JP2007213988A - 高分子電解質型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な貴金属触媒の利用効率を向上し、大幅な製造コストの低減が可能な高分子電解質型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法を提供する。
【解決手段】触媒体２２が連続して配置された触媒構造体２８の中に細孔２３を有する多孔質触媒膜２１と、高分子電解質２５とを有する電極触媒層２９であって、前記高分子電解質２５が触媒構造体の連続して配置された触媒体２２の表面を被覆して配置されている電極触媒層。触媒体が連続して配置された触媒構造体の中に細孔を有する多孔質触媒膜２１に高分子電解質の前駆体２４を含浸する工程と、該高分子電解質の前駆体を重合して連続して配置された触媒体の表面を高分子電解質２５で被覆する工程と、未反応の高分子電解質の前駆体２６を除去する工程を含む電極触媒層の製造方法。触媒体は、触媒微粒子または触媒微粒子を担持したカーボン微粒子である。
【選択図】図２

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および高分子電解質型燃料電池に関する。

燃料電池はエネルギーおよび環境問題の解決を担う次世代エネルギーデバイスとして注目されている。燃料電池は下記のような水の電気分解の逆反応を利用して発電している。

燃料電池は、電解質の種類によりリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、及び溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）等に分類される。中でも、低動作温度、小型、軽量、高出力である高分子電解質型燃料電池は、高効率な家庭用発電システム、クリーン排気且つ高燃費の自動車用動力源、および長作動時間のモバイル機器用電源として、実用化に向けた開発が急速に進められている。

このような高分子電解質型燃料電池用の電極触媒層は、少なくとも高分子電解質と触媒体を含む三次元的な多孔質構造を形成している。高分子電解質としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のナフィオン（登録商標、Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるようなフッ素系陽イオン交換樹脂、触媒体としては、白金微粒子、白金系合金微粒子、またはそれらを担持させたカーボン粒子が広く用いられている。この三次元的な多孔質構造を有する電極触媒層の内部においては、触媒、高分子電解質、細孔により形成される三相界面が電気化学的な反応の場となり、その量は電池性能に大きく左右する。また、触媒体は電子伝導経路、高分子電解質はプロトン伝導経路となるため、各々が電極触媒層全体に渡り連続的であることが望ましい。

例えば、以下のような方法も特許文献１に開示されている。３次元の編目構造を有するカーボンペーパー繊維から成る支持体内に、固体高分子電解質被膜とポリテトラフルオロエチレン層とを形成する。該固体高分子電解質被膜上に電極触媒被膜層を化学メッキによって形成して、電極における三相界面構造を得る。さらに、このカーボンペーパー繊維の片面上に固体高分子電解質溶液を塗布した後、固体高分子電解質膜をホットプレスにより密着一体化する。

一般的には、上記の電極触媒層は、触媒体と高分子電解質を有機溶媒に分散させた溶液を混合して調製されたペーストを高分子電解質膜、多孔質カーボン電極、または支持体に塗布する方法または、触媒体と任意の有機溶媒を混合して調製されたペーストを高分子電解質膜、多孔質カーボン電極、または支持体に塗布した後に、高分子電解質を有機溶媒に分散させた溶液を含浸させる方法により作製する。さらに、このようにして得られた一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟み込み、ホットプレス等で熱圧着することにより膜／電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製する（特許文献１）。
特開平８−１０６９１５号公報

しかしながら、上記製造方法では、ナノメートルオーダーの触媒体と高粘性の高分子電解質の分散溶液を用いて、電極触媒層に要求される条件を満たした微細構造を形成することは困難である。すなわち、図４に示すように、触媒体１１の電子伝導径路が分断された部分１３および高分子電解質１２のプロトン伝導径路が分断された部分１４が形成されるため、電池効率が低下する。

また、上記製造方法では、高粘性の高分子電解質分散溶液は触媒体の間隙に形成された微細な細孔中に浸透することが不可能であるため、高分子電解質と接触しない触媒体が存在する。以上の理由から、触媒として実質的に有効に作用する貴金属粒子は１０％程度であるとも報告されている（Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｃ．Ｒ．Ｄｅｒｏｕｉｎ、ａｎｄ Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９８、２５１、２７５）。その結果、高価な貴金属を大量に使用する必要が生じ、製造コストが増加するという問題が生じる。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高性能且つ低コストの高分子電解質型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の電極触媒層を用いた高分子電解質型燃料電池を提供するものである。

上記課題を解決するための高分子電解質型燃料電池用電極触媒層は、少なくとも、触媒体が連続して配置され、その間隙に細孔を有する多孔質触媒膜と、高分子電解質とを有する高分子電解質型燃料電池用電極触媒層であって、前記高分子電解質が多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体の表面を被覆して配置されていることを特徴とする。

前記触媒体は、触媒微粒子または触媒微粒子を担持したカーボン微粒子であることが好ましい。
前記高分子電解質は、高分子電解質の前駆体を重合して得られた重合体からなることが好ましい。

上記課題を解決するための高分子電解質型燃料電池用電極触媒層の製造方法は、触媒体が連続して配置され、その間隙に細孔を有する多孔質触媒膜に高分子電解質の前駆体を含浸する工程と、該高分子電解質の前駆体を重合して、多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体の表面を高分子電解質で被覆する工程と、未反応の高分子電解質の前駆体を除去する工程を含むことを特徴とする。

前記高分子電解質の前駆体は、分子内にプロトン解離性官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはモノマーとオリゴマーの混合物であることが好ましい。
前記高分子電解質の前駆体の重合は、触媒体表面を加熱することにより行うことが好ましい。

上記課題を解決するための高分子電解質型燃料電池は、一対の電極触媒層と、該電極触媒層の間に配置された高分子電解質膜を有する高分子電解質型燃料電池であって、前記電極触媒層が上記の電極触媒層からなることを特徴とする。

本発明は、高価な貴金属触媒の利用効率を向上し、大幅な製造コストの低減が可能な高分子電解質型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法を提供できる。
また、本発明は、上記の電極触媒層を用いた高分子電解質型燃料電池を提供できる。

高分子電解質型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法の最良の実施形態について詳細に説明する。
＜電極触媒層の微細構造＞
高分子電解質型燃料電池用電極触媒層（以降、電極触媒層と略記する）は、少なくとも触媒体と高分子電解質を含有する。図１は電極触媒層の一実施態様を示す概略図であり、図１（ａ）は多孔質触媒膜の概略図、図１（ｂ）は電極触媒層の概略図を示す。図１（ａ）において、多孔質触媒膜２１は、三次元的に連続して配置された触媒体２２の間隙に多数の細孔２３を有する構造を有する。図１（ｂ）において、電極触媒層２９は、多孔質触媒膜２１と、高分子電解質２５とを有し、高分子電解質２５が多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体２２の表面を均一に被覆していることを特徴とする。触媒体には、触媒微粒子または触媒微粒子を担持したカーボン微粒子が用いられる。

触媒体は三次元的に連続し、電極触媒層全体において連続的な電子伝導径路が確保されている。また、高分子電解質は三次元的に連続な触媒体表面を均一に被覆しているため、電極触媒層全体において連続的なプロトン伝導径路が形成されている。さらに、高分子電解質は触媒体間隙に形成されたナノメートルサイズの細孔深部の触媒とも接触し、三相界面を形成している。

＜電極触媒層の製造方法＞
本発明に係る電極触媒層の製造方法は、触媒体が連続して配置され、その間隙に細孔を有する多孔質触媒膜に高分子電解質の前駆体を含浸する第１の工程と、該高分子電解質の前駆体を重合して得られた重合体からなる高分子電解質で多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体の表面を被覆する第２の工程と、未反応の高分子電解質の前駆体を除去する第３の工程を含むことを特徴とする。

以下、前記第１の工程から第３の工程について図２を用いて詳細に説明する。図２は電極触媒層の製造方法の一例を示す工程図である。
（触媒体の多孔質触媒膜に高分子電解質の前駆体を含浸させる第１の工程）
図２（ａ）、（ｂ）において、触媒体２２の多孔質触媒膜２１に高分子電解質の前駆体２４を含浸させる。

前記多孔質触媒膜を形成する触媒体２２としては、触媒微粒子または触媒微粒子を担持したカーボン微粒子を用いることができる。前記触媒体の多孔質触媒膜は、高分子電解質膜または多孔質カーボン電極上に直接作製されることが好ましいが、テフロン（登録商標）シートのような支持体上に作製してもよい。前記触媒微粒子としては、直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の白金微粒子または白金と１種類以上の貴金属元素の合金微粒子が好適に用いられる。白金と合金化する貴金属元素としてはＡｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒより成る群より少なくとも１種類以上が選択されることが好ましが、合金化により高活性を得ることができれば、組成は特に制限されない。また、担体としては、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下の高い導電性を有するカーボン微粒子を用いることが好ましい。

前記高分子電解質の前駆体２４としては、モノマー、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物であることが好ましく、該高分子電解質の前駆体を有機溶媒へ分散させた溶液を触媒体の多孔質触媒膜に含浸する。多孔質触媒膜中のナノメートルサイズの細孔深部に存在する触媒体と高分子電解質を接触させるため、低粘性の高分子電解質の前駆体溶液を用いることが望ましい。該高分子電解質の前駆体溶液の調製には、モノマーまたは低重合度のオリゴマーが好適に用いられる。高分子電解質の前駆体溶液の濃度は、多孔質触媒膜中のナノメートルサイズの細孔深部に浸透する程度の粘性のものであれば良く、濃度、オリゴマーの重合度共に制限されない。

また、前記高分子電解質の前駆体は、分子内にプロトン解離性官能基を有することが好ましい。プロトン解離性官能基としては、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２より成る群より少なくとも１種類以上が選択されることが好ましいが、重合後に高いプロトン伝導性を示すものであれば特に制限されない。

（高分子電解質の前駆体を熱重合する第２の工程）
次に、図２（ｃ）において、高分子電解質の前駆体２４を重合して、多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体２２の表面を高分子電解質２５で被覆する。

高分子電解質の前駆体２４を触媒体２２の表面のみで熱重合し、多孔質触媒膜２１を構成する触媒体の表面を、高分子電解質の前駆体を重合して得られた重合体からなる高分子電解質２５で被覆する。高分子電解質の前駆体を触媒体の表面のみで熱重合する方法としては、触媒体表面より発熱させる方法が好ましい。例えば、触媒体の多孔質触媒膜へ電流を通じることにより触媒体表面より発熱させることができるが、触媒体表面より発熱させ、高分子電解質の前駆体を熱重合することができる方法であればこれに制限されない。

（未反応の高分子電解質の前駆体を除去する第３の工程）
次に、図２（ｄ）において、未反応の高分子電解質の前駆体２６を除去し、触媒体２２と高分子電解質２５より成る多孔質の電極触媒層２９を作製する。

熱重合後の触媒体と、重合により生成した高分子電解質と、未反応の高分子電解質の前駆体との混合物膜より、未反応の高分子電解質の前駆体を除去すると、触媒体と高分子電解質より構成される細孔２３を有する多孔質の電極触媒層２９が形成される。未反応の高分子電解質の前駆体を除去する方法としては、高分子電解質の貧溶媒であり、該高分子電解質の前駆体の良溶媒である溶媒に該混合膜を浸漬する方法が好ましいが、未反応の高分子電解質の前駆体のみを除去できる方法であればこれに限るものではない。

＜高分子電解質型燃料電池＞
図３は本発明に係る高分子電解質型燃料電池の一実施態様を示した模式図である。
高分子電解質型燃料電池は、一対の前記電極触媒層をアノード側電極触媒層３３、カソード側電極触媒層３４として高分子電解質膜３２を挟むように配置した膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）３１と、アノード側ガス拡散層３５、カソード側ガス拡散層３６、アノード側セパレータ３７、カソード側セパレータ３８より構成されるセルを基本単位とする。

高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）のような市販品を用いることが可能であるが、低気体透過性、高プロトン伝導性など燃料電池用の高分子電解質に必要な特性を備えているものであれば特に制限されない。燃料拡散層は、燃料気体を電極触媒層へ効率良く供給すると共に各電極の集電のために設置され、カーボンクロス、カーボンペーパー、発泡金属等の導電性、撥水性、多孔性を有するものが好ましい。セパレータは、燃料気体の流路、隣接するセル間の燃料気体の隔離するための仕切板、および電気的なコネクタとしての役割を担い、導電性、強度、耐食性を兼ね備えたカーボン製または金属製のセパレータが好適に用いられる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、多孔質触媒膜を形成する触媒体として白金微粒子、高分子電解質としてポリスチレンスルホン酸を用いて、高分子電解質型燃料電池用電極触媒層を作製する例である。

溶媒として水、モノマーとしてスチレンスルホン酸ナトリウム、架橋剤としてジビニルベンゼン、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、高分子電解質の前駆体溶液を調整する。前記前駆体溶液の組成は、水４５ｍｌ、スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇとする。白金微粒子より構成されている多孔質触媒膜に、前記前駆体溶液を充分に含浸させた後、乾燥する。このように作製された多孔質触媒膜の両端に電極を接続し、白金微粒子の表面温度が１００℃となるように電流を通じる。前記温度で所定時間保持した後、１Ｍ硫酸中に浸漬することで、未反応の前駆体の除去およびナトリウムイオンの溶離を行って電極触媒層を得る。

実施例２
本実施例は、多孔質触媒膜を形成する触媒体として白金／パラジウム合金微粒子を担持したカーボン粒子、高分子電解質としてポリアクリル酸を用いて高分子電解質型燃料電池用電極触媒層を作製する例である。

溶媒として水、モノマーとしてアクリル酸ナトリウム、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、高分子電解質の前駆体溶液を調整する。前記前駆体溶液の組成は、水４５ｍｌ、アクリル酸ナトリウム５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート０．０５ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇとする。架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは数平均分子量２５８のものを用いた。白金／パラジウム合金微粒子を担持したカーボン粒子より構成されている多孔質触媒膜に、前記前駆体溶液を充分に含浸させた後、乾燥する。このように作製された多孔質触媒膜の両端に電極を接続し、白金／パラジウム微粒子の表面温度が８０℃となるように電流を通じる。前記温度で所定時間保持した後、１Ｍ硫酸中に浸漬することで、未反応の前駆体の除去およびナトリウムイオンの溶離を行って電極触媒層を得る。

本発明に係る電極触媒層は、携帯電話のようなモバイル機器用の小型の高分子電解質型燃料電池へ利用可能である。

電極触媒層の一実施態様を示す概略図である。 電極触媒層の製造方法の一例を示す工程図である。 高分子電解質型燃料電池の一実施態様を示した模式図である。 従来の高分子電解質型燃料電池の電極触媒層を示す断面図である。

符号の説明

１１ 触媒体
１２ 高分子電解質
１３ プロトン伝導径路の分断部分
１４ 電子伝導径路の分断部分
２１ 多孔質触媒膜
２２ 触媒体
２３ 細孔
２４ 高分子電解質の前駆体
２５ 高分子電解質
２６ 未反応の高分子電解質の前駆体
２９ 電極触媒層
３１ 膜／電極複合体
３２ 高分子電解質
３３ アノード側電極触媒層
３４ カソード側電極触媒層
３５ アノード側ガス拡散層
３６ カソード側ガス拡散層
３７ アノード側セパレータ
３８ カソード側セパレータ

Claims (7)

1. 少なくとも、触媒体が連続して配置され、その間隙に細孔を有する多孔質触媒膜と、高分子電解質とを有する高分子電解質型燃料電池用電極触媒層であって、前記高分子電解質が多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体の表面を被覆して配置されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用電極触媒層。
2. 前記触媒体は、触媒微粒子または触媒微粒子を担持したカーボン微粒子であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極触媒層。
3. 前記高分子電解質は、高分子電解質の前駆体を重合して得られた重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池用電極触媒層。
4. 高分子電解質型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、触媒体が連続して配置され、その間隙に細孔を有する多孔質触媒膜に高分子電解質の前駆体を含浸する工程と、該高分子電解質の前駆体を重合して、多孔質触媒膜の連続して配置された触媒体の表面を高分子電解質で被覆する工程と、未反応の高分子電解質の前駆体を除去する工程を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
5. 前記高分子電解質の前駆体は、分子内にプロトン解離性官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはモノマーとオリゴマーの混合物であることを特徴とする請求項４記載の高分子電解質型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
6. 前記高分子電解質の前駆体の重合は、触媒体表面を加熱することにより行うことを特徴とする請求項４または５記載の高分子電解質型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
7. 一対の電極触媒層と、該電極触媒層の間に配置された高分子電解質膜を有する高分子電解質型燃料電池であって、前記電極触媒層が請求項１乃至３のいずれかに記載の電極触媒層からなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。

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