KR101702757B1 - 복합체 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 복합체 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 따른 복합체 전해질막은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체; 및 무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 포함한다.

Description

복합체 전해질막 및 이의 제조방법{COMPOSITE MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0072441호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 본 출원은 복합체 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체 에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2003-0076057호
본 출원은 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등이 우수한 연료전지용 복합체막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체; 및
무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자
를 포함하는 복합체 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015056967889-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015056967889-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3, 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
R4 내지 R7 및 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R11, R12 및 R18 중 적어도 하나는 -SO3R17이며 나머지는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R17은 H, Li, Na 또는 K이며,
A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 2가의 플루오렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
m, n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, q, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
y는 0 또는 1이며,
a 및 b는 화학식 1 및 2의 몰비로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 0.99 이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 준비하는 단계,
상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체와; 무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물을 준비하는 단계, 및
상기 조성물을 이용하여 복합체 전해질막을 형성하는 단계
를 포함하는 복합체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 복합체 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원에 따른 복합체 전해질막은 염기성 유기 고분자 쉘을 가지는 코어-쉘 입자와 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함함으로써, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체만을 포함하는 고분자 전해질막에 비해 수소 이온 전도도, 치수 안정성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 복합체 전해질막은 쉘 구조를 포함하지 않는 입자 및 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 복합체 전해질막에 비해 수소 이온 전도도, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 복합체 전해질막은 산성 고분자 쉘을 가지는 코어-쉘 입자와 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 복합체 전해질막에 비해 수소 이온 전도도, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 복합체 전해질막은 무기 코어의 크기, 유기 고분자 쉘의 크기, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체와 코어-쉘 입자 간의 함량비 등에 따라 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등을 조절할 수 있는 유연성을 가지고 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 복합체 전해질막의 코어-쉘 입자를 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 복합체 전해질막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
탄화수소계 고분자 전해질막은 뛰어난 열 및 산화안정성, 기계적 물성, 가공성 등을 가지고 있지만, 대체로 나피온에 비하여 수소 이온 전도도가 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 수소 이온 전도도를 높이기 위해, 술폰산기의 함량을 늘려 술폰화도를 지나치게 높이게 되면 함수율이 증가하면서 큰 팽창률을 가지게 되고, 이에 치수 안정성이 저하된다. 이러한 치수 안정성의 감소를 극복하기 위한 방법 중의 하나로 고분자 매트릭스에 무기물을 첨가한 복합체 전해질막의 제조가 연구되어 왔다. 그 중에서도 흡습성이 뛰어난 실리카 입자의 사용은 치수 안정성뿐만 아니라, 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있었다.
종래의 실리카 입자는 고분자 매트릭스 내에서 잘 뭉치는 현상이 발생하게 되고, 이에 따라 전해질막에서도 결함으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 본 출원에서는 고분자 매트릭스와 산-염기 상호작용을 할 수 있는 염기성 유기 고분자를 도입하여 형성된 코어-쉘 입자를 이용함으로써 분산성을 향상시키고자 하였다.
또한, 종래의 술폰산기를 포함하는 고분자 쉘을 이용한 코어-쉘 실리카 입자를 포함하는 복합체 전해질막은 높은 IEC(ion exchange capacity)를 바탕으로 높은 수소 이온 전도도를 가질 수 있었으나, 높은 팽창률로 인하여 안정성이 감소하는 문제점이 있다. 이에, 본 출원에서는 염기성 유기 고분자 쉘을 이용함으로써, 산-염기 상호작용을 통하여 치수 안정성과 수소 이온 전도도를 동시에 향상시키고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 복합체 전해질막은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체; 및 무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 술폰산기를 포함하지 않는 단량체이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 술폰산기를 포함하는 단량체로서, 이들의 몰비를 조절하여 공중합체 내 술폰화도를 조절할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 너무 낮은 경우에는 수소 이온 전도도가 충분히 확보되지 않을 수 있으므로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비를 최대한 높이는 것이 바람직하다. 술폰산기를 포함하지 않는 반복단위와 술폰산기를 포함하는 반복단위의 몰비를 1 : 1로 합성하는 경우에는 나피온과 비슷하거나 조금 낮은 수소 이온 전도도를 가질 수 있고, 술폰산기를 포함하는 반복단위의 몰비가 그 이상으로 많아지면 공중합체의 중합도를 올리기 어렵고 그 공중합체를 이용하여 제조한 전해질막의 치수 안정성이 급격히 저하될 수 있다. 본 출원에서는 화학식 1로 표시되는 반복단위 : 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 1 : 0.1 내지 2 : 3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015056967889-pat00003
상기 화학식 2-1에 있어서, R8 내지 R16, R18, A', q, r, s, t, y 및 b는 상기 화학식 2의 정의와 동일하다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 주쇄로서 포함하는 공중합체는 다이하이드록시 단량체, 다이플루오로 단량체, 하기 구조식의 단량체 등을 이용하여 제조할 수 있다.
Figure 112015056967889-pat00004
본 출원에 있어서, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 점도는 1.23 dL g-1 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에 있어서, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 술폰화도는 0 초과 0.6 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 3,000,000이고, 구체적으로 50,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하며, 50,000 내지 800,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있을 때, 높은 용해도와 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
일반적으로, 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막은 치수 안정성과 기계적 물성이 뛰어난 반면에, 수소 이온 전도도가 높은 것이 단점이라 할 수 있다. 이를 극복하기 위해서 술폰화도를 높이게 되면, 전해질막의 치수 안정성과 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는, 술폰산기를 함유하는 가교 구조를 포함하므로, 전해질막 전체의 술폰화도를 높일 수 있고, 이에 따라 수소 이온 전도도에 유리한 효과를 가져오는 것과 동시에 가교를 통해 전해질막의 치수 안정성과 기계적 물성의 저하를 방지하는 효과를 가져올 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 전해질막은 수소 이온 전도도 뿐만 아니라, 치수 안정성 및 기계적 물성에서도 향상된 성능을 보여줄 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 입자 코어는 실리카 입자, TiO2, ZrO2 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자 코어는 무기 입자 또는 표면처리된 무기 입자를 이용할 수 있다. 상기 표면처리는 비닐트리메톡시실란 등과 같은 실란계 화합물을 이용하고, 무기 입자와 실란계 화합물 간의 축합반응에 의하여 수행될 수 있고, 상기 표면처리에 의하여 무기 입자 표면에 비닐기를 포함하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자의 코어의 직경은 20nm 내지 900nm, 구체적으로 700 내지 800nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 무기 입자 코어의 직경은 무기 입자 합성 시 용액의 pH를 변화하여 조절이 가능하다. 상기 무기 입자 코어의 직경이 상기 범위 내에 있을 때, 분산도를 높여 무기 입자의 뭉침을 방지하고, 전해질막의 우수한 표면 특성을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 유기 고분자 쉘에서 "염기"는 루이스(Lewis) 정의에 따라 비공유 전자쌍을 가지고, 상기 전자를 줄 수 있는 전자 주개(electron donor)인 것으로 해석될 수 있다. 상기 염기성 유기 고분자 쉘은 술폰산기를 포함하여 산기를 가지는 공중합체와 산-염기 상호작용을 할 수 있다.
상기 염기성 유기 고분자 쉘은 폴리(4-비닐피리딘); 하기 구조식의 단량체 중에서 선택되는 1종 이상을 이용하여 제조된 고분자 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015056967889-pat00005
상기 염기성 유기 고분자 쉘의 두께는 5 내지 20nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 입자는 무기 입자 표면의 비닐기와 유기 고분자 간의 라디칼 중합에 의하여 형성할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 함량은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 총중량을 기준으로 0 초과 10 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 복합체 전해질막은 수소 이온 전도도 뿐만 아니라 기계적 물성, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
실리카 입자와 같은 무기 입자를 고분자 전해질막에 도입하는 경우에는, 고분자와 무기 입자 사이의 상호작용에 의해 안정성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다. 특히, 본 출원에서는 무기 입자에 염기성 고분자 쉘을 도입하였다. 술폰산기를 가지고 있어서 산성을 띠는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는, 이렇게 도입된 염기성 고분자 쉘과 산-염기 상호작용을 하여 코어-쉘 실리카 입자가 보다 잘 섞이는 것을 도와줄 수 있다. 뿐만 아니라, 산-염기 상호작용에 의해 안정성 및 기계적 물성이 더 향상될 수 있다. 전해질막의 수소 이온 전도도가 향상되기 위해서는 술폰산기의 양이 많아야 한다. 염기성 쉘의 술폰산기가 수소 이온을 잡아두기 때문에 산성 쉘을 도입했을 때보다는 유효한 술폰산기의 양이 적을 수 있다. 그러나, 염기성 쉘을 가지는 무기 입자를 도입하여 복합체 전해질막을 제조하는 경우에는, 쉘과 공중합체 간의 산-염기 상호작용의 영향으로 인해 전해질막이 물을 머금은 상태에서 팽창이 덜 일어나게 된다. 그 결과, 물을 머금은 전해질막의 단위부피당 술폰산기의 개수는 염기성 쉘을 가지는 무기 입자가 도입된 전해질막의 경우가 산성 쉘이 도입되었을 때보다 많아지게 된다. 이로 인해 안정성 및 물성의 향상과 수소 이온 전도도의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 복합체 전해질막의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 준비하는 단계, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체와; 무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 조성물을 이용하여 복합체 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원에 있어서, 상기 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 유기 용매는 당 기술분야에 알려진 제한 없이 이용할 수 있다. 즉, 상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체와 코어-쉘 입자를 유기 용매에 녹여서 제조할 수 있다.
상기 복합체 전해질막을 형성하는 방법은 용액공정을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액공정은 DMF(N,N-dimethylformamide)에 코어-쉘 입자를 넣고 초음파 처리하여 입자를 분산시키는 공정에 의하여 수행될 수 있다. 이 용액을 DMF에 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체가 녹아있는 용액에 넣고 혼합한 후, 이 용액을 유리판에 캐스팅하여 60℃에서 12시간동안 열처리하여 용매를 날려주어 복합체 전해질막을 제조할 수 있다.
본 출원은 상기 복합체 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 막 전극 접합체는 상기 복합체 전해질막의 일면에 구비되는 캐소드 및 상기 복합체 전해질막의 타면에 구비되는 애노드를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함할 수 있고, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 접촉하여 구비될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 복합체 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있고, 수소 이온이 통하는 매개체이자 공기와 수소 가스의 분리막의 역할을 수행할 수 있다. 복합체 전해질막의 수소 이온 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능을 높아진다.
본 출원에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 본 명세서의 연료전지용 전극일 수 있다.
상기 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 상기 캐소드의 촉매층에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
상기 촉매층은 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매층의 촉매들은 그 자체로 촉매층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 촉매층은 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 복합체 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로 스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 연료전지용 전극은 촉매층의 일면에 구비된 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원은 상기 복합체 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 스택은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 스택으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부는 연료를 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
1) 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체의 제조
Figure 112015056967889-pat00006
폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 4,4'-다이하이드록시 바이페닐 단량체와 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰, 4,4-다이플루오로다이페닐 술폰 단량체 사이의 친핵성 치환반응에 의해 합성되었다. 본 출원에서 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰과 4,4-다이플루오로 다이페닐 술폰을 1 : 1 몰비로 사용하였다. 합성된 공중합체는 50%의 술폰화도를 가지고 있으며, "PAES-50"이라고 명명하였다.
2) 코어-쉘 입자의 제조
하기 도 1과 같이, 상온에서 증류수에 비닐트리메톡시실란(VTMS)를 넣고 교반하면서 암모니아수를 넣어주었다. 12시간이 지난 후 얻은 실리카 입자를 증류수와 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 얻어진 실리카 입자는 "Si"로 표기하였으며, 이 입자는 표면에 비닐기를 가지고 있어 라디칼 반응을 할 수 있다.
실리카 입자와 4-비닐피리딘을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹인 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 넣고 60℃에서 2일 동안 라디칼 중합을 진행하였다.
반응 후, 실리카 입자를 증류수와 에탄올로 씻어주었고, 이와 같이 만든 실리카 입자는 염기성 고분자인 폴리(4-비닐피리딘) 쉘을 가지는 코어-쉐 실리카 입자로 "P-Si" 이라고 명명하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 입자의 제조시 4-비닐피리딘 대신에 스티렌-4-술폰산 나트륨염을 사용하여 동일한 반응을 진행하였다. 폴리(스티렌-4-술폰산기)의 나트륨 이온을 수소 이온으로 바꾸어주기 위해 상온에서 24시간 동안 1M 황산으로 처리한 후, 증류수로 씻어주었다. 이와 같이 만든 실리카 입자는 산성 고분자인 폴리(스티렌-4-술폰산기) 쉘을 가지는 코어-쉘 실리카 입자이며, "S-Si" 이라고 명명하였다.
< 실험예 > 복합체 전해질막의 제조
하기 도 2와 같이, N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 실리카 입자를 넣고 초음파 처리를 하여 분산시켜 주었다. 실리카가 DMF에 분산된 용액을 PAES-50 이 DMF에 15 중량%로 녹아있는 용액에 넣어준 후, 24시간 동안 교반하였다.
이 혼합 용액을 닥터 블레이드를 통해 유리판에 250μm로 캐스팅한 후, 오븐에서 60℃로 12시간 열처리하였다. 상기와 같이 만들어진 전해질막은 증류수에 함침하여 유리판으로부터 떼어낸 후, 상온에서 1M 황산 수용액으로 24시간 동안 처리하고, 끓는 증류수로 씻어주었다.
Si와 PAES-50을 섞어 만든 복합체 전해질막을 "Si50", S-Si와 PAES-50을 섞어 만든 복합체 막을 "S-Si50", P-Si와 PAES-50을 섞어 만든 복합체막을 "P-Si50"이라고 명명하였으며, 각각 PAES-50의 무게 대비 5 중량%의 입자가 사용되었다. 쉘 구조를 도입하지 않은 실리카 입자(Si)를 5 중량% 이상 첨가하였을 때, 복합체 전해질막 내에서 실리카 입자끼리 뭉치는 현상이 보이는 관계로 5 중량%에서 비교하였다.
1) 수소 이온 전도도
본 출원에서는, 코어-쉘 실리카 입자를 도입함으로써 복합체 전해질막의 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
실리카 입자는 고분자 매트릭스와 복합체막을 형성하여 치수 안정성과 기계적 물성을 강화시키면서도 뛰어난 흡습성을 바탕으로 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 술폰산기를 가지는 고분자 쉘을 가지는 코어-쉘 실리카 입자는 수소 이온을 전달해주는 술폰산기가 더 많이 때문에 전해질막의 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같은 양상은 80℃, 90% 습도, 80℃, 50% 습도에서 측정한 수소 이온 전도도 데이터에서 드러난다. 반면에 염기성 고분자는 고분자 매트릭스의 술폰산기에서 나오는 수소 이온을 잡아두기 때문에 수소 이온 전도도가 감소하는 것으로 알려져 있지만, 본 출원에서 P-Si50은 S-Si50와 비교하여 80℃, 90% 습도 및 50% 습도에서 모두 더 높은 수소 이온 전도도를 보였다. 이는 P-Si와 PAES-50 사이의 산-염기 상호작용에 의해 수소 이온이 이동할 수 있는 이온채널이 보다 잘 발달된 것뿐만 아니라 P-Si와 황산 사이의 산-염기 상호작용에 의해 P-Si가 황산을 강하게 잡아두고 있는 것의 영향이라 할 수 있다.
이와 같은 이유로 인해 "Vehicle mechanism"에 비해 "Grotthuss mechanism" 의 영향이 더 중요해지는 저온(30℃)에서 P-Si50과 S-Si50의 수소 이온 전도도 차이는 더 크게 나타난다.
[표 1]
Figure 112015056967889-pat00007
2) 물 흡수 특성
함수율 및 팽창률은 전해질막을 30℃의 증류수에 24시간 동안 담근 후, 측정하였다.
전반적으로 실리카 입자가 도입됨에 따라 함수율, 팽창률, IECv(wet)이 감소하였다.
S-Si50과 비교하여 P-Si50은 거의 같은 함수율을 나타내면서도 낮은 팽창률을 나타내고 있다. 함수율이 높을수록 수소 이온이 이동할 수 있는 매개체가 많아지기 때문에 수소 이온 전도도 면에서는 이롭지만 팽창률도 높아지면서 치수안정성을 잃어버리는 경향이 있다. 하지만 본 출원에서 P-Si50은 S-Si50과 같은 함수율을 가지면서도 팽창률이 낮기 때문에 치수안정성 면에서도 향상된 모습을 보여주었다.
IECv(wet)는 전해질막이 물에 젖어있는 상태에서 고분자의 단위 부피 당 몇 mmol의 술폰산기가 있는지 나타내는 값이다 본 출원에서 Si는 술폰산기가 없기 때문에 PAES-50에 첨가되었을 때 IECv(wet) 값이 감소한다. S-Si는 술폰산기를 가지는 고분자 쉘이 있기 때문에 Si50에 비해서 S-Si50의 IECv(wet) 값이 증가한다. P-Si는 술폰산기의 수소 이온을 잡아둘 수 있는 염기성 고분자 쉘을 가지고 있기 때문에 PSi50은 S-Si50보다 자유로운 수소 이온이 적다. 하지만 팽창률이 낮기 때문에 P-Si50의 IECv(wet)값이 S-Si50보다 높다. 이러한 결과는 술폰산기가 적으면서도 P-Si50이 S-Si50과 비슷하거나 보다 높은 수소 이온 전도도를 보이는 것에 반영되어 있다. 이와는 달리 PAES-50보다는 P-Si50의 IECv(wet)가 낮은 반면 P-Si50 의 수소 이온 전도도가 높은 것으로 보아, P-Si50 내의 이온채널이 보다 잘 발달하였다고 결론지을 수 있으며, 이는 P-Si와 PAES-50사이의 산-염기 상호작용의 영향 때문이다.
[표 2]
Figure 112015056967889-pat00008
3) 기계적 물성
기계적 물성은 UTM(universal testing machine)을 사용하여 측정하였다. 표본은 전해질막을 ASTM standard D639를 사용하여 dog-bone 모양으로 자른 것이었다. 측정 조건은 25℃, 40% 습도였다.
세 가지의 실리카 입자 Si, S-Si, P-Si를 첨가한 결과 막의 인장강도와 모듈러스가 증가하고 elongation이 감소하였다.
[표 3]
Figure 112015056967889-pat00009
본 출원에 따른 복합체 전해질막은 염기성 유기 고분자 쉘을 가지는 코어-쉘 입자와 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함함으로써, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체만을 포함하는 고분자 전해질막에 비해 수소 이온 전도도, 치수 안정성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 복합체 전해질막은 쉘 구조를 포함하지 않는 입자 및 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 복합체 전해질막에 비해 수소 이온 전도도, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 복합체 전해질막은 산성 고분자 쉘을 가지는 코어-쉘 입자와 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 복합체 전해질막에 비해 수소 이온 전도도, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 복합체 전해질막은 무기 코어의 크기, 유기 고분자 쉘의 크기, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체와 코어-쉘 입자 간의 함량비 등에 따라 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등을 조절할 수 있는 유연성을 가지고 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체; 및
    무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자
    를 포함하며,
    상기 염기성 유기 고분자 쉘은 폴리(4-비닐피리딘); 및 하기 구조식의 단량체 중에서 선택되는 1종 이상을 이용하여 제조된 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막:
    Figure 112016087875455-pat00017

    [화학식 1]
    Figure 112016087875455-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112016087875455-pat00011

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3, 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    R4 내지 R7 및 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R11, R12 및 R18 중 적어도 하나는 -SO3R17이며 나머지는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R17은 H, Li, Na 또는 K이며,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 2가의 플루오렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    m, n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, q, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    y는 0 또는 1이며,
    a 및 b는 화학식 1 및 2의 몰비로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 0.99 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 입자 코어는 실리카 입자, TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 입자 코어의 직경은 20 내지 900nm인 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 입자 코어는 표면처리된 무기 입자를 포함하고,
    상기 표면처리는 실란계 화합물을 이용하고, 무기 입자와 실란계 화합물 간의 축합반응에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 무기 입자 코어 표면에 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 유기 고분자 쉘의 두께는 5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 복합체 전해질막은 연료전지용인 것을 특징으로 하는 복합체 전해질막.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 준비하는 단계,
    상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체와; 무기 입자 코어 및 염기성 유기 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하며,
    상기 염기성 유기 고분자 쉘은 폴리(4-비닐피리딘); 및 하기 구조식의 단량체 중에서 선택되는 1종 이상을 이용하여 제조된 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 준비하는 단계, 및
    Figure 112016087875455-pat00018

    상기 조성물을 이용하여 복합체 전해질막을 형성하는 단계
    를 포함하는 복합체 전해질막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016087875455-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112016087875455-pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3, 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    R4 내지 R7 및 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R11, R12 및 R18 중 적어도 하나는 -SO3R17이며 나머지는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R17은 H, Li, Na 또는 K이며,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 2가의 플루오렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    m, n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, q, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    y는 0 또는 1이며,
    a 및 b는 화학식 1 및 2의 몰비로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 0.99 이다.
  10. 청구항 1 내지 5 및 7 내지 8 중 어느 한 항의 복합체 전해질막을 포함하는 연료전지.
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