CN101962246A

CN101962246A - 一种mto工艺废水处理及回用方法

Info

Publication number: CN101962246A
Application number: CN2009101573137A
Authority: CN
Inventors: 杨永强; 程学文; 王娟; 张新妙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-07-24
Also published as: CN101962246B

Abstract

本发明提供了一种含氧化合物转化烯烃生产工艺副产水的处理及回用方法，涉及煤化工、天然气化工工艺废水处理及回用的技术领域。该组合工艺可有效去除工艺副产水中的有机小分子物质，该预处理工艺对废水中的COD去除率可达到90％以上，预处理后的废水再经超滤、反渗透处理后可分别满足循环水补水和锅炉补水水质要求，或用于MTO工艺或其它化工工艺补水。本发明方法处理效果稳定可靠、处理成本低、操作简便易行，易于实现工业化应用。

Description

一种MTO工艺废水处理及回用方法

[技术领域]

本发明涉及废水处理领域，特别涉及煤化工技术中的煤制烯烃、天然气化工技术中的天然气制烯烃、甲醇制烯烃工艺中的工艺副产水处理及回用方法。

[背景技术]

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。20世纪70年代以来的三次世界石油危机，导致国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，促使人们寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展，开发新的非石油路线烯烃生产的要求日益紧迫。而甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程的研究开发，则是从非石油资源出发制取化工产品的一条全新工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇技术的日臻成熟，MTO成为备受关注的一条生产路线。

以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：

2CH₃OH→C₂H₄+2H₂ Δ O， ℃4

3CH₃OH→C₃H₆+3H₂ Δ (， ℃4

一般认为该工艺为甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃；仅甲醇脱水生成DME过程来说，每吨DME需耗水蒸汽(0.8MPa)约1.4吨，循环冷却水(≤3℃)约100吨，因而该工艺属于高耗水工艺。同时，由于MTO工艺本身是一个高度放热、高度脱水反应，整个工艺副产水通常占流出料流总重量的50％以上，并且反应过程中产生大量的热也需要大量的循环水换热。如果以煤和天然气为原料制备甲醇，采用成熟的工艺路线则每生产一吨甲醇需耗水约10吨，所以大型煤化工项目年用水量通常高达几千万立方米，吨产品耗水约十吨以上。我国属于缺水国家，大部分北方地区为极度缺水，水资源制约着企业的进一步发展。随着MTO技术的日臻成熟，生产对水资源需求的增加以及国家对水资源保护力度的加大，也必将在一定程度上限制和阻碍MTO项目的实施。关系到煤制烯烃(其中包括煤经甲醇制烯烃、天然气经甲醇制烯烃、二甲醚制烯烃)路线是否畅通的核心技术主要集中在MTO过程，而决定MTO工艺在煤变油项目的投资与否其中一个比较重要的因素就是取水和工艺废水能否综合利用。

对于MTO工艺路线，Lurgi公司采用的废水处理方案为：水可作为工艺发生蒸汽，而过量水则可在作专用处理后可供农业生产用。

UOP/Hydro的MTO工艺离开反应器的混合物料通过一个专门设计的进料/出料换热器后进入分离器。在分离器内，绝大多数的水和未反应的甲醇被除去。烃类通过分馏从含氧化合物循环料流中分离出来，含氧化合物在压缩段中去除。对于MTO工艺上的改进主要集中在如何降低能源，减少操作费用等方面，而与水相关的主要改进包括一下两个方面：(1)利用粗甲醇制烯烃，粗甲醇不除去水或杂质就送入甲醇制烯烃工艺，因此不需要复杂昂贵的制备高纯度甲醇的精馏组。对于副产水的处理，UOP公司专利(US5914433)提出利用方案：一是将MTO工序产生的副产水直接送至合成气生产工序，不需脱除烃和含氧化合物；二是将MTO工序部分的过量水，通过丙烯醚化生产2-异丙醚，这些措施都显著地节省了投资和降低了操作费用。(2)美国专利US6444869中提到将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用1个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。但这些方法的使用都需要根据工业装置建设地理位置和周围设施的实际需要，进行因地制宜、实现工艺副产水的综合利用。

中国专利申请CN101139117A和CN101139118A公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，其具体方法是：将含甲醇和二甲醚的废水，加压后与汽提塔净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶；另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料；汽提塔塔底出净化水，与含甲醇和二甲醚的废水换热后送至装置外，经汽提后的净化水中甲醇和二甲醚的总含量不大于100ppm，可满足污水处理场进水水质要求，但专利中并未对生化处理和回用报道。

上述国外专利主要是从工艺本身考虑工艺自身需水点的回用情况，但由于MTO工艺本身是一个烯烃和水不断产生的过程，当工艺本身水的循环达到稳定后，仍然会有大量水排出，上述专利均未针对剩余的工艺废水进行处理回用；而中国专利申请主要是从汽提的角度进行回收工艺废水中大量有机物的方法从而使得工艺废水净化到进污水处理厂的要求，至于后续的处理和回用方法专利中未见报道。因而，目前还未查到有关MTO工艺多余副产水处理及回用的资料报道。

[发明内容]

针对现有技术的不足，本发明提供了一种MTO装置产生的工艺废水深度处理和回用的工艺技术方法。使用本发明工艺处理后得到的工艺副产水可以达到中低压锅炉补给水水质要求；该工艺技术具有处理效率高、运行成本低、易于操作和易于实现工业化应用的优点。

本发明采用如下技术方案：一种MTO工艺废水处理方法，包括如下步骤：第一步，处理MTO工艺汽提净化水，包括以下步骤：调碱、曝气、沉淀过滤；第二步，将第一步的产水进入生化***进行好氧处理；第三步，第二步的产水进入超滤膜过滤***，去除胶体、悬浮物和颗粒物；第四步，第三步的产水进入反渗透膜***进一步去除溶解性有机物和无机离子，上述第四步的产水即为回用水。上述第四步的产水亦可满足中低压锅炉补水要求，尤其可用于MTO装置的废热锅炉或换热***的补水。

本发明所述汽提塔净化水水质特征为：废水温度为25～45℃，pH为4～9，COD_cr为400～1000mg/L，主要有机物种类包括甲醇、二甲醚、乙酸、乙醇、甲乙酮、丙酸等有机物混合物，其中甲醇含量为50～100mg/L，乙酸含量为100～500mg/L，电导为30～400μs/cm等；

第一步中，汽提塔净化水经输送管路上设置的碱液加入口、絮凝剂加药口和管道混合器进行进行加药混合，采用NaOH调节上述工艺废水的pH到8-10；采用公知的曝气方法和常规的沉降过滤的方式进行曝气和沉淀，沉降后的出水浊度小于1NTU。本发明所述调碱曝气沉淀装置主要包含两个功能：一为调碱曝气混合、二为沉淀分离。废水在混凝沉淀池中先经曝气混合：曝气量停留时间为5～40分钟，水力学停留时间最好为10～20分钟；然后进入沉淀区进行沉降，此处水力学停留时间为30～90分钟，最优为50～70分钟。

本发明所述好氧工艺控制条件主要包括污水停留时间为4～24h，最优为6～18h；污水中溶解氧控制范围为1～5mg/L，最优为1.5～4.5mg/L；污泥浓度控制范围为1.5～3.5g/L，最优为2～3g/L。

本发明所述超滤膜过滤***(包括浸没式膜过滤***)可以采用中空纤维膜组件、管式膜组件、卷式膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件，最优为中空纤维超滤膜组件和帘式膜组件。

上述膜组件的材料包括纤维素类以及纤维素衍生物、聚砜类、聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI、聚偏氟乙烯类PVDF、聚丙烯腈类PAN、聚氯乙烯PVC类以及聚烯烃类。

其中，纤维素类及其衍生物主要包括再生纤维素RCE、硝酸纤维素CN、二醋酸纤维素CA和三醋酸纤维素CTA、乙烯基纤维素EC。

聚砜类主要包括双酚A型聚砜PSF、聚醚砜PES、酚酞型聚醚砜PES-C和聚醚酮PEK-C、聚苯砜二甲酰胺PSA、含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮PPESK、聚芳醚腈酮PPENK及共聚聚醚砜PPBES。

聚烯烃类主要包括聚乙烯PE、聚丙烯PP及其二者的衍生物。

上述超滤膜孔径小于0.2μm，优选0.01～0.1μm，最优为0.05～0.1μm；超滤膜组件的运行方式包括错流过滤工艺和死端过滤工艺，其中死端过滤工艺能实现两端间隔进水，最优为错流工艺；在超滤膜组件的自动和手动运行过程中可实现分散洗、加强洗和浸泡洗的周期性操作，其中分散洗可实现两端交替进水，进水周期分别为30～120分钟，最优为45～90分钟；反冲洗时间为5～30秒；超滤运行过程中的运行通量为50～1000L/m²h，最优为100～300L/m²h；超滤膜的加强洗和浸泡洗过程中主要以酸碱加药为主；

其中，酸主要包括：HCl、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸及其与EDTA的复配清洗剂等；

碱主要包括：NaClO、NaOH等及其与EDTA形成的复配清洗剂等；

有机物类清洗剂如甲醇、乙醇、以及乙烯基乙二醇单丁酸盐等)，该发明所述的超滤膜清洗方式包含了在线和离线清洗操作，气擦洗、汽水混合洗等操作，最好为汽水混合洗工艺过程。

本发明所述反渗透过滤***的膜组件主要采用聚酰胺复合膜及其各种亲水改性(主要包括磺化、羧基化以及PVA涂层等的改性)的抗污染RO膜组件，其中反渗透底膜材质主要包括含芳环和芳杂环结构的功能性高分子材料以及聚烯烃和聚烯烃的衍生物，如：PSF、PES、PPO、PEI、PP、PE、PAN、PVDF，该工艺过程中的RO膜运行通量为20～60L/m²h，最优为30～50L/m²h；RO装置的***回收率控制在60～90％，最优为70-80％；清洗周期为30～120天，最优为45～90天；反渗透运行过程的pH控制为7.0～9.5，最优为7.5～9.0；RO长期运行过程中采用交替添加非氧化性杀菌剂(如Flocide380、Trsea380、异噻唑啉酮)，交替时间间隔为3～20天，最优为5～10天。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述工艺可对煤化工装置，尤其是MTO装置中的汽提净化水进行处理，经预处理和生化处理后可满足一级达标排放标准(主要水质包括：COD_cr＜60mg/L、BOD₅＜20mg/L、石油类＜10mg/L、氨氮＜15mg/L、SS＜20mg/L等)；

2、本发明所述工艺经生化处理-超滤膜过滤后的产水满足循环水补水标准(主要水质包括：COD_cr＜60mg/L、BOD₅＜5mg/L、Fe＜0.5mg/L、Mn＜0.2mg/L、TP＜1mg/L等)，可用于煤化工装置的循环水补水，尤其是MTO装置循环水补水；

3、本发明所述工艺中的生化处理-超滤膜过滤-反渗透膜过滤的产水水质满足中低压锅炉补水水质要求(主要水质包括：COD_Mn≤2mg/L、Fe≤0.03mg/L、Cu≤0.005mg/L、油≤0.3mg/L、SiO₂≤0.02mg/L等)，可用于煤化工装置本身、尤其是MTO装置中反应过剩热量移除的锅炉补水水质要求。

[附图说明]

图1是本发明流程示意图，图中：1、预处理单元；2、生化单元；3、超滤***；4、反渗透***。

[具体实施方式]

下面结合本发明附图说明本发明的详细过程。

MTO工艺副产水经汽提后的多余部分净化水经调碱、曝气、沉淀过滤的预处理单元1后进入生化处理单元2(生化处理包括接触氧化、曝气生物滤池等在内的好氧处理工艺)，出水经二沉池沉淀分离后进入超滤膜处理***3，超滤***产水可用作循环水补水或进入深度处理的反渗透***4，反渗透***4的浓水返回至生化处理单元，RO产水可用作中低压锅炉补水。

实施例1

MTO工艺汽提塔底净化水主要水质特点：净化水温度为3℃，pH为5，COD_cr为400mg/L，甲醇含量为50mg/L，乙酸含量为100mg/L，电导为100μs/cm等；该废水经生化处理的营养平衡后进入好氧生化反应器，停留时间为8h，污水中溶解氧为3mg/L，污泥浓度为1.6g/L。

好氧生化处理后的废水经二沉池砂滤装置沉降后进入孔径为0.05μm的PVDF中空纤维超滤膜***，采用错流过滤的方式运行，超滤膜的运行通量为100L/m²h，两端进水时间间隔为45分钟后，进行先加碱后加酸的分散洗操作，酸碱加药清洗时间为10秒，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；该过程重复运行10次后进行酸碱浸泡加强清洗操作；酸碱浸泡时间为10分钟，之后进行5秒的冲洗操作。该超滤***连续运行15天后，进行一次汽水混合清洗操作，清洗时间为10分钟。

超滤***产水经增压泵增压后进入RO膜过滤***，反渗透膜组件采用超滤底膜为PES的聚酰胺复合膜，膜***的运行通量设计为20L/m²h，RO***的回收率为70％，RO进水pH调节为8.0，RO***的运行周期为90天，之后RO膜***分别进行碱、酸浸泡洗，RO***在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的循环操作，连续运行4个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，RO***在正常运行过程中间隔5天进行交替添加非氧化性杀菌剂。

经处理后的RO产水水质为：Fe＜0.04mg/L；铜≤0.01mg/L；油为0.23mg/L；COD_Mn为1.34mg/L；SiO₂为0.01mg/L；电导率8.0μs/cm；溶解氧为7.6mg/L。

实施例2

MTO工艺汽提塔底净化水水质特点：净化水温度为40℃，pH为8，COD_cr为600mg/L，甲醇含量为100mg/L，乙酸含量为500mg/L，电导为800μs/cm等；该废水经生化处理的营养平衡后进入好氧生化反应器，污水停留时间为10h，污水中溶解氧为4.5mg/L，污泥浓度为3.5g/L。

好氧生化处理后经二沉池砂滤装置沉降后进入孔径为0.2μm的PES中空纤维超滤膜***，采用错流过滤的方式运行，超滤膜的运行通量为300L/m²h，两端进水时间间隔为30分钟后，进行加碱加酸的分散洗操作，酸碱加药清洗时间为12秒，之后进行8秒的冲洗操作后继续进行正常运行；该过程重复运行15次后进行酸碱浸泡加强清洗操作；酸碱浸泡时间为10分钟，之后进行5秒的冲洗操作。该超滤***运行20天后，进行一次汽水混合清洗操作，清洗时间为20分钟。

超滤***产水作为RO膜过滤***的进水，反渗透膜组件采用底膜为PSF的聚酰胺复合膜，膜***的运行通量设计为50L/m²h，RO***的回收率为80％，RO进水pH调节为8.5，RO***的运行周期为60天，之后RO膜***分别进行碱、酸浸泡洗，RO***在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的循环操作，连续运行4个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，RO***在正常运行过程中间隔10天进行交替添加非氧化性杀菌剂。

经处理后的RO产水水质为：Fe＜0.04mg/L；铜≤0.01mg/L；油为0.28mg/L；COD_Mn为1.17mg/L；SiO₂为0.01mg/L；电导率为9.3μs/cm；溶解氧为10.4mg/L。

Claims

1.一种MTO工艺废水处理方法，其特征在于包括如下步骤：第一步，处理MTO工艺汽提净化水，包括以下步骤：调碱、曝气、沉淀过滤；第二步，将第一步的产水进入生化***进行好氧处理；第三步，第二步的产水进入超滤膜过滤***，去除胶体、悬浮物和颗粒物；第四步，第三步的产水进入反渗透膜***进一步去除溶解性有机物和无机离子，上述第四步的产水即为回用水。

2.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：所述的汽提净化水水质特征为：废水温度为25～45℃，pH为4～9，COD_cr为400～1000mg/L，主要有机物种类包括甲醇、二甲醚、乙酸、乙醇、甲乙酮、丙酸等有机物混合物，其中甲醇含量为50～100mg/L，乙酸含量为100～500mg/L，电导为30～400μs/cm。

3.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：汽提塔净化水经输送管路上设置的碱液加入口、絮凝剂加药口和管道混合器进行进行加药混合，采用NaOH调节上述工艺废水的pH到8-10；进行曝气和沉淀，沉降后的出水浊度小于1NTU。

4.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：第二步中的好氧单元的污水停留时间为4～24h；溶解氧为1～5mg/L；污泥浓度控制范围为1.5～3.5g/L。

5.根据权利要求4所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：好氧单元的污水停留时间为6～18h；污水中溶解氧控制范围为1.5～4.5mg/L；污泥浓度控制范围为2～3g/L。

6.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：第三步中的超滤膜过滤***的超滤膜组件采用中空纤维膜组件、管式膜组件、卷式膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件的形式。

7.根据权利要求6所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：超滤膜采用纤维素类、纤维素衍生物、聚砜类、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯类、聚丙烯腈类、聚氯乙烯及聚烯烃类的超滤膜。

8.根据权利要求6或7所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于超滤膜孔径为0.01～0.1μm。

9.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：第三步中的超滤***的超滤膜运行方式包括错流过滤方式或死端过滤方式。

10.根据权利要求9所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：超滤膜的错流过滤方式或死端过滤方式均进行两端间隔进水，运行过程中依次进行分散洗、加强洗和浸泡洗的周期性操作。

11.根据权利要求9或10所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：超滤膜运行过程中的周期性清洗操作采用气擦洗、汽水混合洗的操作。

12.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：第四步中的反渗透膜过滤***采用常规的反渗透膜或抗污染RO膜。

13.根据权利要求1所述的MTO工艺废水处理方法，其特征在于：第四步中的反渗透膜过滤***运行过程中采用非氧化性杀菌剂进行冲击性杀菌操作。

14.一种MTO工艺废水处理方法，其特征在于：按照上述权利要求1-13之一所述的处理方法，处理后的产水直接进入中低压锅炉的补给水***。