CN101971381A - 压电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括无铅钙钛矿型复合氧化物的压电材料，该无铅钙钛矿型复合氧化物具有优异的压电特性和温度特性并且由通式(1)表示：xABO3-yA′BO3-zA″B′O3其中A为Bi元素；A′为包括La的稀土元素；B为选自Ti、Zn、Sn和Zr中的至少一种元素；A″为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素；B′为选自二价、三价、五价、四价和六价元素中的至少一种元素；并且x为0.10-0.95的值，y为0-0.5的值，和z为0-0.7的值，条件是x+y+z＝1。

Description

压电材料
技术领域
本发明涉及压电材料并且特别涉及具有高居里温度的新型无铅压电材料。
背景技术
存在将由ABO3钙钛矿型氧化物组成的压电材料用作喷墨头或超声转换器的市场。用于该领域的压电材料主要是锆酸钛酸铅(PZT)。
但是，PZT在A位点含有铅作为元素并因此由于其对环境的影响而认为有问题。因此，已提出了使用无铅钙钛矿型氧化物的压电材料。
作为由无铅钙钛矿型氧化物组成的压电材料，已广泛地研究了在A位点包括Bi作为元素的那些材料。例如，Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3记载于Matthew R.Suchomel等，Chem.Mater.2006，18，4987-4989。根据模拟的理论计算，已报道Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3具有高压电性能或高居里温度。但是，已知Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的极化处理(poling procedure)困难，并且不存在成功地实现了其极化处理并且实际测定了其压电特性和居里温度的报道实例。Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的极化处理困难认为归因于其高居里温度和高各向异性(c/a＝1.21)，但没有揭示该困难的原因。
由于Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的极化处理困难，不能显现预期的高压电特性，因此使其应用受到限制。
H.Nagata等，Ceramic Transactions，第167卷，No.2，第213-221页，2005记载了(Bi0.5，Na0.5)TiO3，即在A位点具有作为复合物采用的Bi和Na的材料。
但是，尽管(Bi0.5，Na0.5)TiO3在室温或室温附近显示出优异的压电特性，但存在着在150℃以上其显示出压电特性的陡然劣化的问题并因此不适合用于在高温下运转的器件。
此外，当含有碱金属作为压电体中的组分时，由于其潮解等，作为薄膜使用时该压电体不适合硅工艺，于是作为在器件例如压电转换器中使用的块状压电体产生了耐久性问题。因此，希望压电材料不含碱金属。
本发明鉴于这样的背景技术而完成并且提供具有高居里温度并解决了极化处理中困难的压电材料，其采用了作为压电体性能优异的Bi-基压电体。
发明内容
解决上述问题的压电材料包括由通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物：
通式(1)
xABO3-yA′BO3-zA″B′O3
其中A为Bi元素；A′为包括La的稀土元素；B为选自Ti、Zn、Sn和Zr中的至少一种元素；A″为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素；B′为选自二价、三价、五价、四价和六价元素中的至少一种元素；并且x为0.10-0.95的值，y为0-0.5的值，和z为0-0.7的值，条件是x+y+z＝1。
式(1)中的B优选由Zn和Ti组成。
式(1)中A″B′O3中的B′优选为选自Sc3+、Fe3+、Yb3+、Mg2+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Zn2+、In3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+和Te6+中的至少一种元素。
式(1)中的A″B′O3优选为BaTiO3。
由其中x+y+z＝1的通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物优选具有如下组成，其中(x，y，z)的值在由a(0.40，0.00，0.60)、b(0.26，0.08，0.66)、c(0.20，0.20，0.60)、d(0.30，0.44，0.26)、e(0.52，0.39，0.09)、f(0.70，0.24，0.06)和g(0.90，0.00，0.10)表示的a、b、c、d、e、f和g包围的摩尔比的范围内。
本发明能够提供具有高居里温度的压电特性优异的压电材料。能够解决Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的极化处理困难，并且能够利用Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的优异特性。
此外，本发明的压电材料不使用铅，因此对环境不施加任何影响，并且不使用碱金属，因此用于压电元件时在耐久性上有利。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是根据本发明的压电材料的相图。
图2是表示BaTiO3、Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3和(Bi0.5，La0.5)(Zn0.5，Ti0.5)O3的组成与居里温度之间关系的图。
图3是表示表3中所示的各样品的组成的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明提供新型压电材料，其具有优异的压电特性和温度特性并且不存在极化处理的显著困难，其基于作为性能优异的压电体的Bi压电体。
本发明提供具有高居里温度作为特定温度特性的无铅压电材料。本发明能够提供材料，由于其高居里温度，将其形成为器件时该材料具有较小的由于温度引起的特性变化。
根据本发明的压电材料包括由通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物：
通式(1)
xABO3-yA′BO3-zA″B′O3
其中A为Bi元素；A′为包括La的稀土元素；B为选自Ti、Zn、Sn和Zr中的至少一种元素；A″为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素；B′为选自二价、三价、五价、四价和六价元素中的至少一种元素；并且x为0.10-0.95，y为0-0.5，和z为0-0.7，条件是x+y+z＝1。
为了较容易包含在A位点中，包括La的稀土元素是La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy或Yb，优选La、Y、Ce、Sm或Nd，并且更优选La或Ce。
本发明的压电材料更优选为无铅压电材料，其中A为Bi元素；A′为包括La的稀土元素；和B为(Zn0.5，Ti0.5)。这是因为Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3为居里温度高于Bi(Zn0.5，Zr0.5)O3或Bi(Zn0.5，Sn0.5)O3的居里温度的压电材料，但B可以是(Zn0.5，Zr0.5)或(Zn0.5，Sn0.5)。
本发明的上述ABO3-A′BO3材料具有四方晶体结构。当选择为A″B′O3时，非四方晶体材料形成与该四方晶体材料的变晶形(morphotropic)相界。
A″B′O3化合物中的B′优选是选自Sc3+、Fe3+、Yb3+、Mg2+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Zn2+、In3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+和Te6+中的至少一种二价-六价元素。
具体地，A″B′O3是BaZrO3、BaSnO3、Ba(In0.5，Nb0.5)O3、Ba(In0.5，Ta0.5)O3、Ba(Mg0.5，Te0.5)O3、Ba(Mn0.5，Te0.5)O3、Ba(Co0.5，Te0.5)O3、Ba(Mg0.33，Nb0.67)O3、Ba(Zn0.33，Nb0.67)O3、Ba(Sc0.5，Nb0.5)O3、Ba(Fe0.5，Nb0.5)O3、Ba(Fe0.5，Ta0.5)O3、Ba(Yb0.5，Nb0.5)O3、(Ba，Ca)(Sn0.5，Ti0.5)O3、(Ba，Ca)(Zr0.5，Ti0.5)O3或(Ba，Sr)(Zr0.5，Ti0.5)O3。
因此，ABO3-A′BO3和A″B′O3形成变晶形相界区域以形成优异的压电特性。
本发明中的压电材料优选是钙钛矿型复合氧化物，其为由下述通式(2)所示的材料，其中A为Bi，B为(Zn0.5，Ti0.5)，且A″B′O3为BaTiO3：
通式(2)
xBi(Zn0.5，Ti0.5)O3-yRE(Zn0.5，Ti0.5)O3-zBaTiO3
该通式中，RE为包括La的稀土元素。
由其中x+y+z＝1的通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物优选是如下压电材料，其中(x，y，z)的值在由a(0.40，0.00，0.60)、b(0.26，0.08，0.66)、c(0.20，0.20，0.60)、d(0.30，0.44，0.26)、e(0.52，0.39，0.09)、f(0.70，0.24，0.06)和g(0.90，0.00，0.10)表示的a、b、c、d、e、f和g包围的摩尔比的范围内。
已知Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的单一材料必须在极高压力(约6GPa)下烧结。本发明中，通过在三元体系中使用Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3，能够在不进行高压合成的情况下得到压电特性优异的压电材料，该高压合成是Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3特有的问题。此外，得到的压电材料也具有高居里温度，其为Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的特征。典型的ABO3是Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3，且A′BO3优选是La(Zn0.5，Ti0.5)O3。通过将它们组合，使它们的烧结性能改变以致能够通过寻常压力下的合成制备所需的陶瓷。
特别地，与ABO3(其元素B与A′BO3中的B相同)组合使用的A′BO3，在保持其四方晶体结构下在使用性上有利。这样得到的四方晶体材料可与非四方晶体材料组合以形成变晶形相界，由此改善压电特性。
得到的四方晶体材料可与另一四方晶体材料组合。
由通式(2)中A″B′O3表示的非四方晶体材料的优选的实例包括Ba(In0.5，Nb0.5)O3、Ba(In0.5，Ta0.5)O3、Ba(Mg0.5，Te0.5)O3、Ba(Mn0.5，Te0.5)O3、Ba(Co0.5，Te0.5)O3、Ba(Mg0.33，Nb0.67)O3、Ba(Zn0.33，Nb0.67)O3、Ba(Sc0.5，Nb0.5)O3、Ba(Fe0.5，Nb0.5)O3、Ba(Fe0.5，Ta0.5)O3、Ba(Yb0.5，Nb0.5)O3、(Ba，Ca)(Sn0.5，Ti0.5)O3、(Ba，Ca)(Zr0.5，Ti0.5)O3和(Ba，Sr)(Zr0.5，Ti0.5)O3。四方晶体材料的实例包括BaTiO3、Ba(Cu0.33，Nb0.67)O3和Ba(Cu0.33，Ta0.67)O3。
从更优异的介电强度(绝缘性)的观点出发，A″B′O3的非四方晶体材料的更优选的实例包括Ba(In0.5，Nb0.5)O3、Ba(In0.5，Ta0.5)O3、Ba(Mg0.5，Te0.5)O3、Ba(Mn0.5，Te0.5)O3、Ba(Mg0.33，Nb0.67)O3、Ba(Zn0.33，Nb0.67)O3、Ba(Sc0.5，Nb0.5)O3、Ba(Yb0.5、Nb0.5)O3和(Ba，Ca)(Zr0.5，Ti0.5)O3，而四方晶体材料的更优选的实例包括BaTiO3。
关于与非四方晶体材料组合的x、y和z，优选x为0.1-0.8，y为0.1-0.5，和z为0.1-0.6，条件是x+y+z＝1，并且更优选x为0.2-0.5，y为0.1-0.4，和z为0.2-0.5。当x、y和z在上述范围内时，能够获得高居里温度和优异压电特性之间的平衡。
以下参照图1中所示的相图对与四方晶体材料组合的x、y和z进行说明。图1是本发明的压电材料的相图实例，其与Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3-RE(Zn0.5，Ti0.5)O3-BaTiO3压电材料有关。图1中由a、b、c、d、e、f和g包围的区域(即，图1中的区域(1))是居里温度为200℃以上且同时已确认压电性的区域。在该区域中，对于组成的变化，居里温度的变化慢，以致有温度特性变化较小的优点。例如，图1中点(0.35，0.15，0.50)处的居里温度为250℃。而且图1中(0.36，0.24，0.40)处和(0.47，0.11，0.42)处的居里温度都为200℃。此外，在区域(1)中，存在能够容易地获得单一相的另一优点。
在BaTiO3的较低组成比的区域上从连接e、f和g的线延伸的区域(图1中区域(2))是居里温度高于200℃的区域，但几乎无法得到单一相并且非钙钛矿的杂质相也可能存在。为了减少电损失，优选不存在杂质相，但在该组成范围内，当应用于器件时无显著问题产生。
此外，在BaTiO3的较大组成比的区域上从连接a、b和c的线延伸的区域(图1中的区域(3))是低居里温度的区域。图2是表示BaTiO3、Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3和(Bi0.5，La0.5)(Zn0.5，Ti0.5)O3的组成与居里温度之间关系的图。例如，如图2中所示，在组成比(0.20，0.00，0.80)的点处居里温度为50℃并且在组成比(0.10，0.00，0.90)的点处降低到30℃，从居里温度的观点出发是不优选的。图2中，a、b和c是指分别与图1中的a、b和c对应的点。
此外，在较大量RE(Zn0.5，Ti0.5)O3的区域上从连接c、d和e的线延伸的区域(图1中的区域(4))是不优选的，原因在于该区域中居里温度和压电特性降低。
本发明的压电材料可以是块体或薄膜。本发明的压电材料可以是择优取向材料。当本发明的压电材料为厚度1-10μm的薄膜状时，该膜可不仅是择优取向膜而且是外延膜。
当压电材料取向时，该取向优选是以假立方系表示的(100)取向、(110)取向或(111)取向。在这种结晶性优异的膜中，可通过Raman光谱来确认其中具有混合晶相的变晶形相界区域。
当压电材料取向时，以Lotgering因子评价的取向度为40％以上，优选60％以上。
当压电材料作为薄膜使用时，其中使用的衬底的实例包括Si衬底、SUS衬底、玻璃衬底、MgO衬底、SrTiO3衬底、Nb:SrTiO3衬底和La:SrTiO3衬底。特别是对于作为外延膜的使用，优选单晶衬底例如Si衬底或MgO衬底。
制备薄膜的方法包括溶胶-凝胶法、溅射法、化学气相沉积法和气溶胶沉积法。
作为本发明中压电材料的块体的制备方法，可以使用在寻常压力下烧结粉末的通常方法。但是，也可使用其他方法例如传导加热法、微波烧结法、毫米波烧结法和热等静压。
粉末优选具有在A位点中含有的元素的量等于或大于B位点中元素的量的组成。
为了得到具有受控取向的块体，可以使用利用磁场取向或取向颗粒的颗粒取向制备法。能够在颗粒取向制备法中使用的材料包括Bi层状化合物和BaTiO3板状颗粒。
块体的晶粒尺寸(grain size)，以平均晶粒尺寸计，为0.1μm-50μm，优选0.5μm-20μm。当晶粒尺寸大于50μm时，该块体可能机械强度差。另一方面，当晶粒尺寸小于0.1μm时，该块体的密度可能不足够高。
用于将本发明的压电材料应用于器件的电极可以是金属电极或氧化物电极。金属电极包括由Au、Pt、Ir、Ru、Ni、Ag、Cu、Cr、Ti、Pd和Al制成的电极。氧化物电极包括由IrO2、RuO2、PtO2、PdO2、SrRuO3、LaCrO3、LaNiO3和CaRuO3制成的电极。这些材料可彼此堆叠。
特别地为了得到(100)取向膜，优选SrRuO3(100)/LaNiO3(100)/Pt(111)/衬底的构造。为了得到(110)取向膜，优选SrRuO3(110)/YSZ(100)/衬底的构造。对于(111)取向，优选SrRuO3(111)/Pt(111)/衬底。代替上构造中的Pt，也可使用另一种面心立方晶体金属。
使用本发明的压电材料的器件可包括超声转换器、压电传感器、致动器等。
(实施例)
以下参照实施例对本发明更详细地说明。
(实施例1-11)
xBi(Zn0.5，Ti0.5)O3-yLa(Zn0.5，Ti0.5)O3-zBa(Sc0.5，Nb0.5)O3的实施例
将Bi2O3、ZnO、TiO2、La2O3、BaCO3、Sc2O3和Nb2O5用作氧化物材料并且称出以构成每个目标组成，将它们混合并粉碎。称出约5g制备的粉末，并且以对于该粉末的固体含量计，以5-10wt％的量添加PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的溶液作为粘结剂，然后在研钵中混合，干燥，粉碎，成型为具有10mm的直径的盘，煅烧，然后烧成为压电体。
在700℃下进行2小时煅烧，并在1100-1350℃下进行2小时烧成。将该压电体抛光为盘状，然后设置银糊以形成电极，并且在硅油中100℃下的加热下用1kV/mm的场强度进行极化处理。用d33计对这样通过改变原材料的组成制备的压电材料的各样品测定其压电特性。在该测定中，温度为25℃，并且施加0.5-2.0kV的电压。
将结果与组成一起示于表1中。
[表1]
  x   y   z   压电特性(pm/V)   居里温度(℃)
  实施例1   0.2   0.2   0.6   100   190
  实施例2   0.3   0.2   0.5   130   190
  实施例3   0.4   0.2   0.4   140   200
  实施例4   0.3   0.3   0.4   130   190
  实施例5   0.3   0.4   0.3   140   190
  实施例6   0.4   0.4   0.2   130   200
  实施例7   0.4   0.5   0.1   100   170
  实施例8   0.1   0.4   0.5   90   160
  实施例9   0.4   0.1   0.5   90   190
  实施例10   0.5   0.1   0.4   60   210
由表1可以看到，确认了作为压电材料的产品样品的优异压电特性。作为温度特性，为了确定居里温度，然后使用阻抗分析仪测定每个样品的介电常数。在该测定中，频率为1kHz，施加的电压为1.0V，并且将温度从-50℃变到350℃。从介电常数特性确定居里温度。从表1可以看到，每个样品的居里温度高于150℃。
此外，对于各个样品测定的平均晶粒尺寸在1μm-10μm的范围内。
(实施例11)
0.3Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3-0.3La(Zn0.5，Ti0.5)O3-0.4Ba(Mg0.33，Nb0.67)O3的实施例
将Bi2O3、ZnO、TiO2、La2O3、BaCO3、MgO和Nb2O5用作氧化物材料并且称出以构成目标组合，将它们混合并粉碎。称出15g制备的粉末并且在900℃下煅烧2小时。用压机将煅烧的粉末压制10分钟以得到压电体。将该压电体用作靶以通过高频磁控溅射形成具有上述组成的薄膜。
作为衬底，使用SrRuO3(110)/YSZ(100)/Si(100)。YSZ是含有3.5％Y的ZrO2外延膜，以形成在YSZ上形成了氧化物电极SrRuO3的衬底。在Ar和O2的混合气体气氛中在衬底温度650℃下气压0.5Pa下形成厚3μm的(110)压电膜。通过用DC溅射沉积100nm厚的Pt和随后用桌面灯加热器在400℃下的热处理，制备上电极。
用X-射线衍射仪确认得到的膜为结晶并因此确认是外延膜。通过电特性的评价，测定了5μC/cm2的残余极化值，并因此确认该膜为压电体。用Raman光谱评价晶相时，由振荡模式确认具有四方相和其中混合的非四方相的变晶形相界区域。
(实施例12-21)
xBi(Zn0.5，Ti0.5)O3-yLa(Zn0.5，Ti0.5)O3-zBa(Mg0.5，Te0.5)O3的实施例
将Bi2O3、ZnO、TiO2、La2O3、BaCO3、MgO和TeO3用作氧化物材料并且称出以构成每个目标组成，将它们混合并粉碎。称出约5g制备的粉末，并且以对于该粉末的固体含量计，以5-10wt％的量添加PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的溶液作为粘结剂，然后在研钵中混合，干燥，粉碎，成型为具有10mm的直径的盘，煅烧，然后烧成为压电体。在650℃下进行2小时煅烧，并在1000-1350℃下进行烧成。将该压电体抛光为盘状，然后设置银糊以形成电极，并且在硅油中80℃下的加热下用2kV/mm的场强度进行极化处理。
将制备的组成和结果汇总于表2中。用d33计测定表中的压电常数。
[表2]
  样品   x   y   z   压电特性(pm/V)   居里温度(℃)
  实施例12   0.2   0.2   0.6   110   160
  实施例13   0.3   0.2   0.5   110   180
  实施例14   0.4   0.2   0.4   120   190
  实施例15   0.3   0.3   0.4   130   170
  实施例16   0.3   0.4   0.3   140   200
  实施例17   0.4   0.4   0.2   140   200
  实施例18   0.4   0.5   0.1   110   190
  实施例19   0.1   0.4   0.5   90   180
  实施例20   0.4   0.1   0.5   90   210
  实施例21   0.5   0.1   0.4   80   210
  比较例1   0.1   0.1   0.8   70   50
由表2确认，上述材料能够用作压电材料。每个样品的居里温度为150℃以上，并且直至到达它们的居里温度样品没有产生去极化。
(比较例1)
0.1Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3-0.1La(Zn0.5，Ti0.5)O3-0.8Ba(Mg0.5，Te0.5)O3的
实施例
通过按照与实施例12-21中相同的程序来制备压电体。产品具有50℃的居里温度并且在由室温的温度轻微升高时失去压电性。
(实施例23-44)
xBi(Zn0.5，Ti0.5)O3-yLa(Zn0.5，Ti0.5)O3-zBaTiO3的实施例
(实施例23-29，其中y＝0)
将Bi2O3、ZnO、TiO2和BaCO3用作氧化物材料并且称出以构成每个目标组成，将它们混合并且装入金囊中。然后，在超高压发生器中在6GPa下对该囊加压并且在1200℃下加热。反应60分钟后，将样品冷却并取出。
(实施例30-44，其中y≠0)
将Bi2O3、ZnO、TiO2、La2O3和BaCO3用作氧化物材料并且称出以构成每个目标组成，将它们混合并粉碎。称出约5g制备的粉末，并且以对于该粉末的固体含量计，以5-10wt％的量添加PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的溶液作为粘结剂，然后在研钵中混合。将该混合物干燥，然后粉碎，成型为具有10mm的直径的盘，煅烧，并烧成以提供压电体。在650℃下进行2小时煅烧，并在1000-1350℃下进行2小时烧成。
将每个样品抛光为盘状，然后设置银糊以形成电极，并且在硅油中100℃下的加热下用1.5kV/mm的场强度进行极化处理。
将这样通过改变原材料的组成而制备的每个压电材料样品的压电特性和居里温度示于表3和图3中。以与其他实施例中相同的方式测定压电特性和居里温度。图3是表示表3中所示每个样品的组成的图。
[表3]
  样品   x   y   Z   压电特性(pm/V)   居里温度(℃)
  实施例23   0.3   0   0.7   170   190
  实施例24   0.4   0   0.6   250   200
  实施例25   0.5   0   0.5   225   230
  实施例26   0.6   0   0.4   135   240
  实施例27   0.7   0   0.3   100   200
  实施例28   0.8   0   0.2   70   240
  实施例29   0.9   0   0.1   70   240
  比较例2   0.1   0   0.9   80   30
  比较例3   0.2   0   0.8   90   50
  实施例30   0.15   0.15   0.7   65   190
  实施例31   0.2   0.2   0.6   100   210
  实施例32   0.25   0.25   0.5   105   220
  实施例33   0.26   0.08   0.66   160   200
  实施例34   0.3   0.2   0.5   135   240
  实施例35   0.3   0.3   0.4   100   200
  实施例36   0.3   0.44   0.26   90   200
  实施例37   0.35   0.15   0.5   180   250
  实施例38   0.35   0.35   0.3   165   205
  实施例39   0.4   0.4   0.2   130   210
  实施例40   0.5   0.5   0   80   170
  实施例41   0.5   0.2   0.3   140   215
  实施例42   0.52   0.39   0.09   85   200
  实施例43   0.6   0.2   0.2   115   205
  实施例44   0.7   0.24   0.06   90   240
  比较例4   0.05   0.45   0.5   ×   -30
  比较例5   0.1   0.1   0.8   ×   -10
  比较例6   0.2   0.6   0.2   ×   -20
由表3确认，上述材料能够用作压电材料。可以看到实施例中的居里温度为150℃以上。直到达到居里温度，极化没有消失。即使由于压电体的制备过程中特定元素的挥发导致的组成变化而使Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3含量x略微大于0.9，也不存在问题。
由图3中所示的相图可看到，任何具有由a、b、c、d、e、f和g包围的区域中的组成的样品具有200℃以上的居里温度并且压电特性优异。
此外，使用具有x＝0.30、y＝0.20和z＝0.50的组成的板状颗粒来制备以(110)取向的压电材料。当取向度为40％时，压电特性增加约20％。也确认当具有相同组成的样品中取向度增加到60％时，压电特性增加35％以上。以平均晶粒尺寸计，这种材料的晶粒尺寸为20μm。
(比较例2和3)
通过按照与实施例23-29中相同的程序来制备这些样品。
得到的压电体的居里温度，当x＝0.1且z＝0.9(比较例2)时低达30℃，当x＝0.2且z＝0.8(比较例3)时低达50℃，并且这些居里温度低于BaTiO3。
(比较例4-6)
通过按照与实施例30-44中相同的程序来制备这些样品。
得到的压电体的晶体结构在室温下均为立方晶体，并且居里温度为室温以下。由该结果可以看到，居里温度在较小含量的Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3的范围内降低。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构及功能。
本申请要求于2008年3月19日提出的日本专利申请No.2008-072321的权益，由此通过参考将其全文引入本文。

Claims (5)

1.压电材料，其包括由通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物：
xABO3-yA′BO3-zA″B′O3
其中A为Bi元素；A′为包括La的稀土元素；B为选自Ti、Zn、Sn和Zr中的至少一种元素；A″为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素；B′为选自二价、三价、五价、四价和六价元素中的至少一种元素；并且x为0.10-0.95的值，y为0-0.5的值，和z为0-0.7的值，条件是x+y+z＝1。
2.根据权利要求1的压电材料，其中B包括Zn和Ti。
3.根据权利要求2的压电材料，其中A″B′O3中的B′是选自Sc3+、Fe3+、Yb3+、Mg2+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Zn2+、In3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+和Te6+中的至少一种元素。
4.根据权利要求2的压电材料，其中A″B′O3是BaTiO3。
5.根据权利要求4的压电材料，其中由其中x+y+z＝1的通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物具有如下组成，其中(x，y，z)的值在由a(0.40，0.00，0.60)、b(0.26，0.08，0.66)、c(0.20，0.20，0.60)、d(0.30，0.44，0.26)、e(0.52，0.39，0.09)、f(0.70，0.24，0.06)和g(0.90，0.00，0.10)表示的a、b、c、d、e、f和g包围的摩尔比的范围内。
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