交联时，所述组成成分中可以不含光引发剂。由于本发明所述具有高折光系数有机-无机杂化复合材料可以包含一种或多种不同的可聚合活性基团的单体或齐聚体，故固化方式的机理可能是一种或者是几种不同机理的组合。
本发明中所述的金属氧簇复合物及其衍生物的制备方法如下：以金属烷氧化合物为前驱体，以水为反应物，控制水与金属原子的摩尔比进行反应，以含有芳香环的醇类或有机酸类作为表面改性剂，以含有芳香环的有机酸类作为催化剂和辅助的表面改性剂，在密闭的反应釜中于高温高压的条件下反应，得到金属氧簇复合物及其衍生物。该金属氧簇复合物及其衍生物即为表面改性的金属氧簇复合物及其衍生物。其中，所述反应包括水解缩合以及表面改性一系列过程。
进一步地，所述的金属氧簇复合物及其衍生物的制备方法，主要步骤如下：
1)将含有芳香环的有机酸类溶解在含有芳香环的醇类或有机酸类中，配制溶液A；将水溶解在含有芳香环的醇类或有机酸类中，配制溶液B。
2)将金属烷氧基化合物加入溶液A中，混合均匀，形成溶液C；
3)将溶液B在搅拌的条件下滴加入溶液C内，形成均匀溶液D；
4)将所得溶液D转移到高压反应釜密封，加热至温度190-230度，釜内的压力升高到1.4-2.0MPa，保温和保压时间2-6个小时，反应结束；
5)将步骤4)所得高压反应釜内所得粗产物经加热旋转蒸发提纯除去溶剂及其他未参加反应的表面改性剂，得到白色的悬浊物或者白色的沉淀物，即为金属氧簇复合物及其衍生物。
按上述方案，所述金属烷氧化合物，以通式M(OR)n表示，其中M代表金属元素，R代表烷基，n代表相应于金属元素的配位数。例如，金属元素M可以选自锆(Zr)，钛(Ti)，锑(Sb)，锌(Zn)，铁(Fe)，铅(Pb)，镉(Cd)，锡(Sn)等，但优选鋯(Zr)，钛(Ti)和锌(Zn)；n一般为3，4，5，6，最常见的为4。
按上述方案，所述溶剂水与金属烷氧化合物中金属原子的摩尔比在1/1至6/1，优选地为2/1至4/1。在反应前，控制反应物水和金属烷氧化合物前驱体的摩尔比，以达到控制水和金属原子的摩尔比，例如，水与烷氧基锆化合物中的锆的摩尔数比范围为2/1到4/1，优选3/1。
按上述方案，所述表面改性剂是含有芳香环的醇类或者有机酸类，其各自自身的折光系数n20 D≥1.52。其中，所述含有芳香环的醇的羟基位置优选为伯羟基；所述含有芳香环的有机酸的羧基位置优选伯羧基。例如：所述表面改性剂可以为苯甲醇(n20 D＝1.5396)，肉桂酸(n20 D＝1.616)等。
按上述方案，所述表面改性剂与金属烷氧化合物中金属原子的摩尔数比在2.0-5.0之间。在反应前，控制表面改性剂与金属烷氧化合物前驱体的摩尔比，以达到控制表面改性剂和金属原子的摩尔比。例如，苯甲醇与四叔丁氧基锆的摩尔数比范围在2.0-5.0之间，优选是在3.0-4.0之间。
按上述方案，所述催化剂和辅助的表面改性剂是含有芳香环的有机酸类。
按上述方案，所述催化剂和辅助的表面改性剂的含量占金属烷氧化合物和表面改性剂的总重量的0％-10％。
包含本发明所述具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的光学材料、光电子器件、功能涂料等产品也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中合成的金属氧簇复合物的颗粒尺寸都在亚纳米范围内，是提高本发明材料的折光系数的关键成分，同时使采用该金属氧簇复合物制得的有机-无机杂化复合材料具有高光学透明性，高折光系数，高稳定性，高耐候性等，具有很好的工业化应用前景，可以广泛用于新能源，光学材料，光电子器件，功能涂料等多种高科技领域。
2.该金属氧簇复合物是一种以金属为核、以氧为桥的、多金属核的原子簇复合物，并且在这种金属氧簇合物的形成过程中，同时完成了有机的表面修饰；这种金属氧簇复合物在分子水平上，将无机部分和有机部分用化学键杂化起来，不但具有极高的折光系数，同时对有机物具有极好的相容性，有效避免了传统的纳米复合材料种常见的自我凝聚或絮凝等不稳定问题以及随之而引起的光散射问题。
3、本发明中制备金属氧簇复合物的传统方法是溶胶-凝胶法，但是传统的溶胶凝胶技术由于反应不完全，耗时长，容易产生不可逆的沉淀，而使得工业化难以实现；而本发明采用表面改性化学对溶胶-凝胶法进行改进，使得金属氧簇复合物的制备和表面有机修饰同步进行，在分子水平上，将无机部分和有机部分用化学键杂化在一起，形成一种有机-无机杂化复合分子；制备过程中，在提高反应温度的同时，在密闭的反应釜中进行水解和缩合反应，同时对中间产物金属氧簇复合物颗粒做表面修饰改性，反应可控，产物稳定，步骤简单，适合大规模工业化生产，拓宽了开发新型光学功能材料途径。
附图说明
图1为实施例1中表面改性的锆氧簇复合物紫外-可见光谱，将其溶解在5.0％重量百分比甲苯溶液测定。
图2为实施例2中因合成条件变化，所得产物的折光系数变化图。
图3为(a)实施例1中的产物，即表面改性的锆氧簇复合物的2-PEA溶液，呈透明的均相液体；与(b)发生自我凝聚或絮凝的无机纳米颗粒改性的高折光树脂材料的对比。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明的合成金属氧簇复合物及其衍生物的理论化学反应方程式示例说明如下：
上述反应式中M均表示金属元素，OR2均表示含有芳香环的醇类配体，R3COO、R4COO均表示含有芳香环的有机酸类配体，a、b、c、d、e、f、g、h代表原子个数，均为非负实数，a和e大致在2至50范围内，b和f大致在4至200的范围内，c和g大致在2至100范围内，d和h大致在2至100范围内。所述金属元素M包括但不局限于鋯(Zr)，钛(Ti),锑(Sb)，锌(Zn),铁(Fe)，铅(Pb),镉(Cd),锡(Sn)等，更好的选择是鋯(Zr)，钛(Ti)和锌(Zn)等中的一种或任意比例的几种；所述OR2、R4COO分别来源于含有芳香环的醇类或者有机酸类R2OH、R4COOH，其各自自身的折光系数n20 D≥1.52，其羟基位置最好是伯羟基，其羧基位置最好是伯羧基。
所述金属元素M包括但不局限于鋯(Zr)，钛(Ti),锑(Sb)，锌(Zn),铁(Fe)，铅(Pb),镉(Cd),锡(Sn)等，与锆类似，所列金属元素的电子层数较多，电子云易于极化，均易于与氧结合，形成氧化物，或者与醇或酸中的氧原子或离子络合，形成金属氧簇复合物，因而对于提高折光系数具有类似的效果。
下述实施例中以四叔丁氧基锆或者以四叔丁氧基钛为例，根据反应物(金属烷氧化合物、水、表面改性剂)的投入量(即摩尔比)，以及理论化学计量的计算，下面反应方程式列出4种产物，其中，第一和第二种产物被认为是主要产物；而极少量的未被水解的烷氧基团，和极少量的未缩合的羟基均未在方程式里表示出来，因为它们的化学活性可以被忽略(参见实施例8的实验结果)。
实施例1
锆氧簇复合物的制备方法，主要步骤如下：
1)6.0克的苯甲醇和0.71克的二苯乙醇酸均匀混合，形成溶液A；1.35克去离子水和6.0克的苯甲醇均匀混合，形成溶液B；
2)将12.0克的四叔丁氧基锆的丁醇溶液(市售，质量分数为80％)缓缓加入溶液A里，均匀搅拌10分钟形成溶液C；
3)将溶液B通过50毫升的恒压滴液漏斗，在均匀搅拌的条件下，缓缓滴加入溶液C内，形成均匀溶液D；
4)将所获溶液D全部转移到一个预先清洁并干燥好的高压反应釜里密封，缓缓加热高压釜内的溶液D到230℃，釜内的压力因溶剂(丁醇及部分苯甲醇)的蒸气化而升高，会在1.7兆帕(MPa)左右，保温和保压4小时，反应结束；在釜内的温度冷却到室温后，开启高压反应釜，产物呈白色的悬浊物状；
5)将白色悬浊物连同溶剂一起转移到一个干燥后的圆底烧瓶里，连接上旋转蒸发仪里，用油浴加热到110℃，抽真空，除去所有挥发性溶剂及其他未参加反应的表面改性剂。得到白色沉淀物，即为锆氧簇复合物；
取5克白色沉淀物，加入5克的2-苯氧基乙基丙烯酸酯，在110℃加热，搅拌，白色沉淀物慢慢溶解，产物变为一个透明的均相液体，n20 D＝1.6391。根据理论计算，锆氧簇复合物的折光系数是n20 D＝1.760。
取出在实施例1的合成的步骤5)中的白色沉淀物，溶解在甲苯溶剂里，配成5.0％重量比的溶液；然后以甲苯作为参照，获得紫外-可见光谱如图2。由图2可知：所得产物在250-400纳米的紫外光区间，有一个吸收峰，和Zr-O键的吸收峰相对应；在400-800纳米的可见光区间，没有任何吸收，在可见光区域内有极高的透明度。
实施例2
重复实施例1的合成程序，但对作为起始反应物水和四叔丁氧基锆中锆原子的摩尔数比值(标记为H2O/Zr)、反应的温度、反应的时间做出调整，以比较和优化，实验的参数变化如表1所列。其他实验条件均保持相同。
表1在各种条件下合成的，表面改性的锆氧簇复合物溶液的折光系数
序号 H<sub>2</sub>O/Zr 反应温度(℃) 反应时间(小时) 折光系数(n<sup>20</sup><sub>D</sub>)
实施例2-1 1 190 2 1.591
实施例2-2 1 210 4 1.618
实施例2-3 1 230 6 1.590
实施例2-4 2 190 4 1.615
实施例2-5 2 210 6 1.614
实施例2-6 2 230 2 1.619
实施例2-7 3 190 6 1.625
实施例2-8 3 210 2 1.605
实施例2-9 3 230 4 1.639
由表1和图1可知：在起始反应物水和鋯的摩尔数比值为3.0，反应温度为230℃，反应时间为4小时的合成条件为最佳，产物溶液的折光系数最高：n20 D＝1.639。
实施例3
重复实施例1的合成程序，但在使用表面改性剂中，除了苯甲醇外，以肉桂酸来替代实施例1中的二苯乙醇酸，所有其他反应的试剂和合成程序完全和实施例1相同，最后的产物也同样为一个透明的均相液体，产物的n20 D＝1.6310。
以二苯乙醇酸为辅助的表面改性剂相对于肉桂酸较佳，产物溶液的折光系数较高：n20 D＝1.639。
实施例4
重复实施例1的合成程序，但在使用表面改性剂中，除了苯甲醇外，以二苯甲酰甲烷来替代实施例1中的二苯乙醇酸，所有其他反应的试剂和合成程序完全和实施例1相同。
高压反应所得的白色悬浊物不能溶解到2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)中，最后产物仍旧为白色悬浊物，无法测定它的折光系数，因而不可以使用。因此需用含芳香环的有机酸作为催化剂及辅助的表面改性剂。
实施例5
重复实施例1的合成程序，对于主要表面改性剂苯甲醇的用量进行优选。在其他个反应条件都相同的前提下，使用不同量的苯甲醇，进行了一系列平行实验，对水解产物在2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)中溶解的难易，以及最后溶液产物的折光系数作一一比较，以确定最佳苯甲醇用量。在这些平行实验里，前驱体四叔丁氧基锆(Zr(OBu)4，市售，质量分数为80％的丁醇溶液)的量恒定为12.0克(25.0毫摩尔)，去离子水的量恒定为0.12克，二苯乙醇酸的量恒定为0.71克。实验结果见表2。
表2作为主要表面改性剂，苯甲醇和锆的不同摩尔比例下的产物比较
综合比较步骤5)所得白色沉淀物在2-PEA的溶解的难易，以及步骤6)所得透明溶液折光系数高低，结合表2可知：苯甲醇和金属锆原子或四叔丁氧基锆的摩尔比在2.0-5.0之间，最好在3.0-4.0之间。
实施例6
重复实施例1的合成程序，对溶解步骤6)含有苯氧基的活性单体进行调整，其他实验条件不变，根据白色沉淀的溶解情况来选择和优化，实验条件的变化如表3所列，由表3可知：2-PEA、OPPEA较其他的活性单体溶剂，更容易地得到完全透明的液体；使用双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(BADGE)和A-二苯酚丙氧杂酸甘油醇酸二丙烯酰酸(BAGDA)，即使白色悬浊物低到20％重量百分比，仍旧不能被完全溶解。但是，锆氧簇复合物的2-PEA溶液可以在很大程度上和BADGE或BAGDA相混合，而不产生白色浑浊。
表3不同的含有苯氧基的活性单体溶解实施例1中的白色悬浊液的结果
实施例7
将在实施例1的合成程序中的高温高压下的白色悬浊物连同溶剂，即表面改性的锆氧桥原子族状化合物连同溶剂，分为10份，每份相当于由1.2克前驱体四叔丁氧基锆(市售，质量分数为80％的丁醇溶液)所得到的产物，取4份这样的产物出来，分别将每份的白色悬浊物连同溶剂一起转移到一个干燥后的圆底烧瓶里，再向这4个圆底烧瓶里，分别加入0.3克，0.4克，0.5克以及0.6克的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)，分别连接上旋转蒸发仪里，继续加热、旋转真空蒸发过程，除去所有挥发性溶剂。在加热，旋转蒸发过程中，在加入0.5克及0.6克的2-PEA的烧瓶里，白色悬浊物慢慢溶解，产物分别变为透明的均相液体。该两个透明液体的折光系数分别为：n20 D＝1.6391，n20 D＝1.6189。
而在加入0.3克和0.4克的2-PEA烧瓶里，虽经长时间加热，混合物仍旧浑浊，不能变为透明溶液。所以，表面改性的锆氧桥原子簇状化合物和2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)最佳配比比例应是：1.2克前驱体四叔丁氧基锆(市售，质量分数为80％的丁醇溶液)所得到的产物，需用0.5克的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)完全溶解，即，其配比为12/5.0，可得到一个既透明且折光系数有较高的均相液体。
表4使用不同四叔丁氧基锆/2-PEA的质量配比得到的产物的溶解结果及折光系数
实施例8
重复实施例1的合成。取出在实例1的合成程序中所获产物，即，表面改性的锆氧桥原子簇状复合物溶解在2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)中的溶液5.0克，加入0.1克过硫酸钾K2S2O8，缓缓搅拌，过硫酸钾完全溶解，混合均匀后，将部分溶液倒入以蒸发皿中，形成一厚度约为0.5毫米的液体膜；将蒸发皿放入一烘箱里，缓缓加热到120℃，并在该温度下保持3个小时，该液体膜固化为一完全透明的玻璃状薄片。
将本实施例所得玻璃状薄片使用红宝石激光折光系数测试仪在632.8nm下测试，该玻璃状薄片的折光系数为1.6552；并且，在室温下，将该玻璃状薄片浸泡入去离子水中，三天(72小时)后，玻璃片未受任何水的侵蚀现象，外表无任何变化。
实施例9
一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其主要组成成分包括：34.7％的锆氧簇复合物，34.7％的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-PEA)，14.8％的BADGE，14.8％的BAGDA，0.9％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)，0.1％的4-甲氧基苯酚。
本实施例所述具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)6.0克的苯甲醇和0.71克的二苯乙醇酸均匀混合，形成溶液A；1.35克去离子水和6.0克的苯甲醇均匀混合，形成溶液B；
2)将12.0克的四叔丁氧基锆的丁醇溶液(市售，质量分数为80％)缓缓加入溶液A里，均匀搅拌10分钟形成溶液C；
3)将溶液B通过50毫升的恒压滴液漏斗，在均匀搅拌的条件下，缓缓滴加入溶液C内，形成均匀溶液D；
4)将所获溶液D全部转移到一个预先清洁并干燥好的高压反应釜里密封，缓缓加热高压釜内的溶液D到230℃，釜内的压力因溶剂(丁醇及部分苯甲醇)的蒸气化而升高，会在1.7兆帕(MPa)左右，保温和保压4小时，反应结束；在釜内的温度冷却到室温后，开启高压反应釜，产物呈白色的悬浊物状；
5)将白色悬浊物连同溶剂一起转移到一个干燥后的圆底烧瓶里，连接上旋转蒸发仪里，用油浴加热到110℃，抽真空，除去所有挥发性溶剂及其他未参加反应的表面改性剂。得到白色沉淀物，即为锆氧簇复合物；
6)取5克白色沉淀物，然后再加入5克的2-PEA，加热搅拌，白色沉淀物慢慢溶解，产物变为一个透明的均相液体，即为锆氧簇复合物的2-PEA溶液，n20 D＝1.6391。
7)取锆氧簇的2-PEA溶液6.94克，加入1.48克BADGE和1.48克BAGDA，搅拌均匀，再依次加入0.01克4-甲氧基苯酚，0.09克2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，充分搅拌，得到一个透明的均相液体，n20 D＝1.616。
实施例10
按照实施例9所述方法，更改各组分的比例，其他程序不变，得到多种有机-无机杂化分子复合材料，对它们的折光系数进行对比，如表5。
表5不同组成比例的有机-无机杂化分子复合材料的折光系数对比
实施例11
一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其主要组成成分包括：34.6％的锆氧簇复合物，34.6％的邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(OPPEA)，14.8％的BAGDA，14.8％的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EBADMA)，1.0％的1-羟基环己基苯基甲酮(184光引发剂)，0.1％的4-甲氧基苯酚(MeHQ)，0.1％的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。
本实施例所述具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)6.0克的苯甲醇和0.71克的二苯乙醇酸均匀混合，形成溶液A；1.35克去离子水和6.0克的苯甲醇均匀混合，形成溶液B；
2)将12.0克的四叔丁氧基锆的丁醇溶液(市售，质量分数为80％)缓缓加入溶液A里，均匀搅拌10分钟形成溶液C；
3)将溶液B通过50毫升的恒压滴液漏斗，在均匀搅拌的条件下，缓缓滴加入溶液C内，形成均匀溶液D；
4)将所获溶液D全部转移到一个预先清洁并干燥好的高压反应釜里密封，缓缓加热高压釜内的溶液D到230℃，釜内的压力因溶剂(丁醇及部分苯甲醇)的蒸气化而升高，会在1.7兆帕(MPa)左右，保温和保压4小时，反应结束；在釜内的温度冷却到室温后，开启高压反应釜，产物呈白色的悬浊物状；
5)将白色悬浊物连同溶剂一起转移到一个干燥后的圆底烧瓶里，连接上旋转蒸发仪里，用油浴加热到110℃，抽真空，除去所有挥发性溶剂及其他未参加反应的表面改性剂。得到白色沉淀物，即为锆氧簇复合物；
6)取5克白色沉淀物，然后再加入5克的OPPEA，加热搅拌，白色沉淀物慢慢溶解，产物变为一个透明的均相液体，即为锆氧簇复合物的OPPEA溶液，n20 D＝1.668。
7)取锆氧簇的OPPEA溶液7.0克，加入1.5克BAGDA，1.5克EBADMA，搅拌均匀，再依次加入0.01克MeHQ，0.01克BHT，0.1克184光引发剂，充分搅拌，得到一个透明的均相液体，n20 D＝1.627。
实施例12
按照实施例11所述方法，更改各组分的比例，其他程序不变，得到多种有机-无机杂化分子复合材料，对它们的折光系数进行对比，如表6。
表6不同组成比例的有机-无机杂化分子复合材料的折光系数对比
对比测试
1、实施例1的产品与其他类别的高折光系数材料的折光系数对比，如表6所列。所列其他类别的高折光系数材料分别属于纯有机化合物(以双酚A甘油二丙烯酸为例)，含有卤素的有机化合物(以五溴苯基甲基丙烯酸酯为例)，含有硫元素的有机化合物(4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯为例)三类材料。
表6本发明实施例1的产品与其他高折光系数材料的折光系数对比
2、本发明的实施例1的产物与产生了自我凝聚或絮凝的高折光纳米复合材料的透明程度对比，如图3所示。最近十年来，人们热衷于使用纳米颗粒提高材料的折光系数，方法是把高折光系数的无机纳米颗粒混合在有机的树脂里，但是往往容易发生纳米颗粒的自我凝聚或絮凝，从而产生光散射问题，影响材料的透光性能。为避免凝聚或絮凝的问题发生，人们又试图做纳米颗粒的改性，但纳米颗粒的改性在工业实质上遇到极大的挑战。而本发明制备的有机-无机分子杂化复合材料有效避免了传统的纳米复合材料种常见的自我凝聚或絮凝等不稳定问题以及随之而引起的光散射问题。用该金属氧簇复合物制得的有机-无机杂化复合材料具有高光学透明性，高折光系数，高稳定性，高耐候性等，具有很好的工业化应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于它的主要组成成分包括：金属氧簇复合物及其衍生物、含有苯氧基的活性单体、可聚合活性基团的单体或齐聚体、固化辅助剂、添加剂，按质量百分比计为：金属氧簇复合物及其衍生物2％-52％，含有苯氧基的活性单体2％-88％，可聚合活性基团的单体或齐聚体0％-90％，固化辅助剂0％-10％，添加剂0％-10％；
所述金属氧簇复合物及其衍生物为锆氧簇复合物及其衍生物，其制备方法主要步骤如下：
以金属锆的烷氧化合物为前驱体，以水为反应物，控制水与金属锆原子的摩尔比进行反应，以含有芳香环的醇类或有机酸类作为表面改性剂，以含有芳香环的有机酸类作为催化剂和辅助的表面改性剂，在密闭的反应釜中于高温高压的条件下反应，得到锆氧簇复合物及其衍生物；
所述含有苯氧基的活性单体包括但不局限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或几种任意比例的混合物；
所述添加剂为阻聚剂、润湿剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、附着力增进剂中的一种或多种；
所述表面改性剂与金属锆的烷氧化合物中金属原子的摩尔数比在2.0-5.0之间。
2.根据权利要求1所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述金属氧簇复合物及其衍生物的通式为MaOb(OR2)c(R3COO)d或MeOf(R4COO)g(R3COO)h，式中M均表示锆元素，OR2均表示含有芳香环的醇类配体，R3COO、R4COO均表示含有芳香环的有机酸类配体，a、b、c、d、e、f、g、h代表原子个数，均为非负实数。
3.根据权利要求2所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述OR2、R4COO分别来源于含有芳香环的醇类R2OH或者有机酸类R4COOH，其各自自身的折光系数n20 D≥1.52。
4.根据权利要求1所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述含有苯氧基的活性单体自身的折光系数不小于1.51，即，n20 D≥1.51。
5.根据权利要求1所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述可聚合活性基团的单体或齐聚体为包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基、烯烃基、炔烃基、芳香族环氧烷基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、乙烯基醚、硫醇基、肉桂酸基中的一种或几种活性基团的单体或齐聚体。
6.根据权利要求1所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述固化辅助剂选自自由基光引发剂，阳离子光引发剂，热引发剂，固化剂，催化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述自由基光引发剂包括但不局限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯中的一种或几种；所述阳离子光引发剂包括但不局限于重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或几种；所述热引发剂包括但不局限于过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述固化剂包括但不局限于二乙烯基三胺、芳香族多胺、双氰双胺、三氟化硼、乙二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二酚、乙二醇、1,4-丁二硫醇中的一种或几种；所述催化剂包括但不局限于正丙胺，三乙胺，N,N-二异丙基乙胺，4-二甲氨基吡啶，三苯基膦中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料，其特征在于所述阻聚剂包括但不局限于4-甲氧基苯酚、对苯二酚或对苯醌；所述润湿剂包括但不局限于丙二醇或甘油；所述抗氧化剂包括但不局限于2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚或叔丁基对苯二酚；所述流平剂包括但不局限于聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯；所述消泡剂包括但不局限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷；所述流变改性剂包括但不局限于气相二氧化硅或蓖麻油衍生物；所述附着力增进剂包括但不局限于硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
9.权利要求1所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
a)按配比，称取金属氧簇复合物及其衍生物、含有苯氧基的活性单体、可聚合活性基团的单体或齐聚体、固化辅助剂、添加剂，备用；
b)将金属氧簇复合物及其衍生物溶解在含有苯氧基的活性单体，得到透明溶液；
c)将步骤b)所得透明溶液中加入含有可聚合活性基团的单体或齐聚体，固化辅助剂，添加剂后，经聚合和/或交联固化，得到具有高折光系数的有机-无机杂化复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于所述固化的方式为紫外线照射、电子束照射、加热中的一种或几种的组合。
11.根据权利要求9所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于所述的锆氧簇复合物及其衍生物的制备方法，主要步骤如下：
1)将含有芳香环的有机酸类溶解在含有芳香环的醇类或有机酸类中，配制溶液A；将水溶解在含有芳香环的醇类或有机酸类中，配制溶液B；
2)将金属锆的烷氧基化合物加入溶液A中，混合均匀，形成溶液C；
3)将溶液B在搅拌的条件下滴加入溶液C内，形成均匀溶液D；
4)将所得溶液D转移到高压反应釜密封，加热至温度190-230度，釜内的压力升高到1.4-2.0MPa，保温和保压时间2-6个小时，反应结束；
5)将步骤4)所得高压反应釜内所得粗产物经加热旋转蒸发提纯除去溶剂及其他未参加反应的表面改性剂，得到白色的悬浊物或者白色的沉淀物，即为锆氧簇复合物及其衍生物。
12.根据权利要求9所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于所述金属锆的烷氧化合物，以通式M(OR)n表示，其中M代表金属锆元素，R代表烷基，n代表相应于金属锆元素的配位数。
13.根据权利要求9所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于所述反应物水与金属锆的烷氧化合物中锆原子的摩尔比在1/1至6/1。
14.根据权利要求9所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于所述表面改性剂自身的折光系数n20 D≥1.52。
15.根据权利要求9所述的一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的制备方法，其特征在于所述催化剂和辅助的表面改性剂的含量占金属锆的烷氧化合物和表面改性剂的总重量的0％-10％。
16.包含权利要求1所述具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料的光学材料、光电子器件或功能涂料。
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