CN102496676B - 铌掺杂铋-锑系低温热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

铌掺杂铋-锑系低温热电材料及其制备方法，其组成式为Bi85Sb15-xNbx式中x为0-15之间的任意数值,其制备方法是将Bi、Sb和Nb粉按化学配比,采用机械合金化加超高压工艺制得；这种材料在200K附近具有优良的热电性能，该材料具有机械强度高，热电势和导电性好，在低温下具有较高的优质等特性；该材料性能稳定，制造工艺较简便，成本低，易于推广应用。

Description

铌掺杂铋-锑系低温热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Nb掺杂Bi-Sb系低温热电材料及其制备方法，属于热电制冷器半导体热电材料的领域。
背景技术
快速的经济增长使能源和环境问题成为新世纪人类面临的最严俊的挑战，开发环境友好型清洁能源技术是保持国民经济和社会生产可持速发展的重要基础。半导体热电材料的主要领域包括：温差发电装置、Peltier制冷装置和温度传感器。通常用优值掺数Z来描述热电制冷的效率，Z=α2σ/λ,α为热电系数，σ为材料的电导率，λ为材料的热导率。结合使用温度, 变成无量纲因子ZT，ZT值越大，制冷能力越强。影响ZT值的主要因素是材料的电导率、Seebeck系数和热导率。
自50年代发现ZT值接近1的Bi-Te系p型半导体热电材料以来，提高热电制冷的效率没有重大进展，虽然用这些材料制备的制冷器件在一些特殊场合得到应用，但与机械制冷相比，只有机械制冷30％的效率。要想得到更广泛的应用，这就需要将热电材料的ZT值提高到3以上，才能实现大规模应用 。1996年，美国橡树岭国家实验室B.C. Sales 等发现RM4X12(R: La, Ce ,Nd等；M: Fe, Ru等；X: As, Sb等)型化合物的ZT值可达1.4，这一重大进展，为半导体热电制冷及新材料的研制注入活力。近几年，美国、日本、澳大利亚等国家在热电制冷材料领域研究非常活跃，高性能材料不断涌现。目前美国海军研究实验室，几个主要的国家实验室以及一些公司已积极介入此方向。研究论文频频发表在Science, Nature, Phys. Rev. Lett.等有影响的杂志。 这些突破主要是以降低材料热导率为突破口来提高ZT值。
Bi-Sb单晶热电材料是目前在低温下热电性能最好的热电材料之一。
在80 K其优值系数可达到6.5×10-3 K-1．Bi和Sb都是半金属材料，两者具有相同的斜方六面体晶体结构和相近的晶格掺数，Bi-Sb合金的物理性能与Sb的含量相关．在0<X<0.07Bi1-xSb x 合金表现为半金属行为，在0.07<X<0.22为n型半导体，在X>0.22又表现为半金属行为．但是，单晶的制备周期长，机械加工性能比较差，成本高，不利于大规模工业化生产。可见，现有技术中缺少一种既具有高机械强度，又在低温温区具有较好性能的热电材料。因此，探索在较低温度(200 K以下)下具有高热电转换效率的材料一直是人们研究的热点．本项发明人采用机械合金加超高压的方法，制备了Bi85Sb15-xNbx样品块材。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂的Bi85Sb15-xNbx热电材料及其制备方法，具体的说就是利用机械合金化加超高压的物理方法，获得具有热电性能的Bi85Sb15-xNbx或表示为：Bi85Sb15-0Nb0-15热电材料的制备方法。
本发明的任务是提供一种掺杂的Bi85Sb15-xNbx（其中x为0-15之间的任意数值）热电材料的制备方法。本发明的目的是通过以下步骤实现的：
a）将99.999%Bi粉末与Sb粉末和99.5%的Nb粉末按照各自在所述分子式中的质量比例混合，即Bi：Sb：Nb=85：15-0：0-15混合，并对混合物进行球磨；
b）将经过球磨后的粉末压成5mm直径的块状材料；
c）用钽箔包裹，放入氮化硼管后再放入碳管，以氮化硼为传压介质，然后放入叶蜡石块，在六面顶压机上压制，压制温度为523K，压力为5GPa，压制时间为30分钟，得到块状热电材料。
上述方法中，制备所述Bi85Sb15-xNbx（其中x为0-15之间的任意数值）粉末的方法为：Bi、Sb、Nb粉末放入玛瑙罐中，抽真空后，通入高纯氩气，进行球磨反应，球磨时间100小时。
本发明通过在Bi85Sb15中掺入Nb元素，得到分子式为Bi85Sb15-xNbx或表示为：Bi85Sb15-0Nb0-15的热电材料，与低温下的其它热电材料相比，本发明所提供的Bi85Sb15-xNbx热电材料存在以下优点：
1) 这种热电材料在温度为150K以下的低温温区具有较大Seebeck系数，其Seebeck系数可达到大约161                                                。
2) 这种热电材料在温度为200K以下的低温温区具有较大的热电势系数绝对值。
3) 这种热电材料的热电势可通过调节材料中的Nb元素的含量来实现。
4) 这种热电材料机械强度高，导电性和热电势较好。
5) 这种热电材料制造工艺较简便，易于推广应用。
采用本技术方案的有益效果是，得到一种新型的在200k以下温度具有较高优质系数的热电材料。提供一种经济、简单、实用在200K附近的低温温区具有优良热电性能的Bi85Sb15-xNbx热电材料。
附图说明
图1为Nb掺杂Bi-Sb系低温热电材料样品的XRD衍射图谱。
图2为Bi85Sb15-12Nb0-3样品导电率与温度的关系曲线图。
图3为Bi85Sb15-12Nb0-3样品的Seebeck系熟与温度的关系曲线图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式是通过下技术方案实现的：
采用本发明的Bi85Sb15-xNbx，x为0-15的任意数值，热电材料，采用机械合金化加超高压方法制得。其化学元原料为纯净的铋、锑、铌等单质元素及高纯氩气。
实施例：
化学式中的质量比为：1、Bi：Sb=85：15；2、Bi：Sb：Nb =85：14.5：0.5；3、Bi：Sb：Nb =85：14：1；4、Bi：Sb：Nb=85：13：2；5、Bi：Sb：Nb =85：12：3。
其制备方法包括如下步骤：
1）将金属铋、锑、铌粉放入按化学式中的质量比称量后放入机械球磨罐中，在真空度为2×10-3Pa时充入纯氩气，球磨100小时。
2）将机械球磨后的粉末压成5mm的块状材料。
3）用钽箔包裹，放入碳管，以氮化硼为传压介质，然后在放入叶蜡石块，再在六面顶压机上压制，压制温度为523K，压力为5GPa，压制时间为30分钟，完成材料的制备。

Claims (2)

1.一种铌掺杂铋-锑系低温热电材料制备方法，其特征在于：该低温热电材料的化学成分按质量比例为Bi85Sb15-xNbx，其中x为0-15之间的任意数值，在Bi85，Sb15的化学组成上，掺入Nb元素，部分替代Bi85，Sb15中的Sb元素，用机械合金化加高压的物理方法获得该热电材料；采用机械合金加超高压方法制得，其制备方法包括如下步骤：
1）将99.999%的金属铋粉、锑粉和99.5%铌粉放入机械球磨罐中进行机械球磨，将得到的Bi85Sb15-xNbx，其中x为0-15之间的任意数值，粉末压成块状材料；
2）将经过球磨后的粉末压成5mm直径的块状材料；
3）用钽箔包裹，放入氮化硼管后再放入碳管，以氮化硼为传压介质，然后放入叶蜡石块，在六面顶压机上压制，压制温度为523K，压力为5GPa，压制时间为30分钟，得到块状热电材料。
2.根据权利要求2的铌掺杂铋-锑系低温热电材料制备方法，其特征在于：Bi85Sb15-xNbx，其中x为0-15之间的任意数值，以上三种粉末按上述质量比例放入玛瑙罐中抽真空，真空度为2×10-3Pa时充入纯氩气，球磨100小时。
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