CN101971269A - 质子输送材料、其制备原料、使用所述质子输送材料的离子交换体、膜电极组件及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于燃料电池等的电解质膜的质子输送材料，其提高磺酸型液晶聚合物材料的机械特性，在维持液晶状态的分子排列的同时在固体状态下也可作为薄膜维持；使用所述质子输送材料的离子交换体、膜电极组件(MEA)和燃料电池；用于质子输送材料的制备原料。可通过磺酸型液晶聚合物材料解决课题，所述材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂使质子输送材料在除磺酸基以外的部位交联的分子结构。

Description

质子输送材料、其制备原料、使用所述质子输送材料的离子交换体、膜电极组件及燃料电池
技术领域
本发明涉及质子输送材料及其制备原料、使用所述质子输送材料的离子交换体、膜电极组件以及燃料电池，更详细而言，涉及具有用特定的交联剂使磺酸型液晶聚合物材料交联的分子结构的质子输送材料，与以往的未交联的磺酸型液晶聚合物材料相比，可获得机械特性优异并且质子通道受控制的固体电解质膜，是即使在低加湿条件下也具有高质子传导性并且稳定性优异的质子输送材料，因此特别涉及可用于离子交换体、膜电极组件(下文亦可称为MEA)、燃料电池等的质子输送材料及其制备原料、使用所述质子输送材料的离子交换体、膜电极组件和燃料电池。
背景技术
燃料电池作为环境问题和能源问题的有效解决办法近来倍受瞩目。燃料电池利用氢等的燃料和氧等的氧化剂进行氧化，将伴随所述氧化的化学能转化为电能。
根据电解质的种类，可将燃料电池分为碱性型、磷酸型、固体高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。
固体高分子型燃料电池(PEFC)具有低温工作和大功率密度，能够小型化和轻型化，因而期待可用作便携用电源、家用电源或车载用能源。
作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的电解质膜，普遍使用全氟化碳磺酸膜(perfluorocarbon sulfonic acid)，但是由于该膜含氟，存在废弃时的环境负担大的问题。
因此，开发出了不含氟的烃膜(参见专利文件1)。这种不含氟的烃膜中的磺酸基可解离出氢离子，因此具有优异的质子传导性。
当使用固体高分子型燃料电池发电时，为了提高它的发电性能，在MEA中向阳极提供加湿氢气，向阴极提供加湿氧气。因此，燃料电池***需要加湿器，为了降低成本和紧凑化，期待不需要加湿器的固体高分子型燃料电池或者低加湿或无加湿型MEA。
然而，在现有的烃膜的情况下，如图4概念图中所示，磺酸基(SO3H基团)位于随机位置上，因此难以产生质子通道，存在特别是在低加湿条件下质子传导性易于降低的问题。
为了解决上述问题，已提出控制了的亲水部位和疏水部位的烃膜(参见专利文件2)。如图5的概念图所示，这种烃膜由于相分离而通过亲水部位形成质子通道，因此即使在低加湿条件下也显示较高的质子传导性，但是仍不充分。
另一方面，发现具有近晶相的磺酸型液晶单体材料在其液晶状态下，磺酸基的离子传导部位以密集的状态重叠。另外，还提出：如图6的概念图所示，维持该液晶状态的分子排列的固体状态可形成更受控制的质子通道，因此具有优异的质子传导性(参见专利文件3)。
然而，存在如下问题：磺酸型液晶单体材料的机械特性不足，因此不能作为膜使用。
因此，考虑使用磺酸型液晶聚合物替代磺酸型液晶单体材料。可使，如果可以在维持液晶状态的分子排列的状态下形成固体状态，如图7所示，则可以获得形成有更受控制的质子通道的膜，因此即使在低加湿或无加湿条件下都显示高质子传导性。
在这种情况下，一旦使固体状态中无序的分子排列相转移成液晶状态，则使无序的分子排列排整齐，然后使之冷却，可获得形成有质子通道的固体，然而，图7所示的磺酸型液晶聚合物的机械特性仍不充分，并且难于作为膜来保持。
专利文件1：日本特开2006-179448
专利文件2：日本特开2005-194517
专利文件3：日本特开2003-55337
发明内容
本发明的第一个目的在于提高磺化液晶聚合物材料的机械特性，提供质子输送材料，所述材料即使在维持液晶状态的分子排列的状态下形成固体状态也能作为膜保持，并且适用于燃料电池等的电解质膜；本发明的第二个目的在于提供使用所述质子输送材料的离子交换体、膜电极组件(MEA)和燃料电池；本发明的第三个目的在于提供所述质子输送材料的制备原料。
为了解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究，结果得出以下发现。
即，例如当将磺酸型液晶单体聚合来合成具有介晶(mesogenメソゲン)(连接二个以上芳环等的环的结构的富于刚性的单元)的特定分子结构的磺酸型液晶聚合物时，在该磺酸型液晶单体中加入具有两个以上官能团的交联剂并混合，进行共聚合，在磺酸基以外的部位进行分子间交联，从而能够获得具有图1-3的概念图中所示的交联结构的磺酸型液晶聚合物，所述聚合物形成有受控制的质子通道，具有优异的质子传导性。本发明的发明人发现，具有上述交联结构的磺酸型液晶聚合物即使在维持液晶状态的分子排列的状态下形成固体状态，也具有足够的机械特性，能作为膜保持，适用于燃料电池等的电解质膜，从而完成了本发明。
本发明权利要求1的质子输送材料的特征在于，具有使用具有两个以上官能团的交联剂将磺酸型液晶聚合物材料在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
本发明权利要求2的质子输送材料的特征在于，在权利要求1的质子输送材料中，上述磺酸型液晶聚合物材料由下述通式(1)表示。
[通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示磺酸基或磺酸基和膦酸基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，Z表示介晶基团(mesogenic groupメソゲン基)，n表示2以上的整数，m表示1以上的整数]。
本发明权利要求3的质子输送材料的特征在于，在权利要求2的质子输送材料中，在上述通式(1)中，Z为联苯基，即由下述通式(2)表示。
Figure BPA00001216423400042
[通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示磺酸基或磺酸基和膦酸基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，n表示2或以上的整数，m表示1以上的整数]。
本发明权利要求4的质子输送材料的特征在于，在权利要求3的质子输送材料中，上述磺酸型液晶聚合物材料是由通式(1)表示的磺酸型液晶聚合物材料，其中，R1表示甲基，A表示-CO-O(CH2)m1-，B表示-(CH2)m2-。
本发明权利要求5中的质子输送材料的特征在于，在权利要求4的质子输送材料中，所述质子输送材料为磺酸型液晶聚合物材料，其中，上述m1表示1-18的整数，上述m2表示1-10的整数。
本发明权利要求6的质子输送材料的特征在于，在权利要求1的质子输送材料中，磺酸型液晶聚合物材料是通过将磺酸型液晶单体与具有两个以上官能团的交联剂共聚合而制备的，所述材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
本发明权利要求7的质子输送材料的特征在于，在权利要求6的质子输送材料中，对1mol磺酸型液晶单体使用(1/3～1/130)mol的具有两个以上官能团的交联剂。
本发明权利要求8的质子输送材料的特征在于，在权利要求6的质子输送材料中，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，对100单元使用1-30分子的具有两个以上官能团的交联剂。
本发明权利要求9的质子输送材料的特征在于，在权利要求8的质子输送材料中，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，对100单元使用1-30分子具有两个以上官能团的交联剂进行交联。
本发明权利要求10的质子输送材料的特征在于，在权利要求1-9中任一项的质子输送材料中，以液晶状态利用磺酸型液晶聚合物材料的液晶状态的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
本发明权利要求11的质子输送材料的特征在于，在权利要求1-9中任一项的质子输送材料中，以固体状态使用磺酸型液晶聚合物材料的液晶状态的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
本发明权利要求12的质子输送材料的特征在于，在在权利要求10或11的质子输送材料中，液晶状态为近晶相。
本发明权利要求13的发明是具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，可在磺酸基以外的部位交联而不破坏磺酸型液晶聚合物材料的液晶性。
本发明权利要求14的具有两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求13的具有两个以上官能团的交联剂中，由下述通式(3)表示。
Figure BPA00001216423400061
[在通式(3)中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，Z表示介晶基团]。
本发明权利要求15的具有两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求14的具有两个以上官能团的交联剂中，在上述通式(3)中，Z为联苯基，即由下述通式(4)表示。
Figure BPA00001216423400062
[在通式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-]。
本发明权利要求16的具有两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求15的具有两个以上官能团的交联剂中，上述通式(4)中的A由-CO-O(CH2)m1-表示。
本发明权利要求17的具有两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求16的具有两个以上官能团的交联剂中，上述m1用1-18的整数表示。
本发明权利要求18的发明是离子交换体，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料。
本发明权利要求19的发明是膜电极组件(MEA)，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料。
本发明权利要求20的发明是燃料电池，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料。
因为本发明权利要求1的质子输送材料是质子输送材料，其特征在于，具有使用具有两个以上官能团的交联剂将磺酸型液晶聚合物材料在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构，如图1-3的概念图所示，具有交联结构，因此机械特性提高，即使在维持液晶状态的分子排列的状态下回到固体状态，仍具有足够的机械特性，可以作为膜保持，除此之外还形成有受控制的质子通道，因此即使在低加湿或无加湿条件下都具有高质子传导性，可用作燃料电池用的电解质膜，除可预期降低燃料电池的成本外，还发挥可用作离子交换体等的显著效果。
本发明权利要求2中质子输送材料的特征在于，在权利要求1的质子输送材料中，上述磺酸型液晶聚合物材料由上述通式(1)表示，发挥易于确实地显示液晶性、进一步提高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求3的质子输送材料的特征在于，在权利要求2的质子输送材料中，在上述通式(1)中，Z为联苯基，即由上述通式(2)表示，发挥进一步提高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求4的质子输送材料的特征在于，在权利要求3的质子输送材料中，上述磺酸型液晶聚合物材料中R1表示甲基，A表示-CO-O(CH2)m1-，B表示-(CH2)m2-，发挥更进一步提高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求5的质子输送材料的特征在于，在权利要求4的质子输送材料中，所述质子输送材料为磺酸型液晶聚合物材料，其中，m1表示1-18的整数，m2表示1-10的整数，发挥易于确实地显示液晶性和进一步提高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求6的质子输送材料的特征在于，在权利要求1的质子输送材料中，磺酸型液晶聚合物材料是通过将磺酸型液晶单体与具有两个以上官能团的交联剂共聚合而制备的，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构，发挥易于控制磺酸型液晶单体与具有两个以上官能团的交联剂的混合比以及可提高机械强度而不破坏液晶性的更显著效果。
本发明权利要求7的质子输送材料的特征在于，在权利要求6的质子输送材料中，对1mol磺酸型液晶单体使用(1/3～1/130)mol具有两个以上官能团的交联剂，发挥确实地具有液晶性并同时确实地提高机械强度的更显著效果。
本发明权利要求8的质子输送材料，在权利要求6的质子输送材料中，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料在上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，对100单元使用1-30分子具有两个以上官能团的交联剂，发挥具有液晶性并同时提高机械强度的更显著效果。
本发明权利要求9的质子输送材料，在权利要求8的质子输送材料中，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，对100单元使用1-30分子具有两个以上官能团的交联剂，发挥确实地具有液晶性并同时确实地提高机械强度的更显著效果。
本发明权利要求10的质子输送材料的特征在于，在权利要求1-9中任一项的质子输送材料中，以液晶状态利用磺酸型液晶聚合物材料的液晶状态的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构，发挥显示更高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求11的质子输送材料的特征在于，在权利要求1-9中任一项的质子输送材料中，以固体状态利用磺酸型液晶聚合物材料的液晶状态的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构，发挥显示更高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求12的质子输送材料的特征在于，在权利要求10或11的质子输送材料中，液晶状态为近晶相，由于磺酸基密集连接形成质子通道，从而发挥确实地提高质子传导性的更显著效果。
本发明权利要求13的发明是具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，可在磺酸基以外的部位交联而不破坏磺酸型液晶聚合物材料的液晶性，发挥即使将磺酸型液晶聚合物材料交联，也可维持磺酸型液晶聚合物材料的液晶性并同时提高磺酸型液晶聚合物膜的机械特性的显著效果。
本发明权利要求14的具有两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求13的具有两个以上官能团的交联剂中，由上述通式(3)表示，发挥维持磺酸型液晶聚合物材料的液晶性并同时进一步提高磺酸型液晶聚合物膜的机械特性的更显著效果。
本发明权利要求15的具有两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求14的具有两个以上官能团的交联剂中，在上述通式(3)中，Z为联苯基，即由下述通式(4)表示，发挥维持磺酸型液晶聚合物材料的液晶性、质子传导性优异和进一步提高磺酸型液晶聚合物膜的机械特性的更显著效果。
本发明权利要求16的两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求15的具有两个以上官能团的交联剂中，上述通式(4)中的A由-CO-O(CH2)m1-表示，发挥进一步提高磺酸型液晶聚合物膜的机械特性的更显著效果。
本发明权利要求17的两个以上官能团的交联剂的特征在于，在权利要求16的具有两个以上官能团交联剂中，上述m1用1-18的整数表示，发挥维持磺酸型液晶聚合物材料的液晶性、质子传导性更优异和进一步提高磺酸型液晶聚合物膜的机械特性的更显著效果。
本发明权利要求18的发明为的离子交换体，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料，发挥具有优异的离子交换能力的显著效果。
本发明权利要求19的发明为膜电极组件(MEA)，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料，发挥与催化电极的粘附性高、即使在低加湿或无加湿条件下都可期待高质子传导性并可用于燃料电池用的显著效果。
本发明权利要求20的发明为燃料电池，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料，除了即使在低加湿或无加湿条件下都可期待高质子传导性、即使在低加湿条件下都显示优异的发电特性之外，还发挥可期待成本降低的显著效果。
附图简述
图1是模式地说明本发明的质子输送材料的质子输送状态的示意图，所述质子输送材料具有将由磺酸型液晶单体聚合得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
图2是模式地说明本发明的质子输送材料的质子输送状态的示意图，所述质子输送材料具有将通过由磺酸型液晶单体与小比例的膦酸型液晶单体共聚合得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基和膦酸基和磷酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
图3是模式地说明本发明的质子输送材料的质子输送状态的示意图，其中，对质子输送材料混合具有膦酸基的材料而降低了相相变温度，所述质子输送材料具有将通过由磺酸型液晶单体聚合得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
图4是模式地说明现有的不含氟的含有磺酸基的烃的质子输送状态的示意图。
图5是模式地说明控制了亲水和疏水部位的现有的其它含有磺酸基的烃质子输送状态的示意图。
图6是模式地说明固体状态的质子输送状态的示意图，所述固体状态维持了具有近晶相的磺酸型液晶单体材料的液晶状态的分子排列。
图7是模式地说明现有的磺酸型液晶聚合物的分子结构和质子输送状态的示意图。
图8是在电解质膜两侧形成有电极催化剂层的膜电极组件的一个实施方式的横截面示意图。
图9是表示装配有图8所示的膜电极组件的固体高分子型燃料电池的单电池结构的分解截面图。
图10中，(a)是比较实施例1的质子输送材料的电解质膜的偏光显微镜图；(b)是实施例1的质子输送材料的电解质膜的偏光显微镜图。
优选实施方案的描述
图1是模式地说明本发明的质子输送材料的质子输送状态的示意图，所述质子输送材料具有将由磺酸型液晶单体聚合得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
图2是模式地说明本发明的质子输送材料的质子输送状态的示意图，所述质子输送材料具有将通过由磺酸型液晶单体与小比例的膦酸型液晶单体共聚合得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基和膦酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
图3是模式地说明本发明的质子输送材料的质子输送状态的示意图，其中，对质子输送材料混合具有膦酸基的材料而降低相变温度，所述质子输送材料具有将通过由磺酸型液晶单体聚合得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
(本发明的质子输送材料)
本发明的质子输送材料的特征在于，具有将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
具体而言，本发明的质子输送材料可例如可列举将下述磺酸型液晶单体聚合而获得的质子输送材料：优选具有图1所示分子结构的质子输送材料，其通过将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶单体使用由上述通式(3)或(4)表示的具有两个以上官能团的交联剂交联而制备；优选具有图1所示分子结构的质子输送材料，其通过将下述磺酸型液晶单体使用由上述通式(3)或(4)表示具有两个以上官能团的交联剂进行共聚合而制备；或者具有图2所示分子结构的质子输送材料，其通过将下述磺酸型液晶单体与小比例的膦酸型液晶单体[能够与磺酸型液晶单体共聚合，构成上述通式(1)中的R2为膦酸基的单元的膦酸化液晶单体]共聚合而得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基和膦酸基部位以外的部位交联而获得；或者如图3所示，对质子输送材料混合具有膦酸基的材料而降低了相变温度的质子输送材料，所述质子输送材料具有将由下述磺酸型液晶单体聚合而得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而得到的分子结构。
作为降低相变温度的材料，优选具有由下述通式(6)或(7)表示的膦酸基的材料、具有磺酸基的材料。其原因在于存在质子输送能力进一步提高的可能性。另一方面，虽然即使具有无质子输送能力的介晶骨架(mesogenic skeletonメソゲン骨格)的材料也可期待降低相变温度的效果，但是从质子输送能力的观点来看不优选。
如果在磺酸型液晶聚合物材料所具有的磺酸基或膦酸基的部位进行交联，则质子传导性遭破坏。
其中，由于可以同时维持磺酸型液晶聚合物材料的液晶性并同时提高磺酸型液晶聚合物膜的机械强度，而且在磺酸型液晶单体和具有两个以上官能团的交联剂的共聚合中可容易地控制混合比，因此更优选将两者共聚合而制备的质子输送材料。
当将磺酸型液晶单体与上述具有两个以上官能团的交联剂共聚合而进行制备时，对1mol磺酸型液晶单体，优选使用(1/3～1/130)mol、更优选使用(1/9～1/25)mol上述交联剂。
如果上述交联剂超过1/3mol，则易于凝胶化；如果上述交联剂不足1/130mol，则恐有磺酸型液晶聚合物膜的机械强度无法提高之虞，因此不优选。
另外，作为交联方法，例如，可将磺酸型液晶聚合物材料所具有的介晶的苯环与两个以上官能团的交联剂所具有的介晶的苯环通过亚甲基键或羟甲基键进行交联。然而，由于液晶性遭破坏或易丧失，因此优选在如图1-3所示的磺酸型液晶聚合物材料的主链之间交联。
另一方面，将交联前的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂交联时，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，优选对100单元使用1-30分子、更优选2-20分子的具有两个以上官能团的交联剂。
如果交联剂超过30分子，则在交联剂之间优先进行交联反应，引起胶凝化，因此是无效率的。另一方面，如果交联剂不足1分子，则恐有磺酸型液晶聚合物膜的机械强度无法提高之虞，因此不优选。
(磺酸型液晶聚合物材料)
由不降低质子传导度的性能的理由出发，上述通式(1)表示的磺酸型液晶聚合物材料是仅由上述通式(1)中的n为1的单元重复而构成的聚合物，特别优选不含其它不同组分上述单元为100％的聚合物。上述通式(1)中的R2为磺酸基或磺酸基和膦酸基，R2可以仅为磺酸基或者为磺酸基和膦酸基。
当上述通式(1)中的R2仅为磺酸基时，形成仅由R2为磺酸基的、上述通式(1)中的n为1的单元重复而构成的均聚物；当上述通式(1)的R2为磺酸基和膦酸基时，形成如下共聚体：R2为磺酸基的、上述通式(1)中的n为1的单元和R2为膦酸基的、上述通式(1)中的n为1的单元以例如交替或无规或嵌段的状态共存于分子中。
当R2为磺酸基和膦酸基时，对于磺酸基和膦酸基的比例，优选磺酸基较多，更优选磺酸基为90％摩尔以上、小于100％摩尔，膦酸基小于剩余的10％摩尔。如果磺酸基小于90％摩尔，则燃料电池的工作温度在80℃附近时，恐有质子传导性降低之虞，膦酸基有助于本发明的质子输送材料从固相到液晶相的相变温度的降低。
在本发明中，在不破坏磺酸型液晶聚合物膜的机械特性和质子传导性的范围内，可将除上述以外的其它共聚合组分共聚合。
作为其它共聚合组分的实例，可列举例如上述通式(1)或(2)的没有R2的液晶聚合物等。可以使用这些的一种或两种以上。
磺酸型液晶聚合物的分子量中，数均分子量为1,000至数千万的范围，优选为数万至数百万的范围。如果数均分子量小于1,000，则恐有磺酸型液晶聚合物膜的机械特性遭到破坏之虞；如果数均分子量为数千万以上，则难以制备聚合物，因此恐有收率变差之虞。
本文中，在由上述通式(1)表示的磺酸型液晶聚合物材料中，作为式中的介晶基团Z，可列举以下。介晶基团通常由2-3个环和连接基团构成。作为环结构，可列举苯环、联苯环、环己烷环、二环辛烷环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环，例如呋喃环的五元环。另一方面，除了对三键或双键等的线性和可极化性等产生影响的情况以外，连接基团还可列举对形状和极性具有较大影响的酯键、偶氮键、羟偶氮键、偶氮亚甲基键、二亚甲基和氧基亚甲基等。
另外，作为液晶的种类，因为液晶分子之间可以更紧密地连接，可获得高质子传导性，因此优选为近晶相液晶。
即使在由上述通式(1)表示的磺酸型液晶聚合物材料中，如上述通式(2)所示，具有Z为联苯基的联苯基骨架的磺酸型液晶聚合物材料易于具有液晶性，更为优异，其中，如R2为磺酸基的下述通式(2-1)所示，具有联苯基骨架的磺酸型液晶聚合物材料易于具有液晶性，且质子传导性优异，因此特别优选。
Figure BPA00001216423400151
[通式(2-1)中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，n表示2或以上的整数，m表示1以上的整数]。
在由上述通式(1)或上述通式(2)或上述通式(2-1)表示的磺酸型液晶聚合物材料中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基或由-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-表示的基团，亚烷基可为直链状或支链状的任一种。
当A为亚烷基时，优选由-(CH2)m2-表示的亚烷基，m2表示1以上的整数，由于优选显示液晶性的物质，因此优选1-18，特别优选1-10。其原因是如果m2为19以上，则将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂交联所获得的质子输送材料的液晶性丧失。
作为所述亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基。其中，更优选碳原子数为6-10的亚烷基。
另外，-CO-O(CH2)m1-中的m1优选为1-18。这是因为如果m1为19以上，则难以制备单体。
在由上述通式(1)或上述通式(2)或上述通式(2-1)表示的磺酸型液晶聚合物材料中，B表示亚烷基，可为直链状或支链状的任一种。具体而言，优选为碳原子数为1-18的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。B优选为由-(CH2)m2-表示的亚烷基，特别优选m2(碳原子数)为1-10的亚烷基。这是因为当m2为11以上时，难以制备单体。A和B可以是相同的亚烷基。
(具有两个以上官能团的交联剂)
本发明中，使用具有两个以上官能团的交联剂，其可以在磺酸基或膦酸基以外的部位交联而不破坏磺酸型液晶聚合物材料的液晶性。
这类交联剂可优选使用上述通式(3)表示的具有两个以上官能团的交联剂。可更优选使用由在上述通式(3)中Z为联苯基的通式(4)表示的具有两个以上官能团的交联剂。其原因是液晶聚合物的介晶和交联剂的介晶堆叠(スタック)，维持质子通道，显示优异的质子传导性，还发挥液晶性。
与上述通式(1)中的R1一样，上述通式(3)和(4)中的R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基或由-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-表示的基团，亚烷基可为直链状或支链状的任一种。m1与上述通式(1)的情况相同，表示1以上的整数，由于优选显示液晶性的物质，因此优选1-18。其原因是如果m1为19以上时，将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂交联而获得的质子输送材料的液晶性丧失。
当A为亚烷基时，优选由-(CH2)m2-表示的亚烷基，m2表示1以上的整数，由于优选显示液晶性的物质，因此优选1-10。其原因是如果m2为11以上，则将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂交联而获得的质子输送材料的液晶性丧失。
(将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的本发明的质子输送材料的制备)
例如，可在聚合引发剂的存在下，通过例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合的自由基聚合法，使由下述通式(5)表示的磺酸型液晶单体与由上述通式(3)表示的具有两个官能团的交联剂进行共聚合反应来制备本发明的质子输送材料。
Figure BPA00001216423400171
[在通式(5)中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，Z表示介晶基团]。
上述通式(5)中的R1、A、B、Z和m1等与上述通式(1)和上述通式(2)中的R1、A、B、Z和m1等相同。
(制备MEA的方法)
本发明的质子输送材料由于质子输送性质优异且离子交换能力高，而可用作电解质或离子交换体。另外，使用本发明的质子输送材料制备固体电解质膜，还可使用其制备膜电极组件(MEA)或燃料电池。
图8是本发明的膜电极组件(MEA)的一个实施方式的横截面示意图。
通过常规方法，在上述固体电解质膜1的两面粘附、层压电极催化剂层2、3，形成膜电极组件12。
图9是表示表示装配有膜电极组件12的固体高分子型燃料电池的单电池结构的一个实施方式的的分解截面图。将具有将碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物涂覆在炭纸上的结构的空气电极侧气体扩散层4和燃料电极侧气体扩散层5分别面向着膜电极组件12的电极催化剂层2和电极催化剂层3配置。由此，分别构成了空气电极6和燃料电极7。然后，通过用由导电性且不透气性的材料制备的一对隔板10夹持而构成单电池11，所述隔板10具备面向单电池的反应气体流通用气体通道8和在相对的主面上的冷却水流通用冷却水通道9。燃料电池可通过单个电池11或通过层压单个电池11来制备。
作为使用本发明的质子输送材料制备MEA和具备该MEA的燃料电池的方法的一个实例，可显示下述方法。
使用本发明的质子输送材料来制备膜。
例如，将本发明的质子输送材料溶于可将其溶解的溶剂中，搅拌、混合后，例如涂覆在基材上通过加热、减压除去溶剂，从而能够制成薄膜、片状膜。
接下来，将使用了本发明的质子输送材料的膜配置于支持体上。然后，使本发明的质子输送材料成为液晶状态以调整分子排列，随后使之成为固体状态，从而能够获得如图1所示的质子通道受控制并形成的固体电解质膜。此时，通过支持体使用通过摩擦法、SiO倾斜蒸镀法、表面活性剂涂覆法或磁场外加法在膜厚方向上取向的取向膜，可以得到形成有更接近图1的质子通道的电解质膜。此外，即使将溶解有质子输送材料的溶液直接形成取向膜，也可获得形成有如图1所示的质子通道的电解质膜。
根据需要，可以向固体电解质层层压保护膜来保存。使用时，在剥离上述支持体和保护膜后，在固体电解质层的两侧形成具备气体扩散层和催化剂层的电极层，从而获得MEA。在其上装配隔板和辅助装置(气体供应装置、冷却装置等)，可通过单个或通过层压来制成燃料电池。
另外，在本发明中，通过质子输送材料形成的固体电解质层的合适的厚度通常为0.1～500μm左右，更优选10～150μm。这是因为如果所形成的电阻元件太厚，则电阻值变大，如果太薄，则固体电解质膜的机械特性变差。
本发明的质子输送材料可作为液体或薄膜来使用。当作为薄膜使用时，可以使用支持体。可使用由例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、环烯、降冰片烯、ァルミペット(aluminum pet)和铝箔等构成的膜。可对其进行表面处理，或将若干种膜层压来使用。将液状质子输送材料均匀地涂覆在支持体上，通过热风等干燥，然后除去溶剂形成固体电解质膜。虽然可直接使用该膜，但通常为了保护固体电解质膜而在固体电解质膜上层压保护薄膜，例如，卷绕成卷状等来保存。
但是，因为是聚合物，使用将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的本发明质子输送材料的液晶相在200℃左右可出现。当从固相到液晶相的相变温度为200℃左右时，本发明的质子输送材料的磺酸基脱离，恐有质子传导性降低之虞。
在此情况下，例如，可以通过对本发明的质子输送材料混合在分子结构中具有介晶的具有膦酸基的材料来解决该问题。
例如，为了混合这两者，使用可溶解本发明的质子输送材料和上述具有膦酸基的材料这两者的溶解将这两者的溶解，搅拌、混和后，例如涂敷在基材上，通过加热、减压除去溶剂，从而制成薄膜。接下来，使该膜成为液晶状态，调整分子排列，然后形成固体状态，从而能够得到固体电解质膜。
在如图5概念性地显示，所述固体电解质膜形成所述具有膦酸基的材料的介晶掺入本发明质子输送材料的具有磺酸基的介晶之间的结构，其结果使得质子通道受控制并形成，可得到固体电解质膜，其具有优异的质子传导性，并同时从固相到液晶相的相变温度降低，不存在磺酸基脱离之虞。
(用于本发明的具有膦酸基的材料)
用于本发明的具有膦酸基的材料可优选使用由下述通式(6)表示的具有膦酸基的材料。
H3C-A-O-Z-O-B-R2   ----(6)
[通式(6)中，R2表示膦酸基或磺酸基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，Z表示介晶基团]。
上述通式(6)中的Z为联苯基的由下述通式(7)表示的具有膦酸基的材料可进一步提高质子传导性，因此可更优选使用。
Figure BPA00001216423400201
[在通式(7)中，R2表示膦酸基或磺酸基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基]。
上述通式(6)和上述通式(7)中的A(亚烷基)可为直链状或支链状的任一种。具体而言，作为该亚烷基，优选碳原子为1-10的亚烷基，可列举例如亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基等。其原因是如果碳原子数为11以上，则难于制备。
上述通式(6)和上述通式(7)中的B表示亚烷基，可为直链状或支链状的任一种。具体而言，优选碳原子为1-10亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。这是因为如果碳原子数为11以上，则难于制备。
对于本发明的质子输送材料，如果使用混合了在分子结构中具有介晶的具有膦酸基的材料的混合物，如上所述地制备出固体电解质膜，则形成如图5概念地表示的上述具有膦酸基的材料的介晶掺入本发明质子输送材料的具有磺酸基的介晶之间的结构，介晶之间可紧密地层压，并且同时磺酸基和膦酸基紧密地层压，离子传导部位紧密地连接，因此优选。
上述具有膦酸基的材料的添加量即使增加也不破坏液晶性，而且可提高质子传导性，且同时从固相到液晶相的相变温度降低，可获得不存在磺酸基脱离之虞的固体电解质膜，因此优选。
需说明的是，上述实施方案的说明用于说明本发明，并不限定权利要求书中所记载的发明或缩小范围。此外，构成本发明的各部分的构成不局限于上述实施方案，权利要求书中所描述的技术范围内的各种变化都是可能的。
[实施例]
下面，通过实施例的方式具体说明本发明；然而，本发明并不限于下述实施例。
(比较实施例1)
<具有将由磺酸型液晶单体与膦酸型液晶单体聚合而得到的磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构的本发明质子输送材料的合成>
(AIBN的纯化)
在搅拌的同时，将10gKanto Chemical Co.，Inc.制偶氮二异丁腈(AIBN)溶于100mL乙醇。此后，溶解有AIBN的乙醇溶液进行吸滤，除去杂质。然后，在设置为5℃的冰箱中重结晶。随后，吸滤以得到纯化的AIBN。
(热聚合)
在10mL烧杯中加入200mg磺酸型液晶单体[分子量为476的磺酸型液晶单体，其中在上述通式(5)中，Z为联苯基，R1为甲基，A为-CO-O(CH2)6-，B为-(CH2)3-]和1mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌、使其溶解。将其作为第1液体。
在10mL烧杯中加入2.8mg纯化的AIBN和1mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌、使其溶解。将其作为第2液体。
将第1和第2液体加入50mL茄形烧瓶中，进行氮气置换，形成减压状态。然后，使用油浴在约60℃搅拌60小时，进行热聚合。
反应之后，倒入100mL丙酮中，对沉淀进行吸滤，得到用于比较的未交联的质子输送材料。
(实施例1)
(热聚合)
在10mL烧杯中加入180mg磺酸型液晶单体[分子量为476的磺酸型液晶单体，其中在上述通式(5)中，Z为联苯基，R1为甲基，A为-CO-O(CH2)6-，B为-(CH2)3-]和20mg具有两个以上官能团的交联剂[在上述通式(3)中，Z为联苯基，R1为甲基，A为-CO-O(CH1)10-]，在其中加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌、使其溶解。将其作为第1液体。
在10mL烧杯中加入2.8mg纯化的AIBN和1mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌、使其溶解。将其作为第2液体。
将第1和第2液体加入50mL茄形烧瓶中，进行氮气置换，形成减压状态。然后，使用约60℃的油浴，搅拌60小时，进行热聚合。
反应之后，倒入100mL丙酮中，对沉淀进行吸滤，得到作为目的产物的本发明的质子输送材料。此后，使其在溶解本发明的质子输送材料的溶剂中溶解，通过流涎法形成薄膜，并确定其性能。
(实施例2)
(热聚合)
在10mL烧杯中加入140mg磺酸型液晶单体[分子量为476的磺酸型液晶单体，其中在上述通式(5)中，Z为联苯基，R1为甲基，A为-CO-O(CH2)6-，B为-(CH2)3-]和60mg具有两个以上官能团的交联剂[在上述通式(3)中，Z为联苯基，R1为甲基，A为-CO-O(CH1)10-]，在其中加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌、使其溶解。将其作为第1液体。
在10mL烧杯中加入2.8mg纯化的AIBN和1mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌、使其溶解。将其作为第2液体。
将第1和第2液体加入50mL茄形烧瓶中，进行氮气置换，形成减压状态。然后，使用约60℃的油浴，搅拌60小时，进行热聚合。
反应之后，倒入100mL丙酮中，对沉淀进行吸滤，得到作为目的产物的本发明的质子输送材料。此后，使其在溶解本发明的质子输送材料的溶剂中溶解，通过流涎法形成薄膜，并确定其性能。
对所得到的本发明的质子输送材料和用于比较的质子输送材料的下列属性进行评价。
1.通过酸值测定法对与交联剂的共聚合类型和将液晶聚合物使用交联剂交联的类型具有的特定分子结构(具有将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构)的情况进行评价。
2.通过偏光显微镜观察即使进行交联液晶性(近晶相)也未被破坏的情况，并进行评价。
3.将膜置于硬表面上，通过用锤敲击后是否破裂来评价固体电解质膜的机械特性优异的情况。
<液晶相的确定>
装置
1.偏光显微镜：BX51，Olympus制
2.热台：LK-600FTIR，Japan High Tech Co.，Ltd.制
3.标本片(preparationプレパラ一ト)：显微盖片(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS)
测定步骤
1.将样品夹持在两片标本片之间。
2.将一片标本片置于热台上。
3.将偏光显微镜设置为交叉棱镜(使两片偏振片正交以防止光线通过)。
4.以5℃/分钟使热台升温。
5.样品在固体状态时为暗色，如果具有液晶相，则在具有流动性的同时光线透过的情况下判断为具有液晶状态。
确定实施例1和比较实施例1的膜的液晶相所得到的结果见图10(a)和10(b)。
评价本发明的质子输送材料和用于比较的质子输送材料所得到的结果汇总于表1中。
[表1]
Figure BPA00001216423400241
由表1确认：虽然未交联的比较实施例1的磺酸型液晶聚合物如图10(a)所示地显示良好的液晶性(近晶相)，但是当把膜置于硬表面并用锤敲击时，该膜破裂，机械特性不足，难以作为膜保持。
另外，由表1确认：由酸值可知，交联的实施例1的磺酸型液晶聚合物具有将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构，如图10(b)所示，即使交联也显示液晶性(近晶相)。此外，确认：对于实施例1的磺酸型液晶聚合物，即使将膜置于硬表面并用锤敲击也不破裂，因此机械特性充分，可作为膜保持，机械特性优异，使用该固体电解质膜的本发明燃料电池即使在低加湿条件下也具有高发电效率，其可用作燃料电池用电解质膜。
工业实用性
本发明的质子输送材料的特征在于具有将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构，机械特性得到提高，即使在维持液晶状态的分子排列的状态下回到固体状态也具有充分的机械特性，可作为膜保持，此外，由于形成有的受控制的质子通道，因此即使在低加湿或无加湿条件下都具有高质子传导性，可用作燃料电池的电解质膜，并且除了可期待的降低燃料电池的成本以外，还发挥可用作离子交换体等的显著效果，因此工业上的利用价值高。
符号说明
1：电解质膜
2、3：电极催化剂层
4：空气电极侧气体扩散层
5：燃料电极侧气体扩散层
6：空气电极
7：燃料电极
8：气体通道
9：冷却水通道
10：隔板
11：单电池
12：膜电极组件

Claims (20)

1.质子输送材料，其特征在于，具有将磺酸型液晶聚合物材料使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
2.权利要求1的质子输送材料，其特征在于，所述磺酸型液晶聚合物材料由以下的通式(1)表示：
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示磺酸基或磺酸基和膦酸基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，Z表示介晶基团，n表示2或以上的整数，m表示1以上的整数。
3.权利要求2的质子输送材料，其特征在于，上述通式(1)中，Z为联苯基，即由以下的通式(2)表示：
Figure FPA00001216423300012
通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示磺酸基或磺酸基和膦酸基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，B表示亚烷基，n表示2或以上的整数，m表示1以上的整数。
4.权利要求3的质子输送材料，其特征在于，所述磺酸型液晶聚合物材料是由上述通式(1)表示的磺酸型液晶聚合物材料，其中，R1表示甲基，A表示-CO-O(CH2)m1-，B表示-(CH2)m2-。
5.权利要求4的质子输送材料，其特征在于，所述质子输送材料为磺酸型液晶聚合物材料，其中，上述m1表示1-18的整数，上述m2表示1-10的整数。
6.权利要求1的质子输送材料，其特征在于，磺酸型液晶聚合物材料是通过将磺酸型液晶单体与具有两个以上官能团的交联剂共聚合而制备的，所述材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
7.权利要求6的质子输送材料，其特征在于，对1mol磺酸型液晶单体使用(1/3～1/130)mol的具有两个以上官能团的交联剂。
8.权利要求6的质子输送材料，其特征在于，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，对100单元使用1-30分子的具有两个以上官能团的交联剂。
9.权利要求8的质子输送材料，其特征在于，将由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中n为1的情况作为1单元，对100单元使用1-30分子具有两个以上官能团的交联剂进行交联。
10.权利要求1-9中任一项的质子输送材料，其特征在于，以液晶状态利用磺酸型液晶聚合物材料的液晶状态的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
11.权利要求1-9中任一项的质子输送材料，其特征在于，以固体状态使用磺酸型液晶聚合物材料的液晶状态的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有两个以上官能团的交联剂在磺酸基以外的部位交联而获得的分子结构。
12.权利要求10或11的质子输送材料，其特征在于，液晶状态是近晶相。
13.具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，可在磺酸基以外的部位交联而不破坏磺酸型液晶聚合物材料的液晶性。
14.权利要求13的具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，由以下通式(3)表示：
Figure FPA00001216423300031
通式(3)中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-，Z表示介晶基团。
15.权利要求14的具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，上述通式(3)中，Z为联苯基，即由以下通式(4)表示：
Figure FPA00001216423300032
通式(4)中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-O(CH2)m1-或-CO-。
16.权利要求15的具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，上述通式(4)中的A由-CO-O(CH2)m1-表示。
17.权利要求16的具有两个以上官能团的交联剂，其特征在于，m1表示1-18的整数。
18.离子交换体，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料。
19.膜电极组件(MEA)，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料。
20.燃料电池，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项的质子输送材料。
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