CN101979460B - 一种微波辅助非球磨稀土超细粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助非球磨稀土超细粉体的制备方法。其以稀土化合物为原料，采用乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸等为络合剂，通过对微波、pH和保温方式的简单调控，没有经过任何研磨手段即可获得尺寸小、分布均一的Y2O3:Eu和Y2O3:Er，Yb稀土超细粉体。本发明的制备方法快捷，省时节能，设备简单，操作安全易控；工艺过程无需添加辅助分散剂，节约成本，且降低污染；无需研磨，避免对材料晶体结构的破坏，减轻工作负担；所得产品硬度低，颗粒尺寸小(＜100nm)，分布均一。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土无机功能材料的制备方法；更具体地讲，本发明涉及一种无需研磨工序就可以制备分布均一的超细粉体的方法。
技术背景
随着现代尖端技术的进步和新材料产业的发展，许多产品在向小型化、微型化发展。这就要求材料具有纯度高、颗粒细(＜2μm)、且分布窄的特性。稀土超细粉体功能材料在我国发展迅速，在光电器件、磁性材料、陶瓷粉体材料等领域广泛应用。参见王瑾昭、田长安、赵娣芳等的《超细粉体的应用与分级》，中国非金属矿工业导刊，2009，2：46-49。
目前，高温固相法是制备稀土超细粉体相对成熟的方法。原材料经高温煅烧使其具有特殊功能，再经机械粉碎，过筛分级得到产品。该法优点是产量大、成本低、工艺简单、有利于规模化大生产。但所得产品粒径较粗，球磨过程容易破坏晶体晶格和引入杂质离子，导致产品表面缺陷、纯度降低、性能变差等。对于稀土光学材料Y2O3:Eu、Y2O3:Er，Yb、SrAl2O4:Eu，Dy等体系，纯度和颗粒尺寸以及尺寸分布对其光学活性影响很大，高温固相法的弊端更是凸显。
微波法是一种相对较新的制备稀土超细粉体方法，具有快速高效，省时节能的优点。其独特的加热方法可得到纯度高，颗粒小和分布均一的产品，材料的显微结构与某些宏观性能也能得到改善。参见宋羽、王永钱、袁曦明等的《微波在纳米稀土发光材料制备中的应用》，化工新型材料，2006，34(3)：12-13。
中国专利200610009644.2公开了一种稀土红色纳米荧光粉的制备方法，该方法包括下述制备步骤：(一)将Eu2O3和Ln2O3溶于浓硝酸后加蔗糖溶液，再调pH值；(二)水浴并连续搅拌；(三)微波加热；(四)将干凝胶煅烧，即得稀土红色纳米荧光粉。该专利制备出的稀土红色纳米荧光粉纯度高，均匀性好，粒度小，颗粒尺寸在10～30nm之间，但该专利的方法属于凝胶法。
中国专利200610130334.6则公开了一种稀土荧光体材料的微波烧成方法。其使用经雾化方法制得的稀土干凝胶粉，将稀土干凝胶粉经预烧，再在还原气氛下微波炉内烧制得到稀土荧光体材料。稀土干凝胶粉包括稀土铝酸盐、稀土硅酸盐和稀土铝硅酸盐体系。该专利的方法通过微波辐射加热法使物料内外同时加热，升温速度快，成晶速度快，粒度小。
中国专利200810136550.0中公开了一种稀土激活自发光纳米荧光粉的微波激励液相燃烧合成的制备方法。该专利中，采用化学性质稳定的物质(如：多铝酸盐、硅酸盐、及氧化物)为基质材料，以4f电子组态的稀土元素(如：Eu、Tb、Y、Gd、Er等)为激活剂和敏化剂，并添加适量助剂，采用微波激励低温液相燃烧合成方法快速制备出绿、蓝绿、深蓝、蓝紫、黄、黄绿、红、橙红等多种发光颜色的高效纳米自发光材料。
有必要提供一种既可以球磨工序、又可以避免溶胶凝胶周期长的、制备稀土超细粉体的新方法。
发明内容
本发明的目的是针对稀土超细粉体传统高温固相制备过程的烧结、颗粒粗、分布不均一等现象，以及溶胶凝胶软化学方法制备周期长的弊端，提供一种利用微波辅助辐射为手段，结合溶胶凝胶法，通过制备过程的简单调控，在不经研磨工艺的条件下，获得稀土超细粉体的方法。
为实现上述的发明目的，本发明提供了一种采用微波辅助、非球磨制备稀土超细粉体的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将稀土化合物原料溶解，加入络合剂，搅拌至均一液体混合物，调节其pH值；
(2)将步骤(1)所得到的混合液移入微波环境中进行辐射，得到膨松且近乎白色的粉体；
(3)将步骤(2)中所得到的粉体进行煅烧，得到稀土超细粉体。
在本发明方法的步骤(1)中，所用的稀土化合物可以为硝酸盐、氧化物和/或氯化物。其中，若采用水溶性的稀土化合物作为原料，可以直接加水溶解；若采用氧化物等水不溶性的原料，可以加酸溶解。步骤(1)中可以在室温下进行，也可以稍微加热助溶。
在本发明方法的步骤(1)中，所用的络合剂可以是如下一组物质中的一种或一种以上：β-二酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、邻菲罗啉和柠檬酸。其中，络合剂的添加量可以为稀土金属总离子量的1～5倍。
在本发明方法的步骤(1)中，调节pH值可以是先将pH调节至碱性，但以无沉淀出现为前提，再用酸反调至pH为5～8。该pH值范围主要是考虑对反应设备不造成腐蚀的因素而设定的。
在本发明方法的步骤(2)中，微波辐射的时间优选为5～30min，微波功率优选低于600w。步骤(2)中得到的为非常膨松且近乎白色的粉体，期间未出现不均一沉淀现象。
在本发明方法的步骤(3)中，煅烧可以在马福炉中进行，并采用程序控温的方式，煅烧的时间优选为2～6h，视不同体系而定。
本发明的方法在制备过程中无需添加任何分散剂，也不需要任何研磨工序。
另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的稀土超细粉体。这种稀土超细粉体可以为Y2O3:Eu和Y2O3:Er，Yb稀土超细粉体，也可以是Y3Al5O12、LaPO4:Re、SrAl2O4:Eu，Dy等其它稀土无机体系。本发明的产品硬度低，颗粒尺寸小(＜100nm)，分布均一，且无需研磨，避免了对材料晶体结构的破坏，减轻了工作负担。
与现有稀土超细粉制备方法相比，本发明提供的微波辅助非球磨法具有如下优点：
1、本发明所述方法是利用微波的手段避免溶胶凝胶周期长的弊端，微波操作功率低，安全可控，简单的微波装置就可以满足实验要求，工业化潜力较大；
2、发明通过特殊pH调控方式，再与微波紧密结合操作来控制产品颗粒分布和尺寸，避免了辅助分散剂的添加和繁琐的研磨工艺，从而达到降低成本和减轻工作负担的目的；
3、煅烧方式选择低温至高温的程序控制，既达到节能目的，也在一定程度上降低了烧结问题。
下面，结合具体实施方式，来进一步说明本发明的内容和特点，但本发明不局限于这些具体实施方式，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护范围。
附图说明
图1为本发明实施例1所得稀土超细粉体Y2O3:Eu的TEM图；
图2为本发明实施例2所得稀土超细粉体Y2O3:Eu的TEM图；
图3为本发明实施例2所得稀土超细粉体Y2O3:Eu的荧光光谱图；
图4为本发明实施例5所得稀土超细粉体Y2O3:Er，Yb的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
按化学式Y2O3:Eux(x＝0.1)中的摩尔比取Y(NO3)3和Eu(NO3)3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2倍的柠檬酸，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为5，搅拌均匀。混合液转移至微波体系中，在微波480W下，辐射10min，所得粉体在400℃下保温2h，600和800℃下再各保温1h，获得稀土超细粉体Y2O3:Eu。
实施例2
按化学式Y2O3:Eux(x＝0.1)中的摩尔比取Y(NO3)3和Eu(NO3)3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2.倍的柠檬酸，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为6，搅拌均匀。混合液转移至微波体系中，在微波480W下，辐射10min，所得粉体在400℃下保温1h，800℃下再保温2h，获得稀土超细粉体Y2O3:Eu。
实施例3
按化学式Y2O3:Eux(x＝0.15)中的摩尔比取YCl3和EuCl3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2.5倍的EDTA络合剂，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为7，搅拌均匀。混合液转移至微波体系中，在微波320W下，辐射15min，所得粉体在400℃下保温2h，600和800℃下再各保温1h，获得稀土超细粉体Y2O3:Eu。
实施例4
按化学式Y2O3:Eux(x＝0.15)中的摩尔比取YCl3和EuCl3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2.5倍的EDTA络合剂，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为8，搅拌均匀。混合液转移至微波体系中，在微波320W下，辐射15min，所得粉体在400℃下保温1h，800℃下再保温2h，获得稀土超细粉体Y2O3:Eu。
实施例5
按化学式Y2O3:Erx，Yby(x＝0.02，y＝0.04)中的摩尔比取Y(NO3)3、Er(NO3)3、Yb(NO3)3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2.5倍的柠檬酸络合剂，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为7，搅拌均匀。混合液转移至微波体系中，在微波480W下，辐射10min，所得粉体在400和600℃下各保温1h，再在900℃下保温2h，获得稀土超细粉体Y2O3:Er，Yb。
实施例6
按化学式Y2O3:Erx，Yby(x＝0.02，y＝0.08)中的摩尔比取YCl3、ErCl3和YbCl3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2.5倍的EDTA络合剂，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为8，搅拌均匀。混合液转移至微波体系中，在微波320W下，辐射15min，所得粉体在400和900℃下各保温2h，获得稀土超细粉体Y2O3:Er，Yb。
Claims (6)
1.一种采用微波辅助、非球磨制备稀土超细粉体的方法，该方法包括如下步骤：
（1）将稀土化合物原料溶解，加入络合剂，搅拌至均一液体混合物，调节其pH值；
（2）将步骤（1）所得到的混合液移入微波环境中进行辐射，得到膨松且近乎白色的粉体；
（3）将步骤（2）中所得到的粉体进行煅烧，得到稀土超细粉体；
其中，步骤（1）中所用的络合剂是如下一组物质中的一种或一种以上：β-二酮、乙二胺四乙酸（EDTA）、邻菲罗啉和柠檬酸；
步骤（1）中的调节pH值是先将pH调节至无沉淀出现的碱性，再用酸反调至pH为5～8；
所述的稀土超细粉体为Y2O3:Eu和Y2O3:Er,Yb稀土超细粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所用的稀土化合物为硝酸盐、氧化物和/或氯化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述络合剂的添加量为稀土金属总离子量的1～5倍。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中微波辐射的时间为5～30min，微波功率低于600w。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中的煅烧采用程序控温的方式，煅烧的时间为2～6h。
6.一种采用如权利要求1-5之一所述方法制备的稀土超细粉体。
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