CN101959975A - 含金属有机化合物的阴极电泳漆 - Google Patents

含金属有机化合物的阴极电泳漆 Download PDF

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Abstract

阴极电泳漆，包含至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)，其特征在于，向阴极电泳漆中添加以阴极电泳漆的固体含量计0.005-0.5重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物(B)。

Description

含金属有机化合物的阴极电泳漆
本发明涉及一种阴极电泳漆，其含有至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料以及一种元素周期表中第4副族元素的金属有机化合物。本发明还涉及制备所述阴极电泳漆的方法及其涂覆基材的用途。此外，本发明涉及用所述阴极电泳漆涂覆的基材以及其制备。
第四副族元素的金属有机化合物是已知的。例如在制备聚氨酯时将它们用作交联催化剂，尤其是在含溶剂的体系中。
WO 98/41322 A1描述了各种各样的锆和铪的有机金属配合物。这些化合物用于制备用于粘合剂、泡沫、涂料、密封胶和塑料制品的(聚)氨酯，它们例如以喷枪法和注塑法制备。WO 98/41322 A1的配制剂毫无例外地基于有机溶剂。
US 2004/0220326 A1描述了在水性双组分聚氨酯漆中用于氨基甲酸酯交联的催化剂。为此使用第5和第6副族的有机金属配合物。
WO 00/34355描述了路易斯酸催化剂，其中包括各种各样的主族和副族元素的金属有机化合物。这些化合物用于制备在低温下硬化的含有异氰酸酯二聚体的、可硬化的物质。这些物质尤其为粉状漆。
US 2007/0010644 A1中描述了弹性体的制备。通过同时使用含有有机金属配合物的两种不同的催化剂，获得更快硬化的弹性体，其在注塑时显示出更少的由滴落造成的损耗，并可以将其弹性制品在更短的时间之后从铸模中取出。
He等人(Journal of Coatings Technology 2002，74(930)，31-36)描述了一种含有金属羧酸盐或金属-β-二酮化物的双-组分-聚氨酯-(2-K-PU-)-体系。检测了与用水生成脲相比，异氰酸丁酯与2-乙基己醇生成氨基甲酸酯的速率。在此，证明了锆化合物是生成氨基甲酸乙酯的良好催化剂。但需指出，锆-二酮随时间在水性体系中水解，使得锆催化剂在水性介质中失活。通过采用金属丝施加器抽出，在随后发生硬化之前，将涂料施加到基材上。He等人进一步描述了在基于聚酯分散体的透明漆以及在含有溶剂的双组分丙烯酸酯乳液中使用二酮锆。在这些情况下，所获得的涂料获得改进的光泽度(20°)。
Florio等人(Paint and Coatings Industry 2000，16，80-94)描述了各种各样无锌的制备氨基甲酸乙酯的有机催化剂，包括铋、铝和锆的有机化合物。该系列的金属有机化合物可以在商品名“K-KAT
Figure BPA00001211687600021
”下商购获得。Florio等人描述了所述铋化合物、铝化合物和锆化合物合适的应用范围。尽管铋-化合物(K-KAT 348，K-KAT XC-B203)看起来适用于电泳涂漆，但通常由水解造成的催化剂-失活问题是必需关注的。正是由于水和阴离子，尤其是磷酸根离子，所使用的催化剂会发生失活，这或许在几天后才在涂漆结果中变得明显。例如聚醚多元醇可能作为杂质含有来自生产过程的磷酸根离子。Florio等人描述了，磷酸根离子可以引起所述催化剂，尤其是锆催化剂失活。
阴极可沉积的电泳漆适用于阴极电泳涂漆(KTL)。所述KTL首先是涂底漆常用的涂漆方法，在该方法中，将在水中溶解或分散的、带有阳离子基团的基料借助于直流电施加到导电体上。为此，将待涂覆的基材作为阴极连接并浸入阴极可沉积的电泳漆中。在作为阴极连接的基材和同样处于电泳漆中的阳极之间施加直流电时，在扩散受控的边界层中带电的漆胶束或分散体微粒到达各自具有相反电荷的电极，从而在那里通过由水的电解分解而引起的pH变化使它们析出。如果所述漆胶束或分散体微粒是带正电的，则在阴极，也就是在作为阴极连接的基材上沉积。所述沉积的漆膜具有高的固体含量，并通常在从浴槽中取出基材以及可能的纯化步骤后通过烘烤使其交联。
现今使用的阴极可沉积的电泳漆通常满足对防腐性、边缘防护性、表面质量和其他性能，例如研磨性的高要求。但是还要求，阴极电泳涂漆具有非常少的凹坑(具有凹陷的凹坑状膜缺陷，其能够达到基底附近，并其在干燥后仍然存在)。凹坑尤其在这样的情况下形成，当具有相对于漆膜降低的表面张力的干扰物质存在时。在干燥后不能立即辩认出凹坑。它们仅仅在烘烤过程中与流体现象相关联地出现。在阴极电泳涂漆中这类缺陷可以具有最高至数毫米的直径。它们在进行漆覆盖涂漆之后通常也还可以辩认，并且因此造成费事的且高成本的后续处理。
尽管各种各样的技术措施，例如降低层厚、提高电泳漆颜料份额、提高漆粘度，彻底将基材清洁和脱脂，到目前为止没有成功确保避免这些缺陷。凹坑倾向尤其在含锡催化剂的阴极电泳漆中显得特别突出。特别的干扰源是磷酸根离子对阴极电泳浴的污染。通常对用于阴极电泳涂漆的基材通过磷化过程进行预处理。随后将磷化基材置于电泳浴中进行涂覆。由于来自预处理的磷酸根夹带，因此阴极电泳浴被磷酸根离子污染，其用常规手段几乎不能避免。该问题尤其存在于通常用于工业阴极电泳涂漆的涂漆生产线中。
因此，本发明目的在于，提供一种具有降低的形成凹坑倾向的阴极电泳漆，使得尤其是即使在对磷化基材进行阴极电泳涂漆并由此可能造成阴极电泳浴被磷酸根离子污染时，也能够获得尽可能无凹坑的涂层。由此，能够避免费事的且高成本的后续处理，并因而使得相应的涂漆的基材的生产在时间和成本上更为有利。
令人惊奇地，所述目的可以通过提供阴极电泳漆而得以实现，所述阴极电泳漆包含：至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)，其中，向阴极电泳漆中添加以阴极电泳漆的固体含量计0.005-0.5重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物(B)。
向本发明的阴极电泳漆中添加0.005-0.5重量％，优选0.025-0.25重量％，特别优选0.05-0.15重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物，以阴极电泳漆的固体含量计。
如果使用以阴极电泳漆的固体含量计低于0.005重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物，则显出本发明避免凹坑的效果太弱。
如果使用以阴极电泳漆的固体含量计大于0.5重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物，则除了使得配合物难以均匀混入混合物中并带来不期望的高成本外，还会给膜的表面性质带来不利影响，例如增加的粗糙度。
至少一种含氧配体优选是烷醇化物或烯醇化物，尤其是衍生自二酮的烯醇化物。所述含氧配体尤其优选是二齿或更多齿配体。所述配体还更优选是衍生自β-二酮的烯醇化物。非常特别优选所述配体是乙酰丙酮化物。
作为非常特别优选的金属配合物(B)使用乙酰丙酮化锆、乙酰丙酮化铪或乙酰丙酮化钛。
优选所述金属配合物(B)是锆配合物或铪配合物。相应的锆配合物中的大多数是容易获得的。相应的铪配合物以其特别良好的稳定性为特点。
优选将金属配合物(B)用于在阴极电泳漆，优选还向该阴极电泳漆中添加至少一种合适的含锡交联催化剂。优选向阴极电泳漆中添加二烷基氧化锡，特别优选二辛基氧化锡，还更优选二丁基氧化锡。以常规和已知的份额，典型地以0.1-10重量％，优选0.3-5重量％，特别优选0.5-3重量％的份额将含锡的交联催化剂添加到阴极电泳漆中，以阴极电泳漆的固体含量计。过小份额的催化剂会导致不足的交联，过高份额导致糊剂的高成本并且在基料中可溶性不足的情况下导致较差的可研磨性。
本发明的阴极电泳漆具有优选12-25重量％，特别优选15-22重量％，尤其优选18-20重量％的固体含量，各自以整个本发明的阴极电泳漆计。在180℃干燥30分钟后作为非挥发性质量分测定固体含量。
根据本发明的阴极电泳漆具有优选4.8-6.5，特别优选5.2-6.2，尤其优选5.5-6.0的pH值。pH值可以采用对此常用的和已知的方法，例如以电势法测定。
根据本发明的阴极电泳漆具有优选0.8-2.5mS/cm，特别优选1.1-2.3mS/cm，尤其优选1.3-1.9mS/cm的导电率。此处，导电率可以采用对此常用的和已知的方法测定。
根据本发明的阴极电泳漆含有优选60-95重量％，特别优选75-90重量％，尤其优选80-85重量％的至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)，以阴极电泳漆的固体含量计。所述基料(A)的选择原则上不受任何限制，使得原则上每一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料都是合适的。
优选至少一种基料(A)含有伯、仲、叔或季氨基和/或铵根。
特别优选使用胺改性的环氧树脂作为基料(A)。
合适的胺改性的环氧树脂例如是改性或未改性的聚环氧化物与伯胺或仲胺的加合物(例如在EP 1171530 A1，第8页第10行至第9页第2行；以及在US 5236564，第1页第44行-第3页第49行中所述)。
合适的聚环氧化物是例如聚缩水甘油醚，其由多酚和表卤代醇，尤其是表氯醇制得。作为多酚尤其优选的是双酚A和双酚F。其他合适的多酚是例如4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2′-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘和线型酚醛树脂。其他合适的聚环氧化物是多元醇的聚缩水甘油醚，多元醇例如为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷。也可以使用多羧酸的聚缩水甘油酯，多羧酸例如为草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。另外合适的有内酰脲环氧化物、环氧化的聚丁二烯和通过烯属不饱和脂肪族化合物的环氧化而得到聚环氧化合物。
改性的环氧化物是指这样的聚环氧化物，其中反应性基团的一部分与改性化合物发生反应。作为改性化合物的例子提到：
a)含羧基的化合物，如饱和或不饱和的单羧酸(例如苯甲酸、2-乙基己酸、叔羧酸)，各种不同链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)以及含羧基的聚酯，或者
b)含氨基的化合物，如二乙胺或乙基己胺或具有仲氨基的二胺，例如N，N′-二烷基亚烷基二胺，如二甲基亚乙基二胺；N，N′-二烷基聚氧化亚烷基胺，如N，N′-二甲基聚氧亚丙基二胺；氰基烷基化的亚烷基二胺，如双-N，N′-氰基乙基亚乙基二胺；氰基烷基化的聚氧化亚烷基胺，如双-N，N′-氰基乙基聚氧化亚丙基二胺；聚氨基酰胺，例如植物聚酰胺，特别是由二胺(例如六亚甲基二胺)、多羧酸(尤其是二聚脂肪酸)和单羧酸，尤其是脂肪酸得到的含有末端氨基的反应产物，或者是1摩尔二氨基己烷与2摩尔一缩水甘油醚或一缩水甘油酯(特别是α-支链脂肪酸如叔羧酸的缩水甘油酯)的反应产物，或者
c)含羟基的化合物，如新戊二醇、双-乙氧基化的新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甲基乙内酰脲-N，N′-二乙醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-双-(羟甲基)-环己烷、1，1-异亚丙基-双(对苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或氨基醇(如三乙醇胺、甲基二乙醇胺)、或含有羟基的烷基酮亚胺(如氨基甲基丙二醇-1，3-甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺)、以及还有各种不同官能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或者
d)在甲醇钠存在下与环氧树脂的羟基反应的饱和或不饱和脂肪酸甲酯。
为了与聚环氧化物形成加合物，合适的伯胺和/或仲胺是例如一烷基胺和二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺及其类似物。同样合适的是烷醇胺，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺及其类似物。此外，二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺及其类似物是合适的。在大多数情况下使用低分子量的胺，但也可以使用较高分子量的一元胺。所述胺还可包含其他基团，但不应干扰所述胺与环氧基团的反应，也不应导致反应混合物胶凝。优选使用仲胺与聚环氧化物形成加合物。
对于电沉积所需的电荷通过采用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸，乙酸)进行质子化而产生。
另一个引入阳离子基团的可能性在于环氧基团与胺盐得反应。
胺改性的环氧树脂不仅可以用作外交联合成树脂，而且可以用作自交联合成树脂。自交联合成树脂例如可以通过胺改性环氧树脂的化学改性来获得，例如，通过使胺改性的环氧树脂与部分封闭的多异氰酸酯反应，该多异氰酸酯平均每个分子具有一个自由的异氰酸酯基团，而且其封闭的异氰酸酯基团在升高的温度下才解除封闭。
优选使用与合适的交联剂组合的胺改性的外交联环氧树脂作为基料。合适的交联剂的例子是酚醛树脂、多官能曼尼期碱、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂和封闭的多异氰酸酯。优选使用封闭的多异氰酸酯作为基料中的交联剂。
根据本发明的阴极电泳漆优选含有18-28重量％，特别优选22-27重量％，尤其优选24-26重量％的至少一种封闭的(多)异氰酸酯作为交联剂，以电泳漆的固体含量计。
作为封闭的多异氰酸酯可以使用任意的多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯基团与一种化合物反应，使得所形成的封闭的多异氰酸酯在室温下对于羟基和氨基是稳定的，但是在升高的温度下，通常在约90-约300℃的范围内则发生反应。在制备封闭的多异氰酸酯时可以使用任意的适于交联的有机多异氰酸酯。优选的是含有约3-36，尤其约8-15个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的例子是六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯和1-异氰酸基甲基-5-异氰酸基-1，3，3-三甲基环己烷。也可以使用更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。对此的例子是三聚化的六亚甲基二异氰酸酯和三聚化的异佛尔酮二异氰酸酯。此外也可使用多异氰酸酯的混合物。在本发明中考虑作为交联剂的有机多异氰酸酯也可以是这样的预聚物，其例如衍生自包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的多元醇。
为了封闭多异氰酸酯可以使用任意合适的脂族、脂环族或芳族烷基单醇。其例子有脂族醇，如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇；环脂族醇，如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。
其他合适的封闭剂是羟胺，如乙醇胺；肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；或胺，如二丁基胺和二异丙基胺。所述多异氰酸酯和封闭剂在合适的用量比下还可以用于制备上文提到的部分封闭的多异氰酸酯。
非常特别优选使用至少一种基料(A)，其包含于水性基料分散体中，所述基料分散体通过如下方式获得：
i)使1)前体，其在添加膦和/或膦盐作为催化剂的情况下可由a)一种双环氧化合物或多种双环氧化合物的混合物和b)一元酚、二元酚或一元酚与二元酚混合物制备，
2)与至少一种有机胺或多种有机胺的混合物在降至60-130℃的添加温度下反应生成环氧化物-胺-加合物，
ii)随后或同时使仲羟基(其在组分a)与b)的反应中形成)与步骤i)中制得的环氧化物-胺-加合物中的环氧基团在110-150℃的温度下反应，
iii)在＜150℃的温度下添加交联剂或各种交联剂的混合物，
iv)中和以及
v)将步骤i)-iv)中获得的混合物分散在水中。
该基料分散体描述于EP 0691797 B1中。
本发明的阴极电泳漆可含有其他添加剂，例如交联剂、颜料、增塑剂、填料、润湿剂。本发明的阴极电泳漆尤其可以包含一种或多种交联剂和/或一种或多种颜料。
本发明的阴极电泳漆优选含有5-40重量％，特别优选10-25重量％，尤其优选15-20重量％的至少一种颜料，以阴极电泳漆的固体含量计。
合适的颜料是例如白色颜料如二氧化钛、硅酸铝、二氧化硅、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁和硅酸镁，或黑色颜料如炭黑，或例如还有有色颜料。属于有色颜料的有例如无机彩色颜料，例如氧化铁或氧化铬，以及有机彩色颜料，例如偶氮颜料、三苯甲烷颜料、靛类颜料、金属配合物颜料、异二氢吲哚酮、蒽醌、苝和苝酮颜料、二噁嗪颜料、喹诺酞酮(Chinophthalone)、二酮吡咯并吡咯或吡唑并喹唑酮颜料.
本发明另一个主题是制备本发明的阴极电泳漆的方法。本发明的阴极电泳漆可以采用如下方法制备：i)将至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)在水溶液中分散，由此获得水性基料分散体，ii)将所述水性基料分散体与以阴极电泳漆的固体含量计0.005-0.5重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物(B)混合，以及iii)任选地加入其他添加剂。在此，步骤i)-iii)的顺序不是强制性的。本发明方法可以用于制备本发明电泳漆的任意上述具体实施形式。
颜料优选以颜料糊剂的形式在搅拌下加入水性基料分散体中。颜料糊剂的制备是公知的并例如描述于EP 0505445 B1中。
本发明另一个主题是本发明的阴极电泳漆的用途。本发明的阴极电泳漆可以通过阴极电泳涂漆用于涂覆导电基材。本发明的阴极电泳漆优选用于涂覆金属基材，例如由钢、铝、铜、由它们组成的合金或类似物构成的基材，还更优选用于涂覆磷化金属基材，又更优选用于涂覆磷化钢以及非常特别优选用于涂覆机动车车身或其部件。
作为金属基材合适的是例如由钢、铝、铜、各种金属的合金或类似物构成的基材。优选使用由钢构成的基材。尤其优选使用磷化金属基材，尤其是由磷化钢构成的基材。磷化金属基材是指通过相应的化学预处理配备有含磷酸根的无机转化层的金属基材。机动车车身或其部件特别优选作为这类基材。
因此，本发明的另一个主题是用本发明的阴极电泳漆涂覆的基材，尤其是金属基材，例如由钢、铝、铜、各种金属的合金或类似物构成的基材，优选由磷化金属构成的基材，尤其是由磷化钢构成的基材。非常特别优选的是用本发明的阴极电泳漆涂覆的机动车车身或其部件。
因此，本发明的另一个主题是制备用本发明的阴极电泳漆涂覆的金属基材的方法。优选首先将所述金属基材磷化，随后用本发明的阴极电泳漆以阴极电泳涂漆法涂覆。
所述磷化可根据已知的和常规的方法进行。例如可以使用铁磷化法或三阳离子锌磷化法。优选对金属基材，尤其是钢进行锌磷化。
电泳浴的温度通常应在15-40℃，优选25-35℃。所施加的电压可以在大范围内波动，并可以为例如50-500伏。但典型地采用250-400伏的电压操作。在沉积后冲洗该经涂覆的物品，并准备烘烤。通常将该沉积的漆膜在130-220℃的温度下持续烘烤8-60分钟，优选在150-180℃的温度下持续烘烤12-30分钟。
本发明在下面的实施例中得到更详细地阐释。份和百分率的所有数据是重量数据，除非另有明确说明。
实施例
制备例1(交联剂)
使用EP 0961797 B1(第6页第43-52行)中的交联剂。在配备有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体导管的反应器中，在氮气氛围下，预置1084g基于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的NCO当量为135的异构体和更高官能度的低聚物(BasonatA270，BASF公司，NCO官能度约2.7；2，2′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量低于5％)。加入2g二月桂酸二丁基锡并以这样的速率滴加1314g丁基二甘醇，使得产物温度保持低于70℃。任选地必须进行冷却。添加结束后温度于70℃再保持120分钟。在随后进行的检测中，无法再检测出NCO基团。冷却至65℃。固含量＞97％(在130℃下1小时)。
制备例2(基料-分散体)
使用EP 0961797 B1(第7页第4-30行)中的基料分散体。在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体导管的导热油加热的实验室反应器中，预置1128份基于双酚A的环氧当量(EEW)为188的商购的环氧树脂、262份十二烷基苯酚、31.4份二甲苯和228份双酚A并在氮气下加热到127℃。搅拌下添加1.6g三苯基膦，之后发生放热反应，温度升至160℃。再冷却至130℃并随后检测环氧树脂含量。EEW值为532表明大于98％的酚OH基已经反应。然后在冷却的同时添加297.5份Pluriol P 900(聚丙二醇MW 900，BASF)。5分钟后于120℃在进一步冷却下加入105份二乙醇胺。在短时间放热(Tmax127℃)后温度降到110℃(30分钟)时，加入51份N，N-二甲基氨基丙胺。在短时间放热(Tmax 140℃)后使装料在130℃继续反应2小时，直到粘度保持恒定(1.8dPas，板球粘度计，23℃，40％浓度，在Solvenon PM中(BASF))。然后在冷却的同时加入58.5份丁基乙二醇和887.8份交联剂(实施例1)并在105℃下出料。
将2100份尚热的混合物在剧烈搅拌下立即分散于预置的由1945份完全脱盐水(VE水)和33.1份冰醋酸组成的混合物中。短时间匀化后用另外1404份VE水稀释并经滤板K900(Fa.Seitz)过滤。分散体具有下列特征：
固体(在130℃下1小时)＝35.7％
MEQ碱＝0.657meq/g固体树脂
MEQ酸＝0.283meq/g固体树脂
pH＝5.4
平均粒子尺寸＝1250？
Figure BPA00001211687600121
(光散射法)
沉淀稳定性＝室温存放3个月后无沉积物
粘度＝14秒(DIN4烧杯，23℃)
制备例3(研磨树脂)
使用EP 0961797(第9页，第17-21行)中的研磨树脂A。在配备有搅拌器、内置温度计、氮气导管和具有回流冷凝器的水分离器的反应器中，预置30.29份基于双酚A的环氧当量(EEW)为188的环氧树脂、9.18份双酚A、7.04份十二烷基苯酚和2.37份丁基乙二醇。加热到110℃，加入1.85份二甲苯并在低真空度下将其与可能的痕量水一起再次蒸去。然后加入0.07份三苯基膦并加热到130℃。在放热热效应到150℃后，在130℃继续反应1小时。此时反应混合物的EEW为860。冷却并在冷却的同时加入9.91份丁基乙二醇和17.88份EEW为333的聚丙二醇二缩水甘油醚(DER 732，Dow Chemicals)。在90℃加入4.23份2-2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)并在10分钟后加入1.37份N，N-二甲基氨基丙胺。将反应混合物在短时间放热后在90℃下继续保持2小时，直到粘度保持恒定，随后用17.66份丁基乙二醇稀释。所述树脂具有69.8％的固体(在130℃下1小时测量)以及5.5dPas的粘度(在23℃下，板球粘度计，在用丙二醇单甲醚(Solvenon PM，BASF)稀释的40％的树脂溶液中测量)。
制备例4(水性颜料糊剂)
根据EP 0505445 B1(第10页，第35-41行)所述的方法由EP0961797(第9页，表1，颜料糊剂B)中所列的原料制备水性颜料糊剂。为此，首先将27.1份去离子水和25份由制备例3制备的研磨树脂进行预混。然后加入6份硅酸铝、0.6份炭黑(珠状)、38.1份二氧化钛和2.7份二丁基氧化锡并在高速运转的溶解搅拌机下混合30分钟。随后将混合物在实验室小型磨机中，在1-1.5小时的期间内分散至小于12的Hegmann细度。
比较例1和实施例1(阴极电泳漆)
为了制备常规的(比较例1)和本发明的(实施例1)阴极电泳漆，将2006份制备例2的基料分散体、603份制备例4的水性颜料糊剂和2391份去离子水组合成电泳漆浴。在此，以这样的方式操作：预置基料分散体并用去离子水稀释。随后在搅拌下加入颜料糊剂。所给出的值相应于重量份(g)。为了制备本发明的电泳漆，还向电泳漆中添加100ppm、200ppm或300ppm乙酰丙酮化锆(IV)，以总的电泳漆计。
在将阴极电泳漆用于阴极电泳涂漆之前，将阴极电泳漆于室温在搅拌下老化3天。浸浴具有5.85的pH值和1.84mS/cm的导电率。在2分钟期间内在220伏的沉积电压和350伏的断路电压下在29℃浴温下在连接阴极的锌磷化的L形测试钢板上进行漆膜的沉积，无需在预处理中进行Cr(VI)后冲洗。将该L形测试板如此置于电泳浴中，使得在浴液中钢板的一部分垂直放置，钢板的另一部分水平放置。在某些情况下，在沉积漆膜之后不直接将测试板从浴液中取出，而是还在浴液中保留15分钟。在所有情况下将沉积的漆膜(层厚21μm)用去离子水后冲洗并在175℃(物体温度)下烘烤15分钟。
凹坑倾向测试
在涂覆比较例1的测试板之后，用100ppm的磷酸氢二钠掺混比较例1的阴极电泳漆并搅拌24小时。随后用甲酸将pH值调整到5.5。为了制备本发明的电泳漆，还向电泳漆中添加100ppm、200ppm或300ppm的乙酰丙酮化锆(IV)，以总的电泳漆计。随后在进行如上所述的漆膜沉积之前，将常规的和本发明的电泳漆再次搅拌24小时。在烘烤之后，评价测试板在阴极电泳浴中水平放置部分的10×10cm面积上的凹坑数量。结果描述于表1中。
表1
Figure BPA00001211687600141
结果显示，在磷酸根污染的阴极电泳浴中进行阴极电泳涂漆时，与使用常规的阴极电泳漆相比，在使用本发明的阴极电泳漆时，凹坑的数目明显降低。
在实际条件下必须考虑在涂覆磷化的基材时电泳浴始终被磷酸根污染，因为尽管认真地冲洗磷化的基材，但无法避免将磷化基材表面的磷酸根离子带入所述电泳浴中。因此，“理想的”，即在此无磷酸根的电泳浴组成，如其在上述实施例中同样检测(无凹坑)的那样，在实际条件下不存在。

Claims (18)

1.阴极电泳漆，包含至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)，其特征在于，向阴极电泳漆中添加以阴极电泳漆的固体含量计0.005-0.5重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物(B)。
2.根据权利要求1的阴极电泳漆，其特征在于，至少一种含氧配体是二齿或更多齿配体。
3.根据权利要求1的阴极电泳漆，其特征在于，至少一种含氧配体是烷醇化物或烯醇化物。
4.根据权利要求3的阴极电泳漆，其特征在于，至少一种配体是衍生自β-二酮的烯醇化物。
5.根据权利要求1-4任一项的阴极电泳漆，其特征在于，所述金属配合物(B)是锆或铪配合物。
6.根据权利要求1的阴极电泳漆，其特征在于，所述金属配合物(B)是乙酰丙酮化锆、乙酰丙酮化铪或乙酰丙酮化钛。
7.根据权利要求1-6任一项的阴极电泳漆，其特征在于，向阴极电泳漆中进一步添加至少一种适用于阴极电泳漆的含锡的交联催化剂。
8.根据权利要求7的阴极电泳漆，其特征在于，所述另一种交联催化剂是二丁基氧化锡或二辛基氧化锡。
9.根据权利要求1-8任一项的阴极电泳漆，其特征在于，所述基料(A)是胺改性的环氧树脂。
10.制备根据权利要求1-9任一项的阴极电泳漆的方法，其特征在于，i)将至少一种在水中可分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)在水溶液中分散，由此获得水性基料分散体，ii)将所述水性基料分散体与以阴极电泳漆的固体含量计0.005-0.5重量％的具有一种或多种含氧配体的有机四价钛、锆或铪配合物(B)混合，以及iii)任选地加入其他添加剂。
11.根据权利要求1-9任一项的阴极电泳漆的用途，用于通过阴极电泳涂漆涂覆导电金属基材。
12.根据权利要求11的用途，其中所述基材是磷化金属基材，尤其是磷化钢基材。
13.根据权利要求11或12的用途，其中所述基材是机动车车身或其部件。
14.涂覆的金属基材，其用根据权利要求1-9任一项的阴极电泳漆涂覆。
15.根据权利要求14的涂覆的基材，其中，所述基材是机动车车身或其部件。
16.制备用根据权利要求1-9任一项的阴极电泳漆涂覆的金属基材的方法，其特征在于，首先将所述金属基材磷化，随后用根据权利要求1-9任一项的阴极电泳漆涂覆。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述基材为磷化钢基材。
18.根据权利要求16或17的方法，其中，所述基材是机动车车身或其部件。
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