JP2809592B2 - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面処理鋼板の耐食性
及びカチオン電着塗装性を改良し、かつクロメート化成
処理した表面処理鋼板のカチオン電着前処理工程におい
てクロム溶出を防止することのできる（即ち、耐クロム
溶出性に優れた）、表面処理鋼板用水系耐食性塗料組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体、家電製品等の各種用
途に使用される鋼板としては、耐食性の良い表面処理鋼
板が多く使用されるようになってきている。このような
表面処理鋼板としては、クロメート化成処理等を施した
亜鉛メッキ鋼板をその代表的なものとして挙げることが
できる。しかしながら、このような表面処理鋼板は、例
えば自動車車体内板や、袋構造部及びヘミング部に適用
される場合においては、その要求される性能に充分には
対応できず、そこで表面処理鋼板の上に有機塗膜を施
し、更にカチオン電着塗膜を施すことで耐食性を向上さ
せる方法が採用されるようになってきている。そのため
表面処理鋼板としては、それ自体の高耐食性とともにカ
チオン電着塗装性の良いものが要求されるようになって
きている。

【０００３】更に、これらの表面処理鋼板は、プレス成
形による成形加工や溶接等による接着加工を施して利用
されるため、成形加工部の耐食性が良く、溶接特性の良
いものが要求される傾向にある。また、近年大気汚染、
省資源上の問題より前記有機塗膜を形成する表面処理鋼
板用塗料の水系化が強く望まれている。しかしながら、
従来の水系塗料を塗布した表面処理鋼板は、有機溶剤型
塗料を塗布した表面処理鋼板に比較して耐食性が劣るだ
けでなく、アルカリ脱脂、リン酸亜鉛化成処理等のカチ
オン電着前処理工程において、クロメート化成処理した
表面処理鋼板より６価クロムが溶出しやすく、その結果
表面処理鋼板の耐食性が低下するとともに、６価クロム
によりアルカリ脱脂液、リン酸亜鉛化成処理液が汚染さ
れ、公害対策上問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、耐食性、カチオン電着塗装性、耐クロム溶
出性等に優れ、大気汚染防止、省資源上有利な表面処理
鋼板用の水系耐食性塗料組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究した結果、下記成分を含む
耐食性塗料組成物が良好な結果をもたらすことを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は(i) 水希釈
可能な有機樹脂、(ii)シリカ粒子、(iii) ヒドラジン、
タンニン酸及び没食子酸からなる群から選択される少な
くとも一種の還元剤を含有し、更に必要に応じ(iv)チタ
ン系及びジルコニウム系からなる群から選択される少な
くとも一種のキレート化剤、及び／又は(v) 分子中に５
員環又は６員環の環状構造を有し、かつ環状構造中に窒
素原子を有する有機密着性改良剤を含有する水系耐食性
塗料組成物に関するものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する：本発明の
塗料組成物を構成する水希釈可能な有機樹脂(i) として
は、樹脂中に塩基性基あるいは酸性基が導入されてい
て、中和剤で中和することにより水に溶解もしくは安定
に分散し得るようになる樹脂；樹脂中に親水基が導入さ
れているので、水に溶解もしくは安定に分散する樹脂；
強制乳化法によるエマルジョン型樹脂等の通常水系塗料
用に使用されている各種樹脂が使用出来、例えばエポキ
シ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエス
テル樹脂系あるいはこれら樹脂系の変性体が代表的なも
のとして挙げられる。本発明においては、特に次に説明
する樹脂が好適に使用出来る。

【０００７】（Ａ）中和剤で中和することにより水希釈
可能なアクリル変性エポキシ樹脂 アクリル変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂と重合性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物
とを溶媒中で反応触媒の存在下、加熱反応せしめてビス
フェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和基を導入し、
次いで重合性不飽和基を導入したビスフェノール型エポ
キシ樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和モノマー成分とを加熱反応せしめてグ
ラフト重合させた樹脂である。

【０００８】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂あるいはこれらの混合物が使用でき、
エポキシ当量が１７０〜３５００、好ましくは８００〜
２５００であるものが適当である。前記重合性不飽和基
含有多塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはこれらの
酸無水物が代表的なものとして挙げられる。

【０００９】前記重合性不飽和モノマー成分としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽
和モノマーを必須構成モノマーとして使用し、さらに
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸
アセトアセトキシエチル等のアセトアセチル基含有モノ
マー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリス酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリス酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等の置換ス
チレンモノマー；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステル等の一種もしくは二種以上のコモノマー
が代表的なものとして挙げられる。

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂と重合性不
飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物との反応は、前述
の通り重合性不飽和モノマー成分をグラフト化できるよ
うにするためにビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性
不飽和基を導入させるものであり、そのためにビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と、重合性不飽和基
含有多塩基酸又はその酸無水物のカルボキシル基との当
量比は、１：０．０５〜０．８、好ましくは１：０．１
〜０．３が適当である。

【００１１】ビスフェノール型エポキシ樹脂と、重合性
不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物との反応により
重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽和基に重合性不
飽和モノマー成分をグラフト化させてアクリル変性エポ
キシ樹脂を製造するが、その際使用される重合性不飽和
モノマー成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーを必須成分として使用する。

【００１２】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂が中和剤により
中和することにより溶媒である水に溶解あるいは安定に
分散出来るよう、樹脂中にカルボキシル基を持たせるた
めに使用する。またカルボキシル基は得られる塗膜の密
着性、スポット溶接性等の向上にも寄与する効果も有し
ている。

【００１３】従ってカルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーの使用量は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂
の酸価が約２０以上、好ましくは４０〜２００となるよ
うな量が適当である。また、重合性不飽和モノマー成分
として、得られる塗膜の密着性や塗料組成物の貯蔵安定
性等を向上させるためアクリル変性エポキシ樹脂の重合
性不飽和モノマー成分側の水酸基価が約１０〜５０とな
るような量の水酸基含有モノマーを併用することが望ま
しい。また重合性不飽和モノマー成分として、得られる
塗膜の密着性、耐食性、耐沸水性、耐アルカリ性等を向
上させるため、アセトアセチル基含有重合性不飽和モノ
マーを重合性不飽和モノマー成分の１〜２０重量％の量
で含有せしめることが望ましい。

【００１４】本発明において使用するアクリル変性エポ
キシ樹脂は、重量平均分子量が約２，０００〜１００，
０００、好ましくは４，０００〜７０，０００のものが
適当である。またビスフェノール型エポキシ樹脂とそれ
にグラフト重合せしめた重合性不飽和モノマー成分との
割合は、重量比で４：６〜９：１が適当である。アクリ
ル変性エポキシ樹脂は、水に溶解もしくは安定に分散す
るように、中和剤により中和して水希釈可能な状態で使
用される。

【００１５】前記中和剤としては、アンモニア、メチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が代表的
なものとして挙げられる。（Ｂ）中和剤で中和することにより水希釈可能な塩基性
窒素化合物あるいは多塩基酸化合物変性エポキシ樹脂 変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ当量
３００〜２５００のビスフェノール型エポキシ樹脂又
は、該エポキシ樹脂を該エポキシ樹脂中のエポキシ基又
は水酸基との反応性を有する多官能性化合物を介して重
量平均分子量１００，０００を越えない範囲で高分子化
したエポキシ樹脂を塩基性窒素化合物あるいは多塩基酸
化合物で変性させた樹脂である。

【００１６】前記多官能性化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシ
アネート化合物、キシリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、トルイジン
等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。

【００１７】前記塩基性窒素化合物としては、例えばｎ
−プロピルアミン、iso −プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、sec −ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、iso −プロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、ｎ−プロパノールアミン、エチルエタノール
アミン、３−メタノールピペリジン等が代表的なものと
して挙げられる。

【００１８】また多塩基酸化合物としてはイソフタル
酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ハイミック酸あるいは
これらの酸無水物、ロジン無水マレイン酸、ベンゼント
リカルボン酸無水物等が代表的なものとして挙げられ
る。

【００１９】なお塩基性窒素化合物あるいは多塩基酸化
合物でエポキシ樹脂を変性させるのは、未変性のエポキ
シ樹脂を使用した場合よりも耐アルカリ性、耐水二次密
着性等の塗膜性能を向上させるとともに、中和剤により
中和することにより、溶媒である水に溶解あるいは安定
に分散出来るようにするためである。変性エポキシ樹脂
としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基
の約３０〜１００％を塩基性窒素化合物で変性させたア
ミン価約２０以上、好ましくは４０〜２００のもの、あ
るいは多塩基酸化合物で変性させた酸価約２０以上、好
ましくは４０〜２００のものが適当である。変性エポキ
シ樹脂は、水に溶解もしくは安定に分散するように、中
和剤により中和して水希釈可能な状態で使用される。

【００２０】上記の中和剤としては、塩基性窒素化合物
で変性させたエポキシ樹脂の場合、ギ酸、酢酸、乳酸、
プロピオン酸、酪酸等の有機酸；リン酸、塩酸、硫酸等
の無機酸が代表的なものとして挙げられる。一方多塩基
酸化合物で変性させたエポキシ樹脂の場合、前述のアク
リル変性エポキシ樹脂の中和剤と同様なものが挙げられ
る。

【００２１】（Ｃ−１）中和剤で中和することにより水
希釈可能なウレタン樹脂 このウレタン樹脂は、酸価約２０〜２００のポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートとを溶媒中で加熱反
応せしめて重合させた樹脂である。前記ポリエステルポ
リオールは、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸
などの多塩基酸もしくはこれらの酸無水物とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェ
ノールＡ等の多価アルコールと、さらに必要に応じ安息
香酸などの一塩基酸とを常法によりエステル化反応させ
たものである。

【００２２】前記ポリイソシアネートとしてはトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添ジフェニレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート等が代表的なものとして挙げられ
る。

【００２３】ポリエステルポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応は、前者の水酸基と後者のイソシアネート
基との当量比が１：０．２〜１：１となる割合で反応さ
せるのが適当であり、得られるウレタン樹脂の重量平均
分子量は５，０００〜１００，０００、好ましくは１
０，０００〜６０，０００が適当である。このウレタン
樹脂は、水に溶解もしくは安定に分散するように、中和
剤により中和して水希釈可能な状態で使用される。中和
剤は、前述のアクリル変性エポキシ樹脂の中和剤と同様
なものが挙げられる。

【００２４】（Ｃ−２）中和剤で中和することにより水
希釈可能なウレタン樹脂 このウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールとオキシ
酸を溶媒中に溶解もしくは分散させ、次いでポリイソシ
アネートを加え、反応させて得た酸価約２０〜２００の
樹脂である。前記ポリエーテルポリオールは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのホ
モポリマーあるいはコポリマーで、重量平均分子量２０
０〜２０００のものが適当である。

【００２５】前記オキシ酸は、ジメチロールプロピオン
酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロアク
リル酸、リンゴ酸、ヒドロキシフタル酸あるいはこれら
の低縮合物等が代表的なものとして挙げられる。前記ポ
リイソシアネートとしては、前記（Ｃ−１）で述べたポ
リイソシアネートと同様なものが挙げられる。ポリエー
テルポリオール及びオキシ酸とポリイソシアネートとの
反応は、前者の合計水酸基と後者のイソシアネート基と
の当量比が、１：０．５〜１：１となる割合で反応させ
るのが適当であり、得られるウレタン樹脂の重量平均分
子量は５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，
０００〜６０，０００が適当である。このウレタン樹脂
は、水に溶解もしくは安定に分散するように、中和剤に
より中和して水希釈可能な状態で使用される。中和剤
は、前述のアクリル変性エポキシ樹脂の中和剤と同様な
ものが挙げられる。

【００２６】本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子
(ii)は、塗膜に高耐食性を更に向上させるために配合す
るものであって、粒径１ｍμ〜５００ｍμの水分散性コ
ロイダルシリカ、粉末状フュームドシリカが代表的なも
のとして挙げられる。水分散性コロイダルシリカの市販
品としては、例えばスノーテックス２０、３０、４０、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、２０Ｌ、ＯＬ（以上日産化学工業社製
商品名）、アデカライト２０Ｎ（旭電化工業社製商品
名）等が挙げられる。

【００２７】粉末状フュームドシリカの市販品として
は、Ｒ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８０
５、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ
Ｙ３００、ＲＹ３８０、ＲＹ１８０、ＯＸ５０、１３
０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００Ｃ
Ｆ、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、
ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製商品名）等が挙
げられる。

【００２８】シリカ粒子(ii)を配合することにより塗膜
を形成させた際シリカ粒子表面のシラノール基の脱水縮
合反応が起こり、電着塗膜−シリカ−鋼板の一体化がな
され、著しく耐食性が向上する。尚、シリカ粒子(ii)は
前記樹脂(i) １００重量部に対し５〜４００重量部、特
に好ましくは３０〜３００重量部（固形分換算）配合さ
せるのが適当である。前記範囲より少ないと耐食性が低
下する傾向にあり、一方過剰に配合すると、加工性、耐
アルカリ性、電着塗膜との密着性が低下する傾向にあ
る。

【００２９】本発明の塗料組成物を構成するヒドラジ
ン、タンニン酸及び没食子酸からなる群から選択される
少なくとも一種の還元剤(iii) は、クロメート化成処理
した表面処理鋼板からのクロム溶出を防止するために配
合するものである。従来水系塗料を塗布した表面処理鋼
板は、次工程のアルカリ脱脂処理、リン酸亜鉛化成処理
等に使用するカチオン電着前処理液中にクロメート層か
ら６価クロムが溶出しやすく、その結果、前処理液が汚
染されるだけでなく、表面処理鋼板の耐食性が低下する
原因となっていたが、前記還元剤(iii) を配合すること
により一部の６価クロムが３価クロムに還元され、クロ
ムの溶出防止効果が発揮される。

【００３０】前記還元剤(iii) は前記樹脂(i) １００重
量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重
量部配合させるのが適当である。前記範囲より少ないと
前記効果が十分発揮されない傾向にあり、一方過剰に配
合すると６価クロムの還元量が多くなり、自己修復作用
が失われ、耐食性が低下する傾向にある。本発明の塗料
組成物を構成するチタン系及びジルコニウム系からなる
群から選択される少なくとも一種のキレート化剤(iv)
は、クロメート層やシリカ粒子(ii)等と配位結合し、得
られる塗膜を緻密化し、それがバリヤー効果となり、ク
ロムの溶出を防止するとともに外部からの腐食因子の浸
入を防止するため耐食性向上に寄与する。

【００３１】キレート化剤(iv)の具体例としては、イソ
プロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタ
ネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、テ
トラアリルチタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス
（ラクティクアシド）チタネート等のチタン系金属キレ
ート化剤；酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸
ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、水酸化
ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、オクチル酸
ジルコニル等のジルコニウム系金属キレート化剤が代表
的なものとして挙げられる。

【００３２】特に塗料の貯蔵安定性の観点から水可溶性
もしくは水に安定に分散するキレート化剤が望ましい。
前記キレート化剤(iv)は、前記樹脂(i) １００重量部に
対し０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部配合
させるが適当である。なお前記範囲より過剰に配合する
と塗膜の可とう性が低下するため成形加工性が低下する
傾向にある。

【００３３】また本発明の塗料組成物を構成する分子中
に５員環又は６員環の環状構造を有し、かつ環状構造中
に窒素原子を有する有機密着性改良剤(v) は、塗布され
た場合に基材に対して配向する性質を有しているので、
基材表面に均一のバリヤー層を形成する。そのため耐食
性に大きく寄与するのである。さらに前記有機密着性改
良剤(v) は、シリカ粒子(ii)と焼付硬化時に反応するこ
とが認められ、従って形成された皮膜と基材との密着性
や、シリカ粒子の固定化にも寄与する。

【００３４】従って前記有機密着性改良剤(v) を本発明
の塗料組成物の構成成分とすることにより、本発明の目
的である成形加工部の耐食性・耐水二次密着性等を大巾
にレベルアップすることができるのである。前記有機密
着性向上剤(v) は、窒素原子のもつ非共有電子対に塗料
中の水素イオンが配位してアンモニウムイオンとなり、
これが正電荷をもつ親水基として金属のカソードへ吸着
すると共に、金属原子と窒素原子との電気陰性度の差に
より窒素原子のもつ非共有電子対が直接金属自体と配位
共有結合し、金属との密着性が向上するのである。

【００３５】前記有機密着性改良剤(v) の具体例として
は、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾト
リアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾセレナゾール、２−メルカプ
トベンゾキサゾール、５−メルカプト−３−フェニルチ
アジアゾール−２−チオン、２−（Ｏ−ヒドロキシフェ
ノール）ベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−
（ベンゾチアゾール）、フェノシアゾリン、ジピリジル
アミン、ジピリジル、ジメチルヒダントイン、ピロール
−２−カルボキシアルデヒド、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアゾール、５−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾール−２−チオ−ル、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２
−メルカプトチアゾリン、２−アミノチアゾール、３，
５−ジメチルピラゾール、ヒスチジン、１，１０−フェ
ナントロリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７等を挙げることができる。

【００３６】本発明の塗料組成物において、前記有機密
着性改良剤(v) は、前記樹脂(i) １００重量部に対し
て、０〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部
（固形分換算）の割合で配合するのが適当である。な
お、前記範囲より過剰に配合すると塗料の安定性が低下
する傾向にある。本発明の塗料組成物は、前記水希釈可
能な有機樹脂(i) 、シリカ粒子(ii)、前記還元剤(iii)
及び水(vi)を必須成分とし、さらに望ましくは前記キレ
ート化剤(iv)及び／又は前記有機密着性改良剤(v) を含
有し、かつ場合により有機樹脂(i) を水希釈可能にする
ための中和剤を必須成分とする、固形分１０〜６０重量
％の塗料である。

【００３７】本発明の塗料組成物に対し、必要に応じ、
従来から公知のその他の成分が適宜配合される。具体的
には各種炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコー
ル系、アミド系等の有機溶剤、特に好ましくは水可溶性
有機溶剤；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
ブロック化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機又は
無機系顔料；合成ワックス等の潤滑剤粉末；分散剤、沈
降防止剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各種改良樹
脂等を配合することが可能である。

【００３８】本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、
建材等に使用されている溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛
−アルミ合金メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜
鉛ニッケル合金メッキ鋼板、電気亜鉛鉄合金メッキ鋼
板、電気亜鉛鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板等の各種表面
処理鋼板あるいはクロメート化成処理、リン酸塩化成処
理等の前処理をした前記表面処理鋼板の下塗り用塗料と
して好適に適用出来る。ただしこれら被塗物に限定され
るものではない。

【００３９】本発明の塗料組成物は、これらの表面処理
鋼板に、スプレー、ロールコート、シャワーコート等の
手段により塗装し、最高板温到達温度１００〜３００℃
の温度下で硬化させることにより耐食性、カチオン電着
塗装性等に優れた表面処理鋼板が得られる。なお、膜厚
は数μｍ前後の薄膜でも十分性能を発揮するが、更に厚
くしてもよい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中、「部」、
「％」はそれぞれ重量基準で示す： 〔アクリル変性エポキシ樹脂水希釈液（Ａ）の調製〕攪
拌機、還流冷却器、窒素ガス導入装置、温度計を具備し
た反応装置にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコ
ート１００７（油化シェルエポキシ社製商品名）、エポ
キシ当量１７５０〜２２００〕６９６部及びエチレング
ルコールモノブチルエーテル３５０部を仕込み、加熱溶
解後、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、フマル酸４部
及びトリエチルアミン０．１部を添加し、１３０℃で５
時間反応させて固形分６７％の重合性不飽和基含有エポ
キシ樹脂溶液を得た。なお、前記エポキシ樹脂のエポキ
シ基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比は１：０．
２である。

【００４１】前記反応装置に、重合性不飽和基含有エポ
キシ樹脂溶液１０５部を仕込み、９０℃に加温し、それ
にスチレン１６．２部、ブチルアクリレート８部、アク
リル酸５．８部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部
及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部から
なる混合物を攪拌しながら２時間かけて滴下し、さらに
同温度で４時間反応させた。５０℃に冷却後、ジメチル
エタノールアミン５．７部及びイオン交換水１７０部か
らなる混合物を攪拌しながら３０分間かけて滴下して固
形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂（酸価４５、重
量平均分子量４２，０００、エポキシ樹脂／重合性不飽
和モノマー成分＝７／３）水希釈液（Ａ）を得た。

【００４２】〔塩基性窒素化合物変性エポキシ樹脂水希
釈液（Ｂ−１）の調製〕還流冷却器、温度計、攪拌機を
取り付けた三つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂〔「エピコート１００１」（油化シェルエポ
キシ社製商品名）、エポキシ当量４５０〜５００〕４０
０部とエチレングルコールモノエチルエーテル２４３部
を入れ、６０℃に加熱した後、ジエタノールアミン９３
部を２時間かけて滴下し、さらに６５℃に昇温し、３時
間反応させた。５０℃に冷却後、酢酸５２部及びイオン
交換水３５０部からなる混合物を攪拌しながら滴下し、
固形分４３％の塩基性窒素化合物変性エポキシ樹脂（ア
ミン価１００、重量平均分子量２０，０００）水希釈液
（Ｂ−１）を得た。

【００４３】〔多塩基酸化合物変性エポキシ樹脂水希釈
液（Ｂ−２）の調製〕前述の三つ口フラスコ中に、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂〔「エピコート１００４」
（油化シェルエポキシ社製商品名）、エポキシ当量９０
０〜１０００〕９００部とエチレングルコールモノブチ
ルエーテル４００部を入れ、９０℃に加熱した後、無水
フタル酸１４８部を添加して３時間反応させた。５０℃
に冷却後、ジエチルアミン７３部及びイオン交換水１０
００部からなる混合物を攪拌しながら滴下して固形分４
２％の多塩基酸化合物変性エポキシ樹脂（酸価５０、重
量平均分子量２５，０００）水希釈液（Ｂ−２）を得
た。

【００４４】〔ウレタン樹脂水希釈液（Ｃ−１）の調
製〕前述の三つ口フラスコ中に、無水フタル酸２９２．
１部、アジピン酸２５２．８部、無水トリメリット酸９
５．５部、エチレングルコール２４１．６部、トリメチ
ロールプロパン１１８．０部及びキシレン３０．０部を
入れ、２２０℃まで４時間かけて昇温させながら反応さ
せ、酸価４０のポリエステルポリオール樹脂が得られた
時点で反応を終了させ、次いでメチルエチルケトン８６
６部を加え、固形分５０％のポリエステルポリオール樹
脂液を製造した。該樹脂液１０００部を前述の三つ口フ
ラスコ中に入れ、温度を７０℃に保ちながらヘキサメチ
レンジイソシアネート５８部を１時間かけて滴下した
後、トリエチルアミン３６部を添加し、更にイオン交換
水９００部を加えた。次いで減圧蒸留法によりメチルエ
チルケトンを留去して固形分５０％のウレタン樹脂（重
量平均分子量２５，０００）水希釈液（Ｃ−１）を得
た。

【００４５】〔ウレタン樹脂水希釈液（Ｃ−２）の調
製〕前述の三つ口フラスコ中に重量平均分子量１０００
のポリエチレングリコール７００部、ジメチロールプロ
ピオン酸１４部、メチルエチルケトン５４０部及びＮ−
メチルピロリドン３２０部を入れ、温度を７０℃に保ち
ながらヘキサメチレンジイソシアネート８６部を１時間
かけて滴下した後、トリエチルアミン１０部を添加し、
更にイオン交換水６００部を加えた。次いで減圧蒸留法
によりメチルエチルケトンを留去し、固形分５０％のウ
レタン樹脂（重量平均分子量４５，０００、酸価７０）
水希釈液（Ｃ−２）を得た。

【００４６】実施例１〜１３及び比較例１〜２ 樹脂水希釈液、シリカ粒子、還元剤、キレート化剤、有
機密着性改良剤を表１に示す割合（重量部）で配合した
混合物を固形分が１５％になる量のイオン交換水と混合
して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を、表
２に示すクロメート処理（クロム換算量５０ｍｇ／
ｍ²）した各種表面処理鋼板に乾燥膜厚が１μｍとなる
ようにロールコート塗装し、最高板温到達温度が３０秒
で１５０℃になるように焼付け、得られた試験板につき
下記の方法、条件下で耐食性、成形部耐食性、カチオン
電着塗装性、密着性、上塗密着性、耐水二次密着性、耐
アルカリ性、耐クロム溶出性、溶接性、耐沸水性の各試
験を行い、その結果を表２に示す。

【００４７】耐食性： 試験塗装面にクロスカットを入
れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験を７５
０時間行い、赤錆発生状況を観察した： ◎：赤錆なし ○：赤錆１％未満 △：赤錆１〜５
％未満 ×：赤錆５％以上 成形部耐食性： ９０ｍｍφに打ち抜いた試験板を径５
０ｍｍφの円筒絞り加工（ＢＨＦ＝１ｔ）し、加工後Ｊ
ＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験を７５０時間
行い、赤錆発生状況を観察した： ◎：赤錆なし ○：赤錆１％未満 △：赤錆１〜５
％未満 ×：赤錆５％以上 カチオン電着塗装性： 試験板塗面にアミン付加エポキ
シ樹脂−ブロックイソシアネート系カチオン電着塗料を
浴温２８℃、１００Ｖ×３分間の条件でカチオン電着塗
装し、１６５℃×２０分間焼付けし、塗膜（面積１００
ｃｍ²）の外観を観察した： ◎：ガスピン及びクレーター発生０点 ○：ガスピン及びクレーター発生１〜５点 △：ガスピン及びクレーター発生６〜１９点 ×：ガスピン及びクレーター発生２０点以上 密着性： 試験塗装面にＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づ
き、すきま間隔１ｍｍのゴバン目１００個をカッターナ
イフで切り込み、セロテープを用いて剥離試験を行い、
塗膜の残存率を測定した： ◎：はがれなし ○：はがれ５％未満 △：はがれ
５〜３５％未満 ×：はがれ３５％以上 上塗密着性： カチオン電着塗装性試験で得られたカチ
オン電着塗装板にすきま間隔１ｍｍのゴバン目１００個
をカッターナイフで切り込み、セロテープを用いて剥離
試験を行い、電着塗膜の残存率を測定した： ◎：はがれなし ○：はがれ５％未満 △：はがれ
５〜３５％未満 ×：はがれ３５％以上 耐水二次密着性： カチオン電着塗装性試験で得られた
カチオン電着塗装板を４０℃の水中に４００時間浸漬
し、乾燥させた後、上塗密着性試験と同様にして剥離試
験を行い、電着塗膜の残存率を測定した： ◎：はがれなし ○：はがれ５％未満 △：はがれ
５〜３５％未満 ×：はがれ３５％以上 耐アルカリ性： 試験板を４５℃のアルカリ脱脂液「グ
ランダクリーナー２６Ｆ」（ミリオン化学社製商品名）
に５分間浸漬し、水洗、乾燥後、上塗密着性試験と同様
に剥離試験を行い、塗膜の残存率を測定した： ◎：はがれなし ○：はがれ５％未満 △：はがれ
５〜３５％未満 ×：はがれ３５％以上 耐クロム溶出性： アルカリ脱脂、化成処理前と後のク
ロム量を蛍光Ｘ線分析によって測定を行い、その差を求
めてクロム溶出量とした： ◎：１ｍｇ／ｍ²未満 ○：１以上２ｍｇ／ｍ²未満 △：２以上５ｍｇ／ｍ²未満 ×：５ｍｇ／ｍ²以上 溶接性： 先端６ｍｍφのＡｌ₂Ｏ₃分散鋼合金製の溶接
チップを用い、加圧力２００Ｋｇｆ、溶接電流９ＫＡ、
溶接時間１０Ｈｒで連続溶接を行い、ナゲット径が基準
径を下回るまでの連続溶接打点数を測定した： ◎：３０００点以上 ○：２０００〜２９９９ △：１０００〜１９９９ ×：９９９以下 耐沸水性： 沸水中に２時間浸漬後、上塗密着性試験と
同様に剥離試験を行い、塗膜の残存率を測定した： ◎：はがれなし ○：はがれ５％未満 △：はがれ
５〜３５％未満 ×：はがれ３５％以上

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表２のデータからも明らかの通り、本発明
の塗料組成物を使用した実施例１〜１３は、いずれも優
れた塗膜性能を有していた。一方還元剤等を含有しない
比較例１、２はいずれも耐クロム溶出性等が不良であっ
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、溶媒として水を
使用しているため大気汚染防止、省資源上有利であり、
また、該塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は従来の有
機溶剤型塗料を塗布した表面処理鋼板に比較し、勝ると
も劣らない耐食性、カチオン電着塗装性、密着性、加工
性等を有するとともに、カチオン電着前処理工程におけ
る表面処理鋼板からのクロムの溶出が防止出来るため公
害対策上の問題点も解消する特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 昌憲 栃木県大田原市薄葉1926−９ (72)発明者 小川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172 −４ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00 C09D 5/08 C09D 163/00 - 163/10 C09D 175/00 - 175/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i) 水希釈可能な有機樹脂、(ii)シリカ
   粒子、及び(iii) ヒドラジン、タンニン酸及び没食子酸
   からなる群から選択される少なくとも一種の還元剤を含
   有することを特徴とする水系耐食性塗料組成物。
2. 【請求項２】 (i) 水希釈可能な有機樹脂、(ii)シリカ
   粒子、(iii) ヒドラジン、タンニン酸及び没食子酸から
   なる群から選択される少なくとも一種の還元剤、及び(i
   v)チタン系及びジルコニウム系からなる群から選択され
   る少なくとも一種のキレート化剤を含有することを特徴
   とする水系耐食性塗料組成物。
3. 【請求項３】 (v) 分子中に５員環又は６員環の環状構
   造を有し、かつ環状構造中に窒素原子を有する有機密着
   性改良剤を追加含有することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の水系耐食性塗料組成物。