CN101974331B - 一种蓝光激发的红色荧光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蓝光激发的红色荧光材料及制备方法，属于发光材料领域。本发明的蓝光激发的红色荧光材料的化学表达式为Ca_1+d-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉：fC，其中，R选自稀土元素Pr、Sm、Eu和Lu中的一种或多种，A选自Sr、Ba、Mg、Zn、Cu中的一种或多种，B选自Nb、V中的一种或两种，C选自Li、Na、K、Tl、Ag、B、Al、Ga、In中的一种或多种；且0.00001≤x≤0.1，0≤m≤0.99，0≤n≤1.99，0≤d≤0.1，0≤f≤0.1。本发明材料不仅具有压电、铁电和介电性能，而且具有蓝光激发发红光的特性，属于光电多功能材料，可在白光LED、光电集成、微机电、光电传感等领域中广泛应用。

Description

一种蓝光激发的红色荧光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝光激发的红色荧光材料及制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术

白光LED具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、方向性好、响应快、固体化、无污染和耐各种恶劣条件等优点，被誉为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的***照明光源。自1996年第一只白光LED问世以来，发展迅速，发光效率不断提高，有望取代白炽灯、荧光灯和高压汞灯等传统的照明光源，成为二十一世纪最具发展前景的绿色照明光源。

到目前为止，白光LED的制备技术主要有3种：(1)红/绿/蓝三色LED的组合，此法可随意调整颜色，但供电复杂，成本较高。(2)紫外LED与多色荧光粉的组合，此法显色性最好，但目前效率低。(3)蓝光LED与YAG(Y₃Al₅O₁₂):Ce³⁺黄色荧光粉的组合，这种方法相对成本较低，效率较高。如目前采用蓝光InGaN芯片涂敷黄色荧光粉YAG:Ce³⁺所形成的白光LED，在技术上最成熟，已经进入了特殊照明领域。但是，与荧光灯相比其显色指数较低，主要原因是YAG:Ce³⁺光谱中红光波段发射较弱的缘故。(Ca_1-xSr_x)S:Eu²⁺可以被蓝光激发而发射出红光，因而可用作蓝光LED晶片白光LED的红色成分，能弥补黄色荧光粉YAG:Ce³⁺所形成白光LED显色性的不足。但是，这种荧光粉，稳定性差、容易潮解，须进行包覆处理。

因此，这就要求人们在对现有红色荧光粉显色特性改进的同时，还要不断寻找新的基质，开发新组分的白光LED用红色荧光粉，以很好的弥补当前白光LED中荧光粉红光波段发射较弱的不足，而本发明为适应白光LED技术发展的要求，正是在未掺杂稀土元素的钽酸铋钙中进行稀土元素的掺杂得以实现。另外，未掺杂稀土元素的钽酸铋钙本身作为一种高温压电材料，还可以在高温压电、探测器、谐振器、窄带滤波器等器件中应用，参看文献《KeyEngineering Materials》，2010年，第421-422期，第46-49页和《Jpn.J.Appl.Phys.》，2001年，第40期，第5719-5721页。

发明内容

本发明目的在于提供一种蓝光激发的红色荧光材料及制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的蓝光激发的红色荧光材料，其化学表达式为Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉:φC，其中，R选自稀土元素Pr、Sm、Eu和Lu中的一种或多种，A选自二价元素Sr、Ba、Mg、Zn、Cu中的一种或多种，B选自五价元素Nb、V中的一种或两种，C选自Li、Na、K、Tl、Ag中的一种或多种；x的取值范围为0.00001≤x≤0.1，m的取值范围为0≤m≤0.99，n的取值范围为0≤n≤1.99，δ的取值范围为0≤δ≤0.1，φ的取值范围为0≤φ≤0.1。

较佳的，本发明的蓝光激发的红色荧光材料的化学表达式Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉:φC中，x的取值范围为0.0025≤x≤0.0525，m的取值范围为0≤m≤0.6，n的取值范围为0≤n≤0.5，δ的取值范围为0≤δ≤0.095，φ的取值范围为0≤φ≤0.1。

具体包括如下：

首先，本发明的蓝光激发的红色荧光材料包括Ca_1-xR_xBi₂Ta₂O₉，R选自稀土元素Pr、Sm、Eu和Lu中的一种或多种，0.00001≤x≤0.1；

其次，本发明的蓝光激发的红色荧光材料包括Ca_1-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉，即：Ca被二价元素Sr、Ba、Mg、Zn、Cu中的一种或多种替代，替代量m的取值范围为0≤m≤0.99；Ta被五价元素Nb、V中的一种或两种替代，替代量n的取值范围为0≤n≤1.99。

再次，本发明蓝光激发的红色荧光材料包括Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉，即：Ca过量，Ca过量的值δ的范围为0≤δ≤0.1。

最后，本发明蓝光激发的红色荧光材料还包括Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉:φC，即C作为价态补偿元素，选自Li、Na、K、Tl、Ag、B、Al、Ga、In中的一种或多种元素，补偿量的值φ的范围为0≤φ≤0.1。

本发明的蓝光激发的红色荧光材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)按照蓝光激发的红色荧光材料的化学表达式Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉:φC中的Ca、Bi、Ta、R、A、B和C元素的化学计量比称取以下原料：CaCO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、稀土元素R的氧化物或硝酸盐、A元素的碳酸盐或氧化物、B元素的氧化物或碳酸盐、C元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

(2)将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水研磨或球磨，出料烘干得粉料。其中，无水乙醇或去离子水与原料混合物的质量比为1～3∶1；球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比为1～1.5∶1。

所述研磨可置于研钵中进行，所述球磨可置于球磨机中进行。

(3)将步骤(2)所得的粉料预烧得到预烧粉料，其中，预烧温度为750℃～950℃，保温时间为1～6小时。

较佳的，所述预烧温度为800℃～850℃，保温时间为2小时。

所述粉料的预烧可置于氧化铝坩埚中进行预烧。

(4)将预烧粉料研磨或球磨后进行二次保温，二次保温后研磨或球磨得到所述蓝光激发的红色荧光材料，其中，二次保温的温度为950℃～1350℃，保温时间为2～12小时。

较佳的，所述保温温度为1050℃～1250℃，保温时间为4～8小时。

所得的蓝光激发的红色荧光材料为粉体，即蓝光激发的红色荧光粉。

本发明的钽酸铋钙基蓝光激发的红色荧光材料，在具有层状钙钛矿结构的钽酸铋钙基质材料中通过稀土掺杂及工艺控制，使本身不具有发光特性的钽酸铋钙具有光致发光特性；所述荧光粉稳定性好，不易潮解，且无需包覆处理。本发明的荧光粉Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，和目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱的发射主峰(460±10nm)充分匹配。该荧光粉发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm，可以很好的弥补当前白光LED中荧光粉红光波段发射较弱的不足。本发明的荧光材料作为一种新型的蓝光激发的红色荧光粉，有望与InGaN管芯匹配制备高显色白光LED。另外，具有层状钙钛矿结构的“铋层状”的钽酸铋钙基材料，本身作为一种高温压电材料，还可以在高温压电、探测器、谐振器、窄带滤波器等器件中应用。

由于本发明的蓝光激发的红色荧光材料在本身具有压电、铁电和介电性能的同时，还具有蓝光激发发红光的特性，属于具有光电多功能特性的荧光材料，所以除了能用于白光LED技术之外，还可在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到广泛应用。

附图说明

图1、Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉，x＝0、x＝0.0025、0.005、0.01、0.02和0.04样品的XRD图谱。

图2、Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉，x＝0、x＝0.0025、0.005、0.01、0.02和0.04样品的激发光图谱。

图3、Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉，x＝0、x＝0.0025、0.005、0.01、0.02和0.04样品的发射光图谱。

图4、Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉样品的发光强度和Pr含量的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

以制备Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.995Pr_0.005Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.99Pr_0.01Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.98Pr_0.02Bi₂Ta₂O₉和Ca_0.96Pr_0.04Bi₂Ta₂O₉为例，原料选取CaCO₃、Pr₆O₁₁、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按配方Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.995Pr_0.005Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.99Pr_0.01Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.98Pr_0.02Bi₂Ta₂O₉和Ca_0.96Pr_0.04Bi₂Ta₂O₉元素配比称取所选原料，称取原料后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料A₁、A₂、A₃、A₄和A₅。将粉料A₁、A₂、A₃、A₄和A₅分别置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后分别得预烧粉料B₁、B₂、B₃、B₄和B₅。将预烧粉料B₁、B₂、B₃、B₄和B₅分别研磨后，在温度为1180℃保温4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后分别研磨得到粉体C₁、C₂、C₃、C₄和C₅，所述粉体C₁、C₂、C₃、C₄和C₅分别为本实施例所得的蓝光激发的红色荧光材料Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.995Pr_0.005Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.99Pr_0.01Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.98Pr_0.02Bi₂Ta₂O₉和Ca_0.96Pr_0.04Bi₂Ta₂O₉。

为了便于测试对比，采用实施例1的工艺过程制备出未经稀土元素掺杂的钽酸铋钙，即：Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉(x＝0)样品。

将实施例1中所得的蓝光激发的红色荧光材料Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.995Pr_0.005Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.99Pr_0.01Bi₂Ta₂O₉、Ca_0.98Pr_0.02Bi₂Ta₂O₉和Ca_0.96Pr_0.04Bi₂Ta₂O₉以及对比样品Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉(x＝0)进行检测，得到图1、图2、图3和图4。

图1为Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉，x＝0、x＝0.0025、0.005、0.01、0.02、0.04样品的XRD图谱。

图2为Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉，x＝0、x＝0.0025、0.005、0.01、0.02、0.04样品的激发光图谱。

图3为Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉，x＝0、x＝0.0025、0.005、0.01、0.02、0.04样品的发射光图谱。

图4为Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉样品的发光强度和Pr含量的关系图。

从图1的XRD图谱可知实施例1中的蓝光激发的红色荧光材料均为单一纯相“铋层状”钽酸铋钙结构，并且XRD图谱中显示无其它杂相，说明掺杂的稀土元素很好的进入到基质品格中；从图2的激发光图谱可以看出，本实施例中的稀土镨掺杂的钽酸铋钙红色荧光材料激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，和目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱的发射主峰(460±10nm)充分匹配。从图3的发射光图谱可以看出，本实施例中稀土镨掺杂的钽酸铋钙蓝光激发的荧光材料发射波峰波长在515-670nm，最大发射峰在621nm。而图3中还可看出，与之对比的未稀土镨元素掺杂的钽酸铋钙，即：Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉(x＝0)样品不具备蓝光激发而发射红色荧光的功能。图4为Ca_1-xPr_xBi₂Ta₂O₉样品的发光强度和Pr含量的关系图，从图中可以看出，最佳发光强度对应镨的摩尔质量在2％左右。

实施例2

以制备Ca_0.9975Sm_0.0025Bi₂Ta₂O₉为例，原料选取CaCO₃、Sm₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅按配方Ca_0.9975Sm_0.0025Bi₂Ta₂O₉元素配比称取所选原料，其余实验条件和实施例1一致。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发主峰位置在480nm，发射主峰位置在602nm。

实施例3

以制备Ca_0.995Sm_0.0025Eu_0.0025Bi₂Ta₂O₉为例，原料选取CaCO₃、Eu₂O₃、Sm₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅按配方Ca_0.9975Eu_0.0025Bi₂Ta₂O₉元素配比称取所选原料，其余实验条件和实施例1一致。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光。

实施例4

以制备Ca_0.8975Sr_0.2Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉为例，原料选取CaCO₃、SrCO₃、Pr₆O₁₁、Bi₂O₃和Ta₂O₅按配方Ca_0.8975Sr_0.2Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉元素配比称取所选原料，称取原料后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料。将粉料置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料。将预烧粉料研磨后，在温度为1100℃保温5小时，升温速率为2℃/min，自然冷却后研磨得到粉体。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

实施例5

以制备Ca_0.3975Sr_0.6Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉为例，原料选取CaCO₃、SrCO₃、Pr₆O₁₁、Bi₂O₃和Ta₂O₅按配方Ca_0.3975Sr_0.6Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉元素配比称取所选原料，其余实验条件和实施例4一致。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

实施例6

以制备Ca_0.7975Sr_0.2Pr_0.0025Bi₂Ta_1.5Nb_0.5O₉为例，原料选取CaCO₃、SrCO₃、Pr₆O₁₁、Bi₂O₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅，按配方Ca_0.7975Sr_0.2Pr_0.0025Bi₂Ta_1.5Nb_0.5O₉元素配比称取所选原料，称取原料后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料。将粉料置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料。将预烧粉料B研磨后，在温度为1100℃保温6小时，升温速率为2℃/min，自然冷却后研磨得到粉体。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

实施例7

以制备Ca_0.7475Sr_0.2Pr_0.0025Lu_0.05Bi₂Ta_1.5Nb_0.5O₉为例，原料选取CaCO₃、SrCO₃、Pr₆O₁₁、Lu₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅按配方Ca_0.7475Sr_0.2Pr_0.0025Lu_0.05Bi₂Ta_1.5Nb_0.5O₉元素配比称取所选原料，称取原料后加入无水乙醇或在研钵中研磨并混合充分后得粉料。将粉料置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料。将预烧粉料研磨后，在温度为1150℃保温8小时，升温速率为2℃/min，自然冷却后研磨得到粉体。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

实施例8

以制备CaPr_0.0025Bi₂Ta₂O₉为例，原料选取CaCO₃、Pr₆O₁₁，Bi₂O₃和Ta₂O₅，按配方CaPr_0.0025Bi₂Ta₂O₉元素配比称取所选原料，其余实验条件和实施例1一致。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

实施例9

以制备Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉:0.0025Na为例，原料选取CaCO₃、Pr₆O₁₁、Bi₂O₃、Ta₂O₅和Na₂CO₃，按配方Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉:0.0025Na元素配比称取所选原料，称取原料后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料。将粉料置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料。将预烧粉料研磨后，在温度为1050℃保温4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

实施例10

以制备Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉:0.1Al为例，原料选取CaCO₃、Pr₆O₁₁、Bi₂O₃、Ta₂O₅和Al(OH)₃，按配方Ca_0.9975Pr_0.0025Bi₂Ta₂O₉:0.1Al元素配比称取所选原料，称取原料后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料。将粉料置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料。将预烧粉料研磨后，在温度为1250℃保温4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体。

经检测可知，本实施例所得的最终样品经蓝光激发发出红色荧光，该荧光粉的激发波长在430nm-510nm的蓝光波段，激发主峰在450nm，发射波峰波长在515-670nm，发射主峰在621nm。

Claims (7)

1.一种蓝光激发的红色荧光材料，其化学表达式为Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉：φC，其中，R选自稀土元素Pr、Sm、Eu和Lu中的一种或多种，A选自二价元素Sr、Ba、Mg、Zn、Cu中的一种或多种，B选自五价元素Nb、V中的一种或两种，C选自Li、Na、K、Tl、Ag、B、Al、Ga、In中的一种或多种；x的取值范围为0.00001≤x≤0.1，m的取值范围为0≤m≤0.6，n的取值范围为0≤n≤1.99，δ的取值范围为0≤δ≤0.1，φ的取值范围为0≤φ≤0.1，所述的蓝光激发的红色荧光材料采用包括如下步骤的方法制得：

（1）按照Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉：φC中的Ca、Bi、Ta、R、A、B和C元素的化学计量比称取以下原料：CaCO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅，稀土元素R的氧化物或硝酸盐，A元素的碳酸盐或氧化物，B元素的氧化物或碳酸盐，C元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；

（2）将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水研磨或球磨，出料烘干得粉料；

（3）将步骤（2）所得的粉料预烧得到预烧粉料，所述预烧温度为750℃～950℃，保温时间为1～6小时；

（4）将预烧粉料研磨或球磨后进行二次保温，保温后研磨或球磨得到所述蓝光激发的红色荧光材料，所述二次保温的温度为950℃～1350℃，保温时间为2～12小时。

2.如权利要求书1所述的蓝光激发的红色荧光材料，其特征在于，所述x的取值范围为0.0025≤x≤0.0525。

3.如权利要求书1所述的蓝光激发的红色荧光材料，其特征在于，所述n的取值范围为0≤n≤0.5。

4.如权利要求书1所述的蓝光激发的红色荧光材料，其特征在于，所述δ的取值范围为0≤δ≤0.095。

5.如权利要求书1所述的蓝光激发的红色荧光材料，其特征在于，所述φ的取值范围为0≤φ≤0.1。

6.如权利要求书1-5任一所述的蓝光激发的红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照Ca_1+δ-x-mA_mR_xBi₂Ta_2-nB_nO₉：φC中的Ca、Bi、Ta、R、A、B和C元素的化学计量比称取以下原料：CaCO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅，稀土元素R的氧化物或硝酸盐，A元素的碳酸盐或氧化物，B元素的氧化物或碳酸盐，C元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；

（2）将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水研磨或球磨，出料烘干得粉料；

（3）将步骤（2）所得的粉料预烧得到预烧粉料，所述预烧温度为750℃～950℃，保温时间为1～6小时；

（4）将预烧粉料研磨或球磨后进行二次保温，保温后研磨或球磨得到所述蓝光激发的红色荧光材料，所述二次保温的温度为950℃～1350℃，保温时间为2～12小时。

7.如权利要求书1-5任一所述的蓝光激发的红色荧光材料在白光LED、光电集成、微机电、光电传感领域中的应用。

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