CN101959932A - 纳米压印用固化性组合物、使用它的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米压印用固化性组合物，其特征在于，含有：具有氧杂环丁烷环的化合物、官能性酸酐、光自由基聚合性单体和光自由基聚合引发剂，组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量为50～99.5质量％。该组合物在加热固化后的图案精度、表面硬度、透光性及耐热性方面优异。

Description

纳米压印用固化性组合物、使用它的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用构件
技术领域
本发明涉及纳米压印用固化性组合物、使用它的固化物及其制造方法、以及使用了该固化物的液晶显示装置用构件。
背景技术
纳米压印法是如下的技术，其使在光盘制作中广为所知的压花技术进一步发展，将形成有凹凸的图案的模标准原器(一般被称作模具(mould)、母盘(stamper)、模板(template))向光刻胶(日文：レジスト，resist)冲压，使之在力学上变形而精密地转印微细图案。由于如果一次性地制作模具，则可以将纳米结构等微细结构简单地反复成形，因此是经济的、并且有害的废弃及/或排出物少的纳米加工技术，因此近年来被期待用于各种各样的领域中。
在纳米压印法中，提出过作为被加工材料使用热塑性树脂的热纳米压印法(例如参照非专利文献1)、使用光固化性组合物的光纳米压印法(例如参照非专利文献2)这2种技术。在热纳米压印法的情况下，通过向加热到玻璃化温度以上的高分子树脂冲压模具，在冷却后将模具脱模，而将微细结构向基板上的树脂转印。该方法由于在多种树脂材料或玻璃材料中都可以应用，因此可以期待用于各种方面中。例如，在下述专利文献1及2中，公开有使用热塑性树脂廉价地形成纳米图案的热纳米压印的方法。
另一方面，在穿过透明模具或透明基材照射光而使光固化性组合物发生光固化的光纳米压印法中，在模具的冲压时不需要将转印图案的材料加热，可以实现室温下的压印。最近，还报告过将这两种方法的优点组合了的纳米铸造法或制作三维层叠结构的反转压印方法等新的进展。
在此种纳米压印法中，提出过如下所示的应用技术。作为第一技术，是所成形的形状(图案)本身具有功能，可以作为各种纳米科技的要素部件或者结构构件应用的情况。作为其例子，可以举出各种微米·纳米光学要素或高密度的记录介质、光学膜、平板显示器的结构构件等。作为第二技术，是意图构建微米结构和纳米结构的同时一体化成形、或简单的层间对位来构建层叠结构，应用于μ-TAS(Micro-Total Analysis System)或生物芯片的制作中的技术。作为第三技术，是意图利用高精度的对位和高集成化，取代以往的光刻而适用于高密度半导体集成电路的制作、或针对液晶显示器的晶体管的制作等的技术。包括上述的技术在内，有关这些应用的纳米压印法的朝向实用化的努力在近年来正在积极地进行当中。
作为纳米压印法的适用例，首先，对针对高密度半导体集成电路制作的应用例进行说明。近年来，半导体集成电路的微细化、集成化不断推进，作为用于实现其微细加工的图案转印技术，光刻装置的高精度化被不断推进。但是，对应于进一步的微细化的要求，加工方法在逐渐接近光曝光的光源的波长，以往的光刻技术也在逐渐接近极限。由此，为了进一步促进图案的微细化、高精度化，正在取代光刻技术，而使用作为带电粒子射线装置的一种的电子射线描绘装置。借助电子射线描绘装置等的使用了电子射线的图案形成与使用了i射线、准分子激光等光源的图案形成的一次性曝光方法不同，使用逐渐描绘掩模图案的方法。由此，所描绘的图案越多，则曝光(描绘)时间就越长，从而产生在图案形成中花费时间的缺点。由此，随着256M、1G、4G这样的半导体集成电路的集成度大幅度的提高，图案形成时间也大幅度地变长，因而吞吐能力(throughput)有可能明显地变差。所以，为了实现利用电子束描绘装置的图案形成的高速化，将各种形状的掩模组合而对它们一次性地照射电子束来形成复杂形状的电子束的一次性图形照射法的开发正在推进之中。但是，虽然图案的微细化得到推进，然而需要将电子射线描绘装置大型化，此外还需要以更高精度控制掩模位置的机构，如此等等，从而产生装置成本升高的缺点。
针对于此，作为用于低成本地进行微细图案形成的技术，正在研究使用纳米压印平板刻技术(光纳米压印法)。例如，在下述专利文献1及专利文献3中，公开有将硅晶片作为母盘使用而利用图案转印形成25纳米以下的微细结构的纳米压印技术。另外，下述专利文献4中，公开有使用了适用于半导体微光刻领域的纳米压印的复合组合物。
随着这种潮流，微细模具的制作技术、模具的耐久性、模具的制作成本、模具与树脂的剥离性、压印均匀性、对准精度、检查技术等用于将纳米压印平板刻适用于半导体集成电路的制作中的研究开始活跃化。
下面，对光纳米压印法在液晶显示器(LCD)或等离子体显示器(DPD)等平板显示器中的应用例进行说明。
伴随着LCD基板和PDP基板的大型化和高精细化的趋势，作为取代在薄膜晶体管(TFT)或电极板的制造时所用的以往的光刻法的廉价的平板刻，光纳米压印平板刻在近年来受到关注，从而需要开发出取代以往的光刻法中所用的光致抗蚀剂(日文：エツチングフオトレジスト)的光固化性光刻胶。
另外，对于作为LCD等的结构构件使用的透明保护膜材料或规定液晶显示器中的单元间隙的间隔件等，也开始研究光纳米压印平板刻的应用(例如参照专利文献5及6)。由于此种结构构件用的光刻胶与上述的抗蚀剂不同，最终会残留于平板显示器面板等显示器内，因此有时被称作“永久光刻胶”或“永久膜”。
作为适用以往的光刻技术的永久膜，例如可以举出设于液晶面板的TFT基板上的保护膜；为了减小R、G、B层间的高度差并赋予对ITO膜的溅射制膜时的高温处理的耐受性而设于滤色片上的保护膜等。以往，在滤色片用的透明永久膜中，使用的是硅氧烷聚合物、硅酮聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂等光固化性树脂或热固化性树脂(参照下述专利文献7及8)。在这些保护膜(永久膜)的形成中，要求涂布膜的均匀性、与基材的密合性、超过200℃的加热处理后的高透光性、平坦化特性、耐溶剂性、耐擦伤性等各种特性。
另外，在液晶显示器中所用的间隔件的领域中，在以往的光刻法中，一般来说广泛使用由树脂、光聚合性单体及引发剂构成的光固化性组合物(例如参照专利文献9)。上述间隔件一般来说是在滤色片形成后或上述滤色片用保护膜形成后，在滤色片基板上使用光固化性组合物利用光刻形成10μm～20μm左右大小的图案，继而利用后烘烤加热固化而形成的。对于此种液晶显示器所用的间隔件，要求对外部压力的高的机械特性、硬度、显影性、图案精度、密合性等性能。
为此，要求开发出适于形成使用了纳米压印法的上述透明保护膜或间隔件等永久膜(永久光刻胶)的光固化性组合物。
另外，就光固化性组合物的涂膜均匀性而言，随着基板的大型化，在基板的中央部与周边部的涂布膜厚均匀性、由高析像度化所致的尺寸均匀性、膜厚、形状等各种部分中，要求逐渐变得严格起来。
以往，在使用了小型玻璃基板的液晶显示元件制造领域中，作为光刻胶涂布方法使用的是中央滴液后进行旋转的方法(例如参照非专利文献3)。但是，在中央滴液后进行旋转的方法中，难以应对涂布均匀性以外的要求。由此，作为替代技术，提出过可以适用于***基板以后、特别是第五代基板以后的大型基板的利用喷出喷嘴式的新的光刻胶涂布方法。利用喷出喷嘴式的光刻胶涂布法是通过使喷出喷嘴与基板相对地移动而在基板的涂布面全面涂布光致刻胶(フオトレジスト)组合物的方法，例如提出过使用具有以列状排列了多个喷嘴孔的喷出口或狭缝状的喷出口而可以成带状地喷出光致刻胶组合物的喷出喷嘴的方法、在基板的涂布面全面涂布光致刻胶组合物后使该基板旋转而调整膜厚的方法。所以，为了适用于这些液晶显示元件制造领域，对于纳米压印用固化性组合物要求在基板上的涂布均匀性。
另外，作为改良正型光致刻胶、滤色片制作用颜料分散光致刻胶或光磁盘等的保护膜的涂布性的技术，已知有添加各种表面活性剂等的技术(例如参照专利文献10～17)，作为半导体集成电路制作用的光纳米压印用抗蚀剂，公开过使用含有氟系表面活性剂的光固化性树脂的例子(例如参照专利文献18)。但是，迄今为止，尚不知晓用于提高永久膜中所用的不以颜料、染料、有机溶剂作为必需成分的纳米压印用固化性组合物的基板涂布性的方法。
此外，在光纳米压印法中，需要提高在形成有图案的模具表面凹部的空腔内的光固化性组合物的流动性。另外，需要在使模具与光刻胶之间的剥离性良好的同时，使光刻胶与基材(基板、支承体)之间的密合性良好。但是，很难同时全部满足光纳米压印用固化性组合物的在空腔内的流动性、与模具的剥离性、与基材的密合性。
光纳米压印平板刻的方法一般来说是，向硅晶片、石英、玻璃、膜或其他的材料，如陶瓷材料、金属或聚合物等基板上，滴加液状的光纳米压印用固化性组合物，以大约数十nm～数μm的膜厚涂布，推压具有大约数十nm～数十μm的图案尺寸的微细的凹凸的模具而加压，在加压了的状态下进行光照射而使组合物固化后，将模具从涂膜上脱模，得到所转印的图案。在像这样将模具向涂膜加压的状态下进行光照射的情况下，基板或模具的至少一方需要是透明的。通常来说，一般的情况是从模具侧进行光照射。该情况下，在模具材料中多使用石英、蓝宝石等透过UV光的无机材料或透光性的树脂等。
对于光纳米压印法相对于热纳米压印法而言的主要的优点，可以举出：(1)不需要加热/冷却过程，可以期待高吞吐能力，(2)由于使用液状组合物，因此可以实现低加压下的压印，(3)没有由热膨胀造成的尺寸变化，(4)模具是透明的，因而容易对准，(5)固化后，可以得到牢固的三维交联体等。特别适于要求对准精度的半导体微细加工用途或平板显示器领域的微细加工用途。
另外，作为光纳米压印法的其他的特征，是如下的特征，即，由于与通常的光刻相比，析像度不依赖于光源波长，因此在纳米级别的微细加工时，也不需要步进机或电子射线描绘装置等昂贵的装置。然而，由于光纳米压印法需要等倍模具，模具与树脂接触，因此对于模具的耐久性或成本方面有所担心。
像这样，在适用热式和/或光纳米压印法，大面积地压印微米或纳米尺寸的图案时，不仅要求推压压力的均匀性或原盘(模具)的平坦性，而且还需要控制组合物向上述模具凹部的空腔内的流动性或受挤压而留出的组合物的动态。
光纳米压印平板刻中所用的模具可以由各种材料，如金属、半导体、陶瓷、SOG(Spin On Glass)或一定的塑料等来制造。例如，提出过专利文献19中记载的具有所需的微细结构的柔软的聚二甲基硅氧烷的模具。为了在该模具的一个表面形成三维的结构体，可以与针对结构体的尺寸及其分辨率的规格对应地使用各种平板刻方法。电子射线及X射线的平板刻通常来说被用于小于300nm的结构体尺寸。直接激光曝光及UV光刻被用于更大的结构体中。
关于光纳米压印法，重要的是模具与光纳米压印用固化性组合物的剥离性，对于模具或模具的表面处理，具体来说，对于使用氢化硅倍半氧烷或氟化乙烯丙烯共聚物模具来解决附着问题的尝试等，迄今为止尚未进行过。
适用于纳米压印的光固化性树脂根据反应机理的差别，大致上可以分为自由基聚合型和离子聚合型，此外，还可以加上它们的混合型。无论是哪种类型的固化性组合物都可以用于纳米压印用途，然而从材料的选择范围宽的方面考虑，一般来说多使用自由基聚合型的固化性组合物(例如参照非专利文献4)。作为自由基聚合型的固化性组合物，普遍使用的是包含具有可以进行自由基聚合的乙烯基或(甲基)丙烯酰基的单体(monomer)或低聚物和光聚合引发剂的组合物。自由基聚合性的固化性组合物一旦照射光，由光聚合引发剂产生的自由基就会攻击乙烯基而推进链型聚合，形成聚合物。另外，在使用2官能以上的多官能基单体或低聚物的情况下，可以得到交联结构体。在下述非专利文献5中，公开有通过使用低粘度且可以进行UV固化的单体而能够在低压、室温下压印的组合物。
光纳米压印平板刻中所用的材料的要求特性经常随着所用的用途而不同，然而具有对于加工特性的要求不依赖于用途的共同点。例如，下述非专利文献6中所示的主要的要求项目是涂布性、基板密合性、低粘度(＜5mPa·s)、剥离性、低固化收缩率、快速固化性等。特别是在需要低压下的压印或残膜率的减少等的用途中，对于作为低粘度材料的要求很强烈。另一方面，如果要分用途地举出要求特性，则例如对于光学构件，可以举出光的折射率或透光性等。另外，对于抗蚀剂，可以举出蚀刻耐受性或残膜厚度减少等。如何控制这些要求特性，取得各个特性的平衡，成为材料设计的关键。由此，由于至少在加工材料和永久膜中要求特性大大不同，因此需要与加工或用途对应地开发材料。作为适用于此种光纳米压印平板刻用途的材料，在下述非专利文献6中，公开有具有约60mPa·s(25℃)的粘度的光固化性材料。同样地，在下述非专利文献7中，公开有以单甲基丙烯酸酯作为主成分的粘度为14.4mPa·s的提高了剥离性的含氟感光性树脂。
但是，就光纳米压印中所用的组合物而言，虽然有关于粘度的要求的记载，然而迄今为止却没有针对适合各用途的材料的设计指南的报告例。
另外，在下述专利文献20及21中，公开有如下的例子，即，为了制作浮雕型全息图版或衍射光栅，使用包含具有异氰酸酯基的聚合物的光固化性树脂，对其实施压花加工。另外，在下述专利文献22中，公开有包含聚合物、光聚合引发剂、粘度调整剂的压印用光纳米压印用固化性组合物。
此外，在下述非专利文献8中，公开有如下的例子，即，将(1)官能性丙烯酸单体、(2)官能性丙烯酸单体、(3)组合了官能性丙烯酸单体与光聚合引发剂的光固化性自由基聚合性组合物、或含有光固化性环氧化合物和光酸发生剂的光阳离子聚合性组合物等用于纳米压印平板刻中，研究热稳定性或模具剥离性。
在下述非专利文献9中，作为用于改良光固化性树脂与模具的剥离性、固化后的膜收缩性、在氧存在下的由光聚合阻碍造成的低灵敏度化等问题的努力，公开有(1)官能性丙烯酸单体、(2)含有官能性丙烯酸单体、含硅酮的单官能丙烯酸单体及光聚合引发剂的光纳米压印用固化性组合物。
在下述非专利文献10中，公开有如下的内容，即，通过将含有单官能丙烯酸单体和含硅酮的单官能单体和光聚合引发剂的光纳米压印用固化性组合物附着在硅酮基板上，并使用进行了表面处理的模具，来减少模塑后的图案的缺陷。另外，在下述非专利文献11中，公开有如下的组合物，即，将含有硅酮单体和3官能丙烯酸单体和光聚合引发剂的光纳米压印用固化性组合物附着在硅酮基板上，利用SiO2模具，得到高析像性、涂布的均匀性优异的组合物。此外，在非专利文献12中，公开有如下的例子，即，利用将组合了特定的乙烯基醚化合物和光酸发生剂的阳离子聚合性组合物，形成50nm图案尺寸。该组合物的特征是粘性低而固化速度快，然而据称模板拉剥性存在问题。
但是，如非专利文献8～12中所示，公开有各种将官能基不同的丙烯酸单体、丙烯酸系聚合物、乙烯基醚化合物用于光纳米压印平板刻中的光固化性树脂，然而有关作为固化性组合物的优选的种类、最佳的单体种、单体的组合、单体或光刻胶的最佳的粘度、优选的光刻胶的溶液物性、光刻胶的涂布性改良等材料的设计的指南却没有充分地公开。由此，现实情况是，尚不知晓用于将固化性组合物广泛地用于光纳米压印平板刻的用途的优选的材料的组合，迄今为止尚未提出过在各种用途中能够发挥出可以令人满意的性能的光纳米压印用固化性组合物。
另外，虽然在非专利文献11及12中公开的组合物中也有低粘度的，然而在进行光固化而形成图案并接下来实施加热处理的情况下，所形成的固化膜的透过率都很低(发生着色)，此外硬度也不够充分，作为永久膜的实用性性能不能说是充分的。
在下述非专利文献13及14中，提出过由用光功能交联材料物质处理过的硅胶、(甲基)丙烯酸单体、光聚合引发剂的混合物构成的无机·有机混合材料，报告过在光纳米压印平板刻中的应用。此外，在非专利文献13及14中，报告过压印材料的200nm线的图案形成例，以及作为模具材料可以图案处理至600nm的线宽。但是，在该材料中也存在与模具的剥离性或固化膜的硬度不足等问题，不一定能够令人满意。另外，在非专利文献13及14的组合物中，也公开有低粘度的材料，然而在进行光固化而形成图案并接下来实施加热处理后的固化膜的透过率都很低(即，固化膜发生着色)，此外硬度也不够充分。
另外，在专利文献23中，为了使与模具的剥离性良好，公开有使用含氟固化性材料的图案形成方法，此外还公开有实施了表面处理的胶态二氧化硅；含有特定的(甲基)丙烯酸单体、调平剂、光聚合引发剂的硬涂层用组合物，报告过在兼顾了膜硬度和低固化收缩性的光盘中的应用。但是，这些组合物中，与模具的剥离性或基板涂布性不够充分，难以应用到光纳米压印平板刻中。此外，在光固化后实施加热处理的情况下，可以在图案中看到着色，透过率低，不适于作为要求透光性的永久膜使用。
作为含有聚硅氧烷的固化性组合物，就纳米压印用途而言在非专利文献15及专利文献24中有过报告。另外，作为含有聚硅氧烷的固化性组合物，在专利文献25中报告过利用母盘方式的光学物品制作用组合物。
如上所述，对于作为永久膜的主要技术课题，可以举出图案精度、密合性、超过200℃的加热处理后的透明性、高的机械特性(对外部压力的强度)、耐擦伤性、平坦化特性、耐溶剂性、加热处理时的排出气体减少等很多的课题。在将纳米压印用固化性组合物作为永久膜使用的情况下，与以往的使用了丙烯酸树脂等的光刻胶相同，重要的是(1)涂布膜的均匀性、(2)加热处理后的透明性、(3)耐擦伤性的赋予。
专利文献1：美国专利第5722905号公报
专利文献2：美国专利第5956216号公报
专利文献3：美国专利第5259926号公报
专利文献4：日本特表2005-527110号公报
专利文献5：日本特开2005-197699号公报
专利文献6：日本特开2005-301289号公报
专利文献7：日本特开2000-39713号公报
专利文献8：日本特开平6-43643号公报
专利文献9：日本特开2004-240241号公报
专利文献10：日本特开平7-230165号公报
专利文献11：日本特开2000-181055号公报
专利文献12：日本特开2004-94241号公报
专利文献13：日本特开平4-149280号公报
专利文献14：日本特开平7-62043号公报
专利文献15：日本特开2001-93192号公报
专利文献16：日本特开2005-8759号公报
专利文献17：日本特开2003-165930号公报
专利文献18：日本特开2007-84625号公报
专利文献19：国际公开WO99/22849号小册子
专利文献20：日本特开2004-59820号公报
专利文献21：日本特开2004-59822号公报
专利文献22：日本特开2006-114882号公报
专利文献23：日本特开2000-143924号公报
专利文献24：日本特开2007-72374号公报
专利文献25：日本特开2005-92099号公报
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非专利文献10：T.Beiley等：J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3572(2000)
非专利文献11：B.Vratzov等：J.Vac.Sci.Technol.B21(6)，2760(2003)
非专利文献12：E.K.Kim等：J.Vac.Sci.Technol.B22(1)，131(2004)
非专利文献13：Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng.，Vol.6151，No.Pt2，61512F(2006)
非专利文献14：科学与工业，Vol.80，No.7，322(2006)
非专利文献15：Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.5751(2005)，p99
作为光纳米压印用固化性组合物特有的课题，除了上述(1)～(3)的性能以外，作为机械的特性之一重要的是(4)高弹性回复率的赋予。此外，在设计纳米压印用固化性组合物的组合物的情况下，除了上述(1)～(4)的方面以外，还需要同时考虑(5)确保光刻胶向模具的凹部中的流动性，需要无溶剂或少量的溶剂使用下的低粘度化，(6)在光固化后，可以很容易地与模具剥离，不产生向模具上的附着，因而组合物设计的技术性难度进一步提高。
本发明人研究的结果是，发现通过在组合物中含有聚硅氧烷就可以设计出能够获得(4)高弹性回复率的组合物。
作为如上所述地含有聚硅氧烷的固化性组合物，就纳米压印用途而言，在非专利文献15及专利文献25中有过报告。但是，这些文献中报告的组合物双方粘度都很高。由此，在使用大型基材以纳米压印方法形成结构体的情况下，因光刻胶(组合物)向模具的凹部中的流动性的降低，使得图案精度降低，此外，基材内的(即基材的中央与端部的)厚度不均会成为问题。但是，关于该问题在上述非专利文献15及专利文献25中没有公开。
另外，如上所述，对于含有聚硅氧烷的固化性组合物，在专利文献26中报告过利用母盘方式的光学物品制作用组合物。在母盘方式中一般来说母盘推压压力高，即使使用粘度高的组合物，也可以形成结构体。但是，在光纳米压印用途中会产生图案精度降低的问题和基材面内的厚度不均的问题。
另外，对于迄今为止在喷墨用组合物或光磁盘用保护膜的用途中已知的组合物、以及作为抗蚀剂使用的光纳米压印用固化性组合物，与永久膜的制作中所用的光纳米压印用固化性组合物在材料方面具有共同部分，然而在高温的加热处理、机械强度的观点等方面，必需特性有很大不同。由此，如果将喷墨、光磁盘用保护膜或抗蚀剂用途中适用的光固化性树脂原样不动地作为永久膜用的光刻胶使用，则无法获得在透明性、机械强度、耐溶剂性等方面很经得起实用的材料。如此所述，现实状况是，虽然对于光纳米压印用的固化性组合物公开过各种材料，然而对于适于永久膜的制作的固化性组合物，还没有足够的设计指南。
发明内容
本发明为了解决上述的课题，提供一种光固化性优异、特别适于平板显示器等的透明保护膜或间隔件等的永久膜的纳米压印用固化性组合物，具体来说，目的在于，提供加热固化后的图案精度、表面硬度、透光性及耐热性优异的纳米压印用固化性组合物；使用它的固化物及其制造方法；以及液晶显示装置用构件。
基于上述课题，本申请发明人等进行了深入研究，结果发现，利用下述途径可以解决上述课题。
[1]一种纳米压印用固化性组合物，其特征在于，含有：具有氧杂环丁烷环的化合物、官能性酸酐、光自由基聚合性单体和光自由基聚合引发剂，组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量为50～99.5质量％。
[2]根据[1]所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，组合物的粘度在25℃时为3～18mPa·s。
[3]根据[1]或[2]所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，上述具有氧杂环丁烷环的化合物具有光自由基聚合性官能基团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，上述官能性酸酐具有光自由基聚合性官能基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，还含有抗氧化剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，组合物中的含有氮原子的单体的含量为5.0质量％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，在利用曝光及加热形成厚3.0μm的薄膜时，400nm光线透过率为95％以上。
[8]一种固化物，其特征在于，使[1]～[7]中任一项所述的纳米压印用固化性组合物固化而成。
[9]根据[8]所述的固化物，其特征在于，厚3.0μm处的400nm光线透过率为95％以上。
[10]一种液晶显示装置用构件，其特征在于，含有[8]所述的固化物。
[11]一种固化物的制造方法，其特征在于，包括：
将[1]～[7]中任一项所述的纳米压印用固化性组合物涂布于基材上而形成图案形成层的工序、
向上述图案形成层表面推压模具的工序、
向上述图案形成层照射光的工序。
[12]根据[11]所述的固化物的制造方法，其特征在于，还包括将经光照射后的上述图案形成层加热的工序。
根据本发明，可以提供加热固化后的图案精度、表面硬度、透光性及耐热性优异的纳米压印用固化性组合物、使用它的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用构件。
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细说明。本申请说明书中所谓“～”是以将其前后记载的数值作为下限值及上限值包含的意味使用的。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”。此外，本说明书中，“单体”与“monomer”是同义的。本发明中的单体与低聚物及聚合物不同，是指重均分子量为1000以下的化合物。本说明书中，“官能基团”是指参与聚合的基团。
另外，本发明中所说的纳米压印是指从大约数十nm到数十μm的尺寸的图案转印，并不限定于纳米级别的概念。
[纳米压印用固化性组合物]
本发明的纳米压印用固化性组合物(以下有时简称为“本发明的组合物”)含有：具有氧杂环丁烷环的化合物、官能性酸酐、光自由基聚合性单体和光自由基聚合引发剂，组合物中的具有自由基聚合性官能基团的分子的总含量为50～99.5质量％。
本发明的组合物由于除了光自由基聚合性单体和光自由基聚合引发剂以外，还含有具有氧杂环丁烷环的化合物、作为其固化剂的官能性酸酐，因此除了光固化性以外，还具有热固化性。这样，本发明的组合物可以通过在利用光照射使组合物固化后，再利用加热工序加热，而进一步提高表面硬度等。
另外，本发明的纳米压印用固化性组合物可以广泛地用于光纳米压印平板刻中，可以形成具有如下所示的特征的材料。
(1)本发明的组合物由于室温下的溶液流动性优异，因此该组合物容易流入模具凹部的空腔内，难以混入大气，因而不会有引起气泡缺陷的情况，在光固化后，在模具凸部、凹部的任一处中都很难残留残渣。
(2)将本发明的组合物固化后的固化膜由于机械的性质优异，涂膜与基材的密合性优异，并且涂膜与模具的剥离性优异，因此在将模具拉剥时不会有引起图案崩塌或在涂膜表面产生拉丝而引起表面粗糙的情况，因而可以形成良好的图案(良好的图案精度)。
(3)由于涂布均匀性优异，因此适于向大型基材上的涂布·微细加工领域等。
(4)由于透光性、残膜性、耐擦伤性等机械特性、耐溶剂性高，因此能够形成具有可以适于作为各种永久膜使用等特征的材料。
由此，本发明的纳米压印用固化性组合物例如可以适用于迄今为止难以开展的半导体集成电路或液晶显示装置用构件(特别是液晶显示器的薄膜晶体管、液晶滤色片的保护膜、间隔件、其他的液晶显示装置用构件的微细加工用途等)，还可以广泛地用于其他的用途，例如等离子体显示器面板用隔壁材料、平面屏幕、微型机电***(MEMS)、传感器元件、光盘、高密度存储器盘等磁记录介质、衍射光栅或浮雕型全息图版等光学部件、纳米设备、光学设备、光学膜或偏光元件、有机晶体管、滤色片、罩面层、柱材、液晶取向用棱材、微透镜阵列、免疫分析芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物设备、光波导路、光学过滤器、光学液晶等的制作中。
(具有自由基聚合性官能基团的化合物的含量)
对于本发明的纳米压印用固化性组合物，组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量为50～99.5质量％。所谓“具有自由基聚合性官能基团的化合物”例如为具有带有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和键的自由基聚合性官能基团的化合物。例如，在后述的本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物为氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯的情况下，由于(甲基)丙烯酰基是自由基聚合性官能基团，因此相当于上述具有自由基聚合性官能基团的化合物。
如果本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量小于50质量％，则即使进行光照射，也无法充分地固化，无法将模具图案精度良好地转印，此外，固化膜的硬度等物性也不够充分。另外，如果本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量超过95.5质量％，则不能使光自由基聚合引发剂或表面活性剂等添加剂充分地发挥作用，图案精度或固化膜的物性恶化。从图案精度和固化膜物性的观点考虑，作为本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量，优选为60～99质量％，更优选为70～98质量％。
(具有氧杂环丁烷环的化合物)
本发明的纳米压印用固化性组合物含有具有氧杂环丁烷环的化合物(以下有时简称为“氧杂环丁烷化合物”)。本发明的组合物由于含有具有氧杂环丁烷环的化合物，因此可以利用加热获得优异的硬度。
作为本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物中所含的氧杂环丁烷环结构(氧杂环丁烷基)的数目，从固化速度和固化膜物性的观点考虑，优选为1～4，更优选为1～3。
另外，作为本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物的总碳数，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为5～50，更优选为5～20。
作为本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物的分子量，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为100～1000，更优选为100～400。
另外，本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物优选具有光自由基聚合性官能基团。作为上述光自由基聚合性官能基团，例如可以举出具有烯键式不饱和键的官能基团，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。作为本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物中所含的光自由基聚合性基团的数目，从光照射时的图案精度和与基板的密合性的观点考虑，优选为1～4，更优选为1～2。本发明的组合物中所含的具有氧杂环丁烷环的化合物既可以是1种，也可以是2种以上。另外，本发明的组合物也可以将具有光自由基聚合性官能基团的氧杂环丁烷化合物和不具有它的氧杂环丁烷化合物并用。在将具有光自由基聚合性官能基团的化合物(x)和不具有它的氧杂环丁烷化合物(y)并用的情况下，作为其含有比(x∶y、x基准)，从光照射后的图案精度和抑制加热时的未反应成分挥发的观点考虑，优选为1/2～5/1，更优选为1/1～2/1。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，对于全部组合物中的具有氧杂环丁烷环的化合物的含量，从光照射后的图案精度的观点考虑，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。但是，在本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物具有光自由基聚合性官能基团的情况下，其含量如上所述，可以考虑本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的含量来决定。此时，对于具有光自由基聚合性官能基团的氧杂环丁烷化合物的含量，可以根据与其他的具有自由基聚合性官能基团的化合物的含量的关系或与不具有光自由基聚合性官能基团的氧杂环丁烷化合物的含量的关系，适当地决定。
作为本发明的具有氧杂环丁烷基的化合物，例如可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(商品名：OXT-101、东亚合成(株)制)、1，4-双[[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基]苯(商品名：OXT-121、东亚合成(株)制)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名：OXT-211、东亚合成(株)制)、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(商品名：OXT-221、东亚合成(株)制)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名：OXT-212、东亚合成(株)制)、4，4’-双[3-乙基-(3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯(商品名：ETERNACOLL OXBP、宇部兴产(株)制)、硅倍半氧烷改性型氧杂环丁烷(商品名：OX-SQ、东亚合成(株)制)、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯(商品名：OXE-10、30、大阪有机化学(株)制)等。
(官能性酸酐)
本发明的纳米压印用固化性组合物含有官能性酸酐。本发明的酸酐化合物具有作为上述具有氧杂环丁烷环的化合物的固化剂的功能。本发明的组合物通过含有官能性酸酐，可以在加热固化后获得高表面硬度。
本发明中所说的“官能性酸酐”是2个分子的含氧酸脱水缩合后的化合物，是指利用加热等与其他的官能基团化学结合的物质。
作为本发明的官能性酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐类、柠康酸酐类、琥珀酸酐类、丙酸酐类、马来酸酐类、乙酸酐类等，从粘度的降低和组合物稳定性的观点考虑，优选邻苯二甲酸酐类、马来酸酐类。
另外，作为本发明的官能性酸酐的总碳数，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为10～100，更优选为10～50。
作为本发明的官能性酸酐的分子量，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为100～1000，更优选为100～500。
另外，本发明的官能性酸酐优选具有光自由基聚合性官能基团。作为上述光自由基聚合性官能基团，例如可以举出具有烯键式不饱和键的官能基团，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。作为本发明的官能性酸酐中所含的光自由基聚合性基团的数目，从光照射时的图案精度和与基板的密合性的观点考虑，优选为1～3，更优选为1～2。本发明的组合物中所含的官能性酸酐既可以是1种，也可以是2种以上。另外，本发明的组合物也可以将具有光自由基聚合性官能基团的官能性酸酐和不具有它的官能性酸酐并用。在将具有光自由基聚合性官能基团的化合物(q)和不具有它的官能性酸酐(w)并用的情况下，作为其含有比(q∶w、q基准)，从光照射后的图案精度和抑制加热时的未反应成分挥发的观点考虑，优选为1/2～5/1，更优选为1/1～2/1。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，对于全部组合物中的官能性酸酐的含量，从光照射后的图案精度的观点考虑，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。但是，在本发明的官能性酸酐具有光自由基聚合性官能基团的情况下，其含量如上所述，可以考虑本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的含量来决定。此时，对于具有光自由基聚合性官能基团的官能性酸酐的含量，可以根据与其他的具有自由基聚合性官能基团的化合物的含量的关系或与不具有光自由基聚合性官能基团的官能性酸酐的含量的关系适当地决定。
另外，在本发明的纳米压印用固化性组合物中，作为本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物(a)与官能性酸酐(b)的含有比(a∶b、a基准)，从尽可能减少未反应官能基团的量的观点考虑，优选为3/1～1/3，更优选为2/1～1/2。
作为本发明的官能性酸酐，例如可以举出甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(商品名：Epiclon B570、大日本油墨化学工业(株)制)、甲基-六氢邻苯二甲酸酐(商品名：Epiclon B650、大日本油墨化学工业(株)制)、甲基-3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸(商品名：MHAC-P、日立化成工业(株)制)、4-甲基六氢邻苯二甲酸(商品名：Rikasid MH-700、新日本理化(株)制)、柠康酸酐、十二烯琥珀酸酐(商品名：Rikasid DDSA、新日本理化(株)制)、甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯(商品名：RikasidMTA-10、新日本理化(株)制)、日本Zeon(株)制的Quinhard-200(商品名)、Japan Epoxy Resin(株)制的Epicure YH-306(商品名)、Aldrich试剂(P25205、294152、B9750、B4600、412287、N818、N1607、330736)等。
(光自由基聚合性单体)
在本发明的纳米压印用固化性组合物中含有光自由基聚合性单体。本发明的组合物通过含有光自由基聚合性单体，可以在光照射后获得良好的图案精度。本发明中，所谓“光自由基聚合性单体”是指因光照射而引起聚合反应并可以形成高分子量体的单体。
作为本发明中所用的光自由基聚合性单体的主要功能，可以根据目的适当地选择组合物的粘度调整、固化膜的机械特性等。从组合物的粘度调整的观点考虑，优选使用低浓度的光自由基聚合性单体。另外，为了提高固化物的图案精度，组合物的粘度通常来说优选为18mPa·s以下，出于该目的，优选使用粘度尽可能低的聚合性单体。由于光自由基聚合性单体的粘度与分子量、分子间相互作用等有关联，因此光自由基聚合性单体的低粘度化可以通过考虑低分子量、低分子间相互作用来达成。
对于本发明中所用的光自由基聚合性单体，从调整组合物的粘度的观点考虑，优选具有100mPa·s以下的粘度的化合物，更优选50mPa·s以下，特别优选10mPa·s以下。
对于本发明中的光自由基聚合性单体的重均分子量，从调整组合物的粘度的观点考虑，优选为500以下，更优选为100～400，特别优选为100～300。
另外，作为本发明的光自由基聚合性单体所具有的光自由基聚合性官能基团，例如可以举出具有烯键式不饱和键的官能基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。本发明的组合物中所含的光自由基聚合性单体既可以是1种，也可以是2种以上。另外，本发明的组合物也可以将具有光自由基聚合性官能基团的光自由基聚合性单体和不具有它的光自由基聚合性单体(例如具有阳离子性聚合性基团的聚合性单体)并用。
另外，从赋予固化膜的机械特性的观点考虑，优选使用2官能以上的多官能单体。由于此种多官能单体的分子量必然变大，因此粘度高，也会有因组合物的高粘度化使图案精度降低的情况。所以，本发明中所用的聚合性单体可以考虑用于粘度调整的低浓度单体和用于固化膜的机械特性赋予的多官能单体的组合、本发明的氧杂环丁烷化合物或官能性酸酐的组合而综合地选择。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，对于全部组合物中的光自由基聚合性单体的含量，从光照射后的图案精度的观点考虑，优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。但是，本发明中的光自由基聚合性单体的含量如上所述，是考虑本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的含量而决定的。
本发明中，既可以仅含有1种硅倍半氧烷化合物，也可以含有2种以上。另外，本发明的组合物中，硅倍半氧烷化合物优选以1～40质量％的比例含有，更优选以1～20质量％的比例含有。通过设为此种范围，就可以兼顾组合物粘度和固化膜的机械特性。
作为本发明的光自由基聚合性单体，可以举出具有1个含有烯键式不饱和键的基团的聚合性不饱和单体(单官能的聚合性不饱和单体)。具体来说，可以例示出2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯、环氧乙烷改性(以下称作“EO”。)甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(ジシクロヘンタニル)(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下称作“ECH”)改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三(十二烷基)(甲基)丙烯酸酯、对异丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、乙基氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯。
它们当中，特别优选将丙烯酸酯单体用于本发明中。
另外，作为本发明的光自由基聚合性单体，还可以优选使用具有2个含有烯键式不饱和键的基团的2官能聚合性不饱和单体。作为上述2官能聚合性不饱和单体的例子，可以例示出二甘醇单***(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、、二(甲基)丙烯酸化异氰脲酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(以后称作“PO”。)改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(二)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素、二环戊烯基(ジシクロペンテニル)(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯。
它们当中，特别优选将新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等用于本发明中。
作为本发明的光自由基聚合性单体，还可以优选使用具有3个以上的含有烯键式不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。作为上述多官能聚合性不饱和单体的例子，可以例示出ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
它们当中，特别优选将EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等用于本发明中。
作为本发明中所用的光自由基聚合性单体，也可以使用乙烯基醚化合物。
上述乙烯基醚化合物可以适当地选择公知的化合物，例如可以举出2-乙基己基乙烯基醚、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚等。
这些乙烯基醚化合物例如可以利用Stephen.C.Lapin，Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)中记载的方法，即利用多元醇或多元酚与炔的反应、或者多元醇或多元酚与卤化烷基乙烯基醚的反应来合成，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为本发明中所用的光自由基聚合性单体，也可以采用苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物，例如可以举出对甲氧基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。
此外，作为可以与本发明的单官能聚合物并用的苯乙烯衍生物，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。此外，在本发明中，也可以使用乙烯基萘衍生物，例如可以举出1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。
另外，出于提高与模具的剥离性或涂布性的目的，三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的化合物也可以作为本发明的光自由基聚合性单体使用，或者与本发明的光自由基聚合性单体并用。
此外，作为本发明中所用的光自由基聚合性单体，可以配合丙烯基醚及丁烯基醚。例如可以优选使用1-十二烷基-1-丙烯基醚、1-十二烷基-1-丁烯基醚、1-丁烯氧基甲基-2-降冰片烯、1-4-二(1-丁烯氧基)丁烷、1，10-二(1-丁烯氧基)癸烷、1，4-二(1-丁烯氧基甲基)环己烷、二甘醇二(1-丁烯基)醚、1，2，3-三(1-丁烯氧基)丙烷、丙烯基醚碳酸异丙烯酯等。
下面，对本发明的具有自由基聚合性基团和氧杂环丁烷环的化合物、聚合性酸酐、光自由基聚合性单体(以下有时将它们合称为“聚合性不饱和单体”)的优选的混合形态进行说明。
单官能的聚合性不饱和单体通常来说被作为反应性稀释剂使用，对于降低本发明的组合物的粘度是有效的，通常来说，被添加全部聚合性不饱和单体的10质量％以上。优选以20～80质量％，更优选以25～70质量％，特别优选以30～60质量％的范围添加。
上述单官能的聚合性不饱和单体由于作为反应性稀释剂更为良好，因此优选添加全部聚合性不饱和单体的10质量％以上。
对于具有2个含有不饱和键的基团的单体(2官能聚合性不饱和单体)，优选以全部聚合性不饱和单体的90质量％以下，更优选以80质量％以下，特别优选以70质量％以下的范围添加。对于单官能及2官能聚合性不饱和单体的比例，优选以全部聚合性不饱和单体的1～95质量％，更优选以3～95质量％，特别优选以5～90质量％的范围添加。对于具有3个以上的含有不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体的比例，优选以全部聚合性不饱和单体的80质量％以下，更优选以70质量％以下，特别优选以60质量％以下的范围添加。通过将具有3个以上的含有聚合性不饱和键的基团的聚合性不饱和单体的比例设为80质量％以下，就可以降低组合物的粘度，因此优选。
(光自由基聚合引发剂)
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，含有光自由基聚合引发剂。本发明的组合物通过含有利用光照射来引发自由基聚合反应的光自由基聚合引发剂，就可以使光照射后的图案精度良好。作为本发明中所用的光自由基聚合引发剂的含量，在全部组合物中，例如优选为0.1～15质量％，更优选为0.2～12质量％，特别优选为0.3～10质量％。在使用2种以上的光聚合引发剂的情况下，其合计量为上述范围。
如果上述光自由基聚合引发剂的比例为0.1质量％以上，则会有灵敏度(快速固化性)、析像性、线边缘粗糙性、涂膜强度改善的倾向，因此优选。另一方面，通过将光自由基聚合引发剂的比例设为15质量％以下，就会有透光性、着色性、处置性等改善的倾向，因此优选。迄今为止，在含有染料和/或颜料的喷墨用组合物或液晶显示器滤色片用组合物中，对优选的光聚合引发剂和/或光酸发生剂的添加量进行过各种研究，然而对于在纳米压印用等光纳米压印平板刻用固化性组合物中的优选的光聚合引发剂和/或光酸发生剂的添加量，尚没有报告过。即，在包含染料和/或颜料的体系中，它们有时作为自由基捕捉剂发挥作用，对光聚合性、灵敏度造成影响。考虑到这一点，在这些用途中，将光聚合引发剂的添加量最佳化。另一方面，本发明的组合物中，染料和/或颜料并非必需成分，因而有光聚合引发剂的最佳范围与喷墨用组合物或液晶显示器滤色片用组合物等领域的最佳范围不同的情况。
对于本发明中所用的光自由基聚合引发剂，配合相对于所用的光源的波长具有活性的引发剂，使用产生合适的活性种的引发剂。
作为本发明中所用的光自由基聚合引发剂，例如可以使用市售的引发剂。作为它们的例子，例如可以优选采用日本特开平2008-105414号公报的段落编号0091中记载的引发剂。
此外，在本发明的纳米压印用固化性组合物中，除了光自由基聚合引发剂以外，还可以添加光敏化剂，调整UV区域的波长。作为在本发明中可以使用的典型的敏化剂，可以举出Crivello[J.V.Crivello，Adv.in Polymer Sci，62，1(1984)]中公开的材料，具体来说，可以举出芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。
(表面活性剂)
本发明的纳米压印用固化性组合物也可以含有表面活性剂。本发明中所用的表面活性剂在全部组合物中例如含有0.001～5质量％，优选为0.002～4质量％，更优选为0.005～3质量％。在使用2种以上的表面活性剂的情况下，其合计量为上述范围。如果表面活性剂在组合物中处于0.001～5质量％的范围，则涂布的均匀性的效果良好，很难导致由表面活性剂的过多造成的模具转印特性的恶化。
作为上述表面活性剂，优选包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及氟·硅酮系表面活性剂的至少一种，更优选包含氟系表面活性剂和硅酮系表面活性剂双方、或氟·硅酮系表面活性剂，最优选包含氟·硅酮系表面活性剂。而且，作为上述氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。
这里，所谓“氟·硅酮系表面活性剂”是指兼具氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂双方的要件的表面活性剂。
通过使用此种表面活性剂，就可以解决如下的问题，即，在半导体元件制造用的硅晶片；或液晶元件制造用的玻璃方基板；形成有铬膜、钼膜、钼合金膜、钽膜、钽合金膜、氮化硅膜、无定形硅酮膜、掺杂有氧化锡的氧化铟(ITO)膜或氧化锡膜等各种膜的基板上涂布本发明的纳米压印固化性组合物时引起的条纹、鳞状的花纹(光刻胶膜的干燥不均)等涂布不良。另外，还可以实现本发明的组合物向模具凹部的空腔内的流动性的提高、模具与光刻胶之间的剥离性的提高、光刻胶与基板之间的密合性的提高、组合物的粘度的降低等。特别是，本发明的纳米压印组合物通过添加上述表面活性剂，可以大幅度改良涂布均匀性，在使用旋涂机或狭缝扫描涂布机的涂布中，无论基板尺寸如何，都可以获得良好的涂布适用性。
作为本发明中可以使用的非离子性的氟系表面活性剂的例子，可以举出商品名Fluorad FC-430、FC-431(住友3M(株)制)、商品名Surflon S-382(旭玻璃(株)制)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100((株)Tochem Products制)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(都是OMNOVA Solutions，Inc.)、商品名Futagent FT250、FT251、DFX18(都是(株)Neos制)、商品名Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(都是Daikin工业(株)制)、商品名Megafac 171、172、173、178K、178A(都是大日本油墨化学工业(株)制)。
另外，作为非离子性的上述硅酮系表面活性剂的例子，可以举出商品名SI-10系列(竹本油脂(株)制)、Megafac Paintad31(大日本油墨化学工业(株)制)、KP-341(信越化学工业(株)制)。
另外，作为上述氟·硅酮系表面活性剂的例子，可以举出商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(都是信越化学工业(株)制)、商品名Megafac R-08、XRB-4(都是大日本油墨化学工业(株)制)。
(抗氧化剂)
此外，本发明的纳米压印用固化性组合物优选含有抗氧化剂。对于本发明中所用的抗氧化剂的含量，在全部组合物中，例如为0.01～10质量％，优选为0.2～5质量％。在使用2种以上的抗氧化剂的情况下，其合计量为上述范围。
上述抗氧化剂是抑制由热或光照射造成的褪色及由臭氧、活性氧、Nox、SOx(x为整数)等各种氧化性气体造成的褪色的材料。特别是在本发明中，通过添加抗氧化剂，具有可以防止固化膜的着色、减少由分解造成的膜厚减少的优点。作为此种抗氧化剂，可以举出肼类、受阻胺系抗氧化剂、含氮杂环硫醇系化合物、硫醚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、硫氰酸盐类、硫脲衍生物、糖类、亚硝酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。其中，从减少固化膜的着色、膜厚的观点考虑，特别优选受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂的市售品，可以举出商品名Irganox1010、1035、1076、1222(以上为Ciba-Geigy(株)制)、商品名Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(住友化学工业(株)制)、商品名AdekastabAO70、AO80、AO503((株)ADEKA制)等。它们既可以单独使用，也可以混合使用。
(其他的成分)
在本发明的组合物中，除了上述成分以外，也可以根据需要添加聚合物成分、脱模剂、有机金属偶联剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防老化剂、增塑剂、密合促进剂、热聚合引发剂、光碱发生剂、着色剂、弹性体粒子、光酸增殖剂、碱性化合物，此外还可以添加流动调整剂、消泡剂、分散剂等。
本发明的组合物中，出于进一步提高交联密度的目的，也可以在达成本发明的目的的范围中配合与上述多官能的其他聚合性单体相比分子量更大的多官能低聚物。作为具有光自由基聚合性的多官能低聚物，可以举出酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯等各种丙烯酸酯低聚物；三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯的水解缩合物。作为低聚物成分的添加量，相对于除去组合物的溶剂以外的成分，优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％，最优选为0～5质量％。
从改良压印适用性、固化性等观点考虑，本发明的纳米压印用固化性组合物也可以还含有聚合物成分。作为上述聚合物成分，优选在侧链中具有聚合性官能基团的聚合物。作为上述聚合物成分的重均分子量，从与聚合性化合物的相溶性的观点考虑，优选为2000～100000，更优选为5000～50000。作为聚合物成分的添加量，相对于除去组合物的溶剂以外的成分，优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％，最优选为2质量％以下。另外，从图案形成性的观点考虑，树脂成分越少越好，优选除去表面活性剂或微量的添加剂以外，不含有树脂成分。
出于进一步提高剥离性的目的，在本发明的组合物中，可以任意地配合脱模剂。具体来说，按照可以将向本发明的组合物的层推压的模具不引起树脂层的表面粗糙或版面残缺地干净地剥离的方式根据目的来添加。作为脱模剂，可以使用任意一种以往公知的脱模剂，例如硅酮系脱模剂；聚乙烯蜡、酰胺蜡、特富龙粉(特富龙为注册商标)等固体蜡；氟系、磷酸酯系化合物等。另外，也可以使这些脱模剂附着于模具上。
上述硅酮系脱模剂在与本发明中所用的上述光固化性树脂组合时，与模具的剥离性特别良好，难以引起版面残缺现象。上述硅酮系脱模剂是以有机聚硅氧烷结构作为基本结构的脱模剂，例如也可以使用未改性或改性硅酮油、含有三甲基甲硅氧基硅酸的聚硅氧烷、相当于硅酮系丙烯酸树脂等而一般在硬涂层用组合物中使用的硅酮系调平剂等。
上述改性硅酮油是将聚硅氧烷的侧链和/或末端改性的物质，可以分为反应性硅酮油和非反应性硅酮油。作为反应性硅酮油，可以举出氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇基改性、甲基丙烯酸改性、巯基改性、酚改性、单末端反应性、异种官能基团改性等。作为非反应性硅酮油，可以举出聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酯改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性、高级脂肪酸改性、氟改性等。
也可以对一个聚硅氧烷分子进行2种以上如前所述的改性方法。
上述改性硅酮油优选具有与组合物成分的适度的相溶性。特别是，在使用相对于在组合物中根据需要配合的其他的涂膜形成成分具有反应性的反应性硅酮油的情况下，由于在将本发明的组合物固化了的固化膜中被利用化学键固定，因此很难引起该固化膜的密合性阻碍、污染、劣化等问题。特别是，对于蒸镀工序中的与蒸镀层的密合性提高十分有效。另外，在(甲基)丙烯酰基改性硅酮、乙烯基改性硅酮等用具有光固化性的官能基团改性的硅酮的情况下，由于与本发明的组合物交联，因此固化后的特性优异。
上述含有三甲基甲硅氧基硅酸的聚硅氧烷容易向表面渗出，因而剥离性优异，即使向表面渗出在密合性方面也很优异，在金属蒸镀或与罩面层的密合性方面也很优异，从这些方面考虑是优选的。
上述脱模剂可以仅添加1种，或者组合添加2种以上。
在将脱模剂添加到本发明的纳米压印用固化性组合物中的情况下，优选在组合物总量中以0.001～10质量％的比例配合，更优选以0.01～5质量％的范围添加。如果脱模剂的含量处于0.01～5质量％的范围内，则可以提高模具与纳米压印用固化性组合物层的剥离性改善效果，此外可以抑制产生由组合物的涂刷时的弹开造成的涂膜面的粗糙的问题、在产品中阻碍基材自身或靠近的层如蒸镀层的密合性、在转印时产生皮膜破坏等(膜强度变得过弱)。
在本发明的组合物中，为了提高具有微细凹凸图案的表面结构的耐热性、强度、或者与金属蒸镀层的密合性，也可以配合有机金属偶联剂。另外，由于有机金属偶联剂还具有促进热固化反应的效果，因此是有效的。作为上述有机金属偶联剂，例如可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂、锡偶联剂等各种偶联剂。
作为可以用于本发明的组合物中的硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；以及作为其他的硅烷偶联剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为上述钛偶联剂，例如可以举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯基)钛酸异丙酯、双(二辛酯基亚磷酸酯)钛酸四异丙酯、双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸四辛酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)钛酸乙二酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬酯酰基钛酸酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(亚磷酸二辛酯基)钛酸异丙酯、三异丙苯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸异丙酯、二异丙苯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯等。
作为上述锆偶联剂，例如可以举出四正丙氧基锆、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰丙酮)锆等。
作为上述铝偶联剂，例如可以举出异丙醇铝、二异丙氧基单仲丁氧基铝、仲丁醇铝、乙醇铝、乙基乙酰乙酸酯异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、烷基乙酰乙酸酯异丙醇铝、单乙酰乙酸基双(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰基乙酰乙酸酯)铝等。
上述有机金属偶联剂在本发明的纳米压印用固化性组合物的固体成分总量中可以以0.001～10质量％的比例任意地配合。通过将有机金属偶联剂的比例设为0.001质量％以上，对于改善耐热性、强度、与蒸镀层的密合性的赋予有变得更为有效的倾向。另一方面，通过将有机金属偶联剂的比例设为10质量％以下，有可以抑制组合物的稳定性、成膜性的缺陷的倾向，因此优选。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，为了提高贮存稳定性等，也可以配合聚合抑制剂。作为上述聚合抑制剂，例如可以使用氢醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、氢醌单甲醚等酚类；苯醌、二苯基苯醌等醌类；吩噻嗪类；铜类等。对于聚合抑制剂，相对于本发明的组合物的总量，优选以0.001～10质量％的比例任意地配合。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中也可以使用紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂的市售品，可以举出TinuvinP、234、320、326、327、328、213(以上为Ciba Geigy(株)制)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上为住友化学工业(株)制)等。对于紫外线吸收剂，相对于光纳米压印用固化性组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例任意地配合。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中还可以使用光稳定剂。作为上述光稳定剂的市售品，可以举出Tinuvin 292、144、622LD(以上为CibaGeigy(株)制)、Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744(以上为三共化成工业(株)制)等。对于光稳定剂，相对于组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例配合。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中还可以使用防老化剂。作为上述防老化剂的市售品，可以举出Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(以上为住友化学工业(株)制)等。对于防老化剂，相对于组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例配合。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，为了调整与基板的粘接性或膜的柔软性、硬度等，可以加入增塑剂。作为优选的增塑剂的具体例，例如有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二正丁酯等，增塑剂可以以组合物中的30质量％以下任意地添加。优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。为了获得增塑剂的添加效果，优选为0.1质量％以上。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，为了调整与基板的粘接性等，也可以添加密合促进剂。作为上述密合促进剂，可以使用苯并咪唑类或聚苯并咪唑类、低级羟基烷基取代吡啶衍生物、含氮杂环化合物、脲或硫脲、有机磷化合物、8-氧基喹啉、4-羟基蝶啶、1，10-菲咯啉、2，2’-联吡啶衍生物、苯并***类、有机磷化合物和苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及衍生物、苯并噻唑衍生物等。密合促进剂在组合物中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。为了获得添加效果，密合促进剂优选为0.1质量％以上。
在使本发明的组合物固化的情况下，还可以根据需要添加热聚合引发剂。作为优选的热聚合引发剂，例如可以举出过氧化物、偶氮化合物。作为具体例，可以举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯甲酸酯、偶氮双异丁腈等。热聚合引发剂在组合物中优选为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。为了获得添加效果，热聚合引发剂优选为3.0质量％以上。
出于调整图案形状、灵敏度等目的，本发明的纳米压印用固化性组合物也可以根据需要添加光碱发生剂。作为光碱发生剂，例如作为优选的例子可以举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]-1，6-己二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、三(硼酸三苯基甲酯基)六胺合钴(III)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’，4’-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶等。
在本发明的纳米压印用固化性组合物中，出于提高涂膜的辨认性等目的，也可以任意地添加着色剂。着色剂可以在损害本发明的目的的范围中，使用在UV喷墨组合物、滤色片用组合物及CCD图像传感器用组合物等中所用的颜料或染料。作为本发明中可以使用的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。作为本发明中可以使用的颜料，例如可以优选采用日本特开平2008-105414号公报的段落编号0121中记载的颜料。着色剂优选相对于组合物的总量以0.001～2质量％的比例配合。
另外，在本发明的纳米压印用固化性组合物中，出于提高机械强度、柔软性等目的，也可以作为任意成分添加弹性体粒子。
在本发明的组合物中可以作为任意成分添加的弹性体粒子的平均粒子尺寸优选为10nm～700nm，更优选为30～300nm。例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃系共聚物、乙烯/α-烯烃/聚烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体的粒子。另外，可以使用将这些弹性体粒子用甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等覆盖了的芯/壳型的粒子。弹性体粒子也可以采用交联结构。
作为弹性体粒子的市售品，例如可以举出Resinous Bond RKB(Resinous化成(株)制)、TechnoMBS-61、MBS-69(以上为Techno Polymer(株)制)等。
这些弹性体粒子可以单独使用，或者组合使用2种以上。本发明的组合物中的弹性体成分的含有比例优选为1～35质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
在本发明的组合物中，出于改善对固化收缩的抑制、热稳定性等目的，也可以任意地添加碱性化合物。作为碱性化合物，可以举出胺、以及喹啉及喹嗪等含氮杂环化合物、碱性碱金属化合物、碱性碱土类金属化合物等。它们当中，从与光聚合性单体的相溶性的方面考虑，优选胺，例如可以举出辛胺、萘胺、二甲苯二胺、二苄基胺、二苯基胺、二丁基胺、二辛基胺、二甲基苯胺、奎宁环、三丁基胺、三辛基胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，6-己二胺、六亚甲基四胺及三乙醇胺等。
在本发明的组合物中，为了提高光固化性，也可以添加链转移剂。作为上述链转移剂，具体来说，可以举出4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
而且，本发明的纳米压印用固化性组合物的配制时的水分量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过将配制时的水分量设为2.0质量％以下，就可以使本发明的组合物的保存性更稳定。
另外，在本发明的纳米压印用固化性组合物中也可以使用溶剂。上述有机溶剂的含量在全部组合物中优选为3质量％以下。即，本发明的组合物优选将如前所述的单官能及2官能的其他单体作为反应性稀释剂含有，因此用于使本发明的组合物的成分溶解的有机溶剂不一定需要含有。本发明的组合物中，有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选不含有。像这样，本发明的组合物不一定含有有机溶剂，而对于反应性稀释剂，可以在使不溶解的化合物等作为本发明的组合物溶解的情况下或对粘度进行微调等时候，任意地添加。作为在本发明的组合物中可以优选使用的有机溶剂的种类，只要是在光纳米压印用固化性组合物或光刻胶中普遍使用的溶剂，且使本发明中所用的化合物溶解及均匀分散的溶剂即可，并且只要是不与这些成分反应的溶剂，就没有特别限定。
作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、乙二醇单***等乙二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲醚、二甘醇二***、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚等二甘醇类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类等酯类等。
此外，还可以添加N-甲基甲酰胺、N，N-二甲替甲酰胺、N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等高沸点溶剂。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
它们当中，特别优选甲氧基丙二醇乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。
本发明的纳米压印用固化性组合物的表面张力优选处于18～30mN/m的范围，更优选处于20～28mN/m的范围。通过设为此种范围，就可以得到提高表面平滑性的效果。
而且，本发明的纳米压印用固化性组合物的配制时的水分量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过将配制时的水分量设为2.0质量％以下，就可以使本发明的组合物的保存性更稳定。
(本发明的纳米压印用固化性组合物的粘度)
对本发明的纳米压印用固化性组合物的粘度进行说明。本发明的粘度只要没有特别叙述，就是指25℃的粘度。本发明的纳米压印用固化性组合物的25℃的粘度优选为3～18mPa·s，更优选为5～15mPa·s，特别优选为7～12mPa·s。通过将本发明的组合物的粘度设为3mPa·s以上，就会有难以产生基板涂布适用性的问题或膜的机械强度降低的倾向。具体来说，通过将粘度设为3mPa·s以上，就会有如下的倾向，即，可以抑制在组合物的涂布时产生面上不均、或在涂布时组合物从基板中流出，因此优选。另外，粘度为3mPa·s以上的组合物与粘度小于3mPa·s的组合物相比，配制也更为容易。另一方面，通过将本发明的组合物的粘度设为18mPa·s以下，即使在使具有微细的凹凸图案的模具与组合物密合时，组合物也会流入模具的凹部的空腔内，大气很难被纳入，因此难以引起气泡缺陷，在光固化后很难在模具凸部残留残渣，因而优选。另外，如果本发明的组合物的粘度为18mPa·s以下，则粘度对微细的图案的形成很难造成影响。
一般来说，组合物的粘度可以通过将粘度不同的各种单体、低聚物、聚合物混合来调整。为了将本发明的纳米压印用固化性组合物的粘度设计为上述范围内，优选添加单体的粘度为5.0mPa·s以下的组合物来调整粘度。
(固化物的透光性)
本发明的纳米压印用固化性组合物在利用曝光及加热形成厚3.0μm的薄膜(固化物)时的400nm光线透过率优选为95％以上。这里，所谓400nm光线透过率是指400nm的波长的光的透过率。作为上述400nm的光线透过率，更优选为97％以上。
上述400nm光线透过率例如可以利用岛津制作所(株)制的“UV-2400PC”等来测定。
对于本发明的纳米压印用固化性组合物，从提高固化物的光透过率性(400nm光线透过率)(抑制由黄变造成的光透过率的降低)的观点考虑，优选将组合物中的包含氮原子的单体的含量设为5质量％以下，更优选设为3质量％以下，特别优选设为1质量％以下。
另外，上述光透过率性(400nm光线透过率)也可以通过将上述的抗氧化剂添加到本发明的组合物中来提高。
[固化物的制造方法]
下面，对使用了本发明的纳米压印用固化性组合物的固化物(特别是微细凹凸图案)的形成方法进行说明。通过经由：将本发明的纳米压印用固化性组合物涂布于基板或支承体(基材)上而形成图案形成层的工序、向上述图案形成层表面推压模具的工序、向上述图案形成层照射光的工序来将本发明的组合物固化，就可以形成微细的凹凸图案。特别是在本发明中，为了提高固化物的固化度，优选还包含在光照射后将图案形成层加热的工序。即，优选利用光及热使本发明的纳米压印用固化性组合物固化。
利用本发明的固化物的制造方法得到的固化物在图案精密度、固化性、透光性方面优异，特别可以适于作为液晶滤色片的保护膜、间隔件、以及其他的液晶显示装置用构件使用。
具体来说，在基材(基板或支承体)上涂布由本发明的组合物构成的图案形成层，根据需要使之干燥而形成由本发明的组合物构成的层(图案形成层)，制作图案接收体(在基材上设有图案形成层的材料)，向该图案接收体的图案形成层表面压接模具，进行转印模具图案的加工，利用光照射及加热使微细凹凸图案形成层固化。也可以将光照射及加热进行多次。借助本发明的图案形成方法(固化物的制造方法)的光压印平板刻既可以进行层叠化或多重图案处理，也可以与普通的热压印组合使用。
而且，作为本发明的纳米压印用固化性组合物的应用，也可以通过在基板或支承体上涂布本发明的组合物，使由该组合物构成的层曝光、固化、并根据需要干燥(烘烤)，来制作罩面层或绝缘膜等永久膜。
在液晶显示器(LCD)等中所用的永久膜(结构构件用的光刻胶)中，为了不阻碍显示器的动作，最好尽可能地避免光刻胶中的金属或有机物的离子性杂质的混入，作为其浓度，为1000ppm以下，优选为100ppm以下。
下面，对使用了本发明的纳米压印用固化性组合物的固化物的制造方法(图案形成方法(图案转印方法))进行具体叙述。
在本发明的固化物的制造方法中，首先，将本发明的组合物涂布于基材上而形成图案形成层。
作为将本发明的纳米压印用固化性组合物涂布于基材上时的涂布方法，可以通过利用普遍熟知的涂布方法，例如利用浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、拉丝棒涂布法、凹版印刷涂布法、挤涂法、旋涂法、狭缝扫描法等涂布来形成。另外，由本发明的组合物构成的图案形成层的膜厚根据使用的用途而不同，然而为0.05μm～30μm左右。另外，也可以将本发明的组合物利用多重涂布来涂布。而且，也可以在基材与由本发明的组合物构成的图案形成层之间，例如形成平坦化层等其他的有机层等。这样，由于图案形成层与基板不直接接触，因此可以防止灰尘向基板上的附着或基板的损伤等。
用于涂布本发明的纳米压印用固化性组合物的基材(基板或支承体)可以根据各种用途来选择，例如为石英、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(旋涂玻璃)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃或透明塑料基板、ITO或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、无定形硅等半导体制作基板等，没有特别限制。另外，基材的形状也没有特别限定，既可以是板状，也可以是卷筒状。此外，如后所述，作为上述基材，可以根据与模具的组合等，选择透光性或非透光性的材料。
然后，在本发明的固化物的制造方法中，为了向图案形成层转印图案，向图案形成层表面推压(推接)模具。这样，就可以将预先形成于模具的推压表面的微细的图案向图案形成层上转印。
使用了本发明的纳米压印用固化性组合物的光纳米压印平板刻在模具材料和/或基板的至少一方中，选择透光性的材料。在适用于本发明中的光纳米压印平板刻中，在基材上涂布本发明的纳米压印用固化性组合物而形成图案形成层，向该表面推压透光性的模具，从模具的背面照射光，使上述图案形成层固化。另外，也可以向透光性基材上涂布光纳米压印用固化性组合物，推顶模具，从基材的背面照射光，使光纳米压印用固化性组合物固化。
上述光照射既可以在附着上模具的状态下进行，也可以在模具剥离后进行，然而在本发明中，优选在使模具密合的状态下进行。
本发明中可以使用的模具使用具有应当转印的图案的模具。上述模具上的图案例如可以利用光刻或电子射线描绘法等，根据所需的加工精度来形成图案，然而在本发明中，模具图案形成方法没有特别限制。
本发明中使用的透光性模具材料没有特别限定，只要是具有给定的强度、耐久性的材料即可。具体来说，可以例示出玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。
作为在使用本发明的透明基板的情况下使用的非透光性模具材料，没有特别限定，只要是具有给定的强度的材料即可。具体来说，可以例示出陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、无定形硅等基板等，没有特别限制。另外，模具的形状也没有特别限制，无论是板状模具、卷筒状模具的哪种都可以。卷筒状模具特别适用于需要转印的连续生产性的情况。
对于本发明的固化物的制造方法中所用的模具，为了提高光纳米压印用固化性组合物与模具表面的剥离性，也可以使用进行了脱模处理的模具。作为此种模具，也可以优选使用进行了利用硅酮系或氟系等硅烷偶联剂的处理的模具，例如Daikin工业(株)制的Optool DSX、住友3M(株)制的Novec EGC-1720等市售的脱模剂。
在使用本发明的组合物进行光纳米压印平板刻的情况下，在本发明的固化物的制造方法中，通常来说优选将模具压力设为10个大气压以下。通过将模具压力设为10个大气压以下，模具或基板难以变形，从而有图案精度提高的倾向。另外，由于加压低，因此有可以缩小装置的倾向，从这一点考虑也是优选的。模具压力优选在模具凸部的光纳米压印用固化性组合物的残膜变少的范围中，选择可以确保模具转印的均匀性的区域。
在本发明的固化物的制造方法中，向上述图案形成层照射光的工序中的光照射的照射量只要与固化中必需的照射量相比足够大即可。固化中必需的照射量是通过研究光纳米压印用固化性组合物的不饱和键的消耗量或固化膜的粘度而适当地决定的。
另外，在适用于本发明的光压印平板刻中，对于光照射时的基板温度，通常来说是在室温下进行的，然而为了提高反应性，也可以一边加热一边进行光照射。如果作为光照射的前阶段设为真空状态，则会在防止气泡混入、抑制由氧混入造成的反应性降低、提高模具与光纳米压印用固化性组合物的密合性方面有效果，因此也可以在真空状态下进行光照射。另外，本发明的固化物的制造方法中，光照射时的优选的真空度为10-1Pa到常压的范围。
为了使本发明的纳米压印用固化性组合物固化而使用的光没有特别限定，例如可以举出高能电离放射线、近紫外、远紫外、可见、红外等区域的波长的光或放射线。作为高能电离放射线源，例如在工业上最方便并且最经济地使用的是利用科克罗夫特(Cockcroft)型加速器、范德格喇夫(Van de Graff)型加速器、线性加速器、电子回旋加速器、回旋加速器等加速器加速的电子射线，此外也可以使用从放射性同位素或原子炉等中辐射出的γ射线、X射线、α射线、中子射线、质子射线等放射线。作为紫外线源，例如可以举出紫外线荧光灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、太阳灯等。在放射线中，例如包括微波、EUV。另外，LED、半导体激光、或者248nm的KrF准分子激光或193nm的ArF准分子激光等半导体的微细加工中所用的激光也可以适用于本发明中。这些光既可以使用单色光，也可以是多个波长不同的光(混合光)。
在曝光时，优选将曝光照度设为1mW/cm2～50mW/cm2的范围。通过设为1mW/cm2以上，就可以缩短曝光时间，因此生产性提高，通过设为50mW/cm2以下，会有可以抑制因产生副反应而造成的永久膜的特性的劣化的倾向，因此优选。曝光量优选设为5mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围。如果在5mJ/cm2以上，则可以防止曝光边界变窄，防止光固化变得不够充分而产生未反应物向模具上的附着等问题。另外，如果曝光量为1000mJ/cm2以下，则可以抑制由组合物的分解造成的永久膜的劣化。
此外，在曝光时，为了防止由氧造成的对自由基聚合的阻碍，也可以流过氮气或氩气等惰性气体，将氧浓度控制为小于100mg/L。
在本发明的固化物的制造方法中，在利用光照射使图案形成层固化后，优选包含对固化了的图案加热而进一步使之固化的工序(后烘烤工序)。而且，加热可以在将模具从光照射后的图案形成层上剥离前后的任意时刻进行，然而优选在模具的剥离后将图案形成层加热。作为在光照射后使本发明的组合物加热固化的热，优选为150～280℃，更优选为200～250℃。另外，作为提供热的时间，优选为5～60分钟，更优选为15～45分钟。
在本发明中，光压印平板刻中的光照射只要与固化中所必需的照射量相比足够大即可。固化中所必需的照射量是通过研究光纳米压印平板刻用固化性组合物的不饱和键的消耗量或固化膜的粘性而决定的。
另外，在适用于本发明的光压印平板刻中，对于光照射时的基板温度，通常来说是在室温下进行的，然而为了提高反应性，也可以一边加热一边进行光照射。如果作为光照射的前阶段设为真空状态，则会在防止气泡混入、抑制由氧混入造成的反应性降低、提高模具与光纳米压印平板刻用固化性组合物的密合性方面有效果，因此也可以在真空状态下进行光照射。本发明中，优选的真空度是在10-1Pa到常压的范围中进行。
本发明的纳米压印用固化性组合物可以通过在将上述各成分混合后，例如用孔径0.05μm～5.0μm的过滤器过滤而作为溶液配制。纳米压印用固化性组合物的混合·溶解通常来说是在0℃～100℃的范围中进行的。过滤既可以多阶段地进行，也可以反复进行多次。另外，也可以将过滤了的液体进行再过滤。过滤中所用的材质可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等材料，没有特别限定。
如上所述地利用本发明的固化物的制造方法形成的固化物可以作为液晶显示器(LCD)等中所用的永久膜(结构构件用的光刻胶)或抗蚀剂使用。另外，上述永久膜也可以在制造后装在加仑瓶或涂膜瓶等容器中进行运输或保管，然而在该情况下，出于防止劣化的目的，也可以将容器内用惰性的氮气或氩气等置换。另外，在运输、保管时，可以是常温，然而为了进一步防止永久膜的变质，也可以在-20℃到0℃的范围中进行温度控制。当然，优选以不进行反应的水平加以遮光。
另外，本发明的纳米压印用固化性组合物也可以适于作为半导体集成电路、记录材料或者平板显示器等的抗蚀剂使用。
在将本发明的纳米压印用组合物作为抗蚀剂使用的情况下，首先，作为基材例如使用形成有SiO2等薄膜的硅晶片等，在基材上利用本发明的固化物的制造方法形成纳米级别的微细的图案。其后，通过在湿式蚀刻的情况下使用氟化氢等进行蚀刻，在干式蚀刻的情况下使用CF4等蚀刻气体进行蚀刻，就可以在基材上形成所需的图案。
实施例
下面将举出实施例而对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当地变更。所以，本发明的范围并不受以下所示的具体例限定。
如下述表1～2所示，除了氧杂环丁烷化合物、官能性酸酐、聚合性单体以外，加入下述光自由基聚合引发剂P-1、下述表面活性剂W-1及W-2、下述抗氧化剂A-1及A-2而配制成纳米压印用固化性组合物。而且，表中的数值(除粘度以外)是质量％。
<氧杂环丁烷化合物>
O-1：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成(株)制：OXT-101)
O-2：氧杂环丁烷丙烯酸酯(大阪有机化学(株)制：OXE-10)
<官能性酸酐>
H-1：甲基-3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸(日立化成工业(株)制：MHAC-P)
H-2：酸酐丙烯酸酯(Sigma Aldrich Japan(株)制：Aldrich试剂330736)
<光自由基聚合性单体>
M-1：丙烯酸苄酯(大阪有机化学(株)制：Viscoat#160)
M-2：新戊二醇二丙烯酸酯(日本化药(株)制：KARAYAD NPGDA)
M-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成(株)制：Aronix M309)
<含有N原子的聚合性单体>
N-1：N-乙烯基甲酰胺(荒川化学工业(株)制：Beamset 770)
<光自由基聚合引发剂>
P-1：2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基-氧化膦(BASF公司：LucirinTPO-L)
<表面活性剂>
W-1：非氟系表面活性剂(竹本油脂(株)制：Pionin D6315)
W-2：氟系表面活性剂(大日本油墨化学工业(株)制：Megafac F780F)
<抗氧化剂>
A-1：Sumilizer GA80(住友化学(株)制)
A-2：Adekastab AO503(Adeka Japan(株)制)
而且，上述化合物当中，O-2、H-2、M-1、M-2、M-3、N-1相当于具有自由基聚合性官能基团的化合物，表中的“自由基含量”表示具有自由基聚合性官能基团的化合物在全部组合物中的含量。
[表1]
(质量％)
Figure BPA00001213617100411
[表2]
(质量％)
Figure BPA00001213617100421
[纳米压印用固化性组合物的评价]
对于各实施例及比较例的组合物，依照下述评价方法对粘度、图案精度、剥离性、膜减少、硬度、透过率进行了测定·评价。将结果表示于表3及4中。
<粘度测定>
粘度的测定是使用东机产业(株)公司制的RE-80L型旋转粘度计，在25±0.2℃下测定的。对于测定时的转速，在0.5mPa·s以上而小于5mPa·s时以100rpm进行，在5mPa·s以上而小于10mPa·s时以50rpm进行，在10mPa·s以上而小于30mPa·s时以20rpm进行，在30mPa·s以上而小于60mPa·s时以10rpm进行，在60mPa·s以上而小于120mPa·s时以5rpm进行，在120mPa·s以上时以1rpm或0.5rpm进行。
<图案精度的观察>
对于各组合物，按照使膜厚达到3.0μm的方式旋转涂布在玻璃基板上。将旋转涂布后的涂布基膜安放于以ORC公司制的高压水银灯(灯功率为2000mW/cm2)为光源的纳米压印装置中，在模具加压力为0.8kN、曝光中的真空度为10Torr(约1.33×104Pa)的条件下，作为模具，使用以具有10μm的线/间隔图案而槽深为4.0μm的聚二甲基硅氧烷(使Toray Dowconing(株)制的“SILPOT184”在80℃固化60分钟而得的材料)为材质的模具进行推压，继而从模具的表面以240mJ/cm2的条件曝光。曝光后，将模具分离，得到光刻胶图案。继而，将所得的光刻胶图案在烤炉中以230℃加热30分钟，使之完全固化。
利用扫描型电子显微镜及光学显微镜观察转印后的图案形状，依照以下的基准评价了图案形状。
◎：与成为模具的图案形状的基础的原版的图案大致相同。
○：具有与成为模具的图案形状的基础的原版的图案形状局部不同的部分(与原版的图案比小于10％的范围)。
△：具有与成为模具的图案形状的基础的原版的图案形状局部不同的部分(与原版的图案比为10％以上而小于20％的范围)。
×：与成为模具的图案形状的基础的原版的图案完全不同，或者图案的膜厚与原版的图案相差20％以上。
<膜减少的评价>
将各组合物按照使膜厚达到3.0μm的方式旋转涂布于玻璃基板上，不压接模具，在氮气气氛下以240mJ/cm2的曝光量曝光。其后，在烤炉中以230℃加热30分钟而使之固化。测定在烤炉中烘烤前后的膜厚，求出其减少率，依照下述的基准对由加热造成的膜的减少率(膜减少)进行了评价。
◎：减少率小于5％
○：减少率为5％以上而小于10％
△：减少率为10％以上而小于15％
×：减少率为15％以上
<铅笔硬度的评价>
将各组合物按照使膜厚达到3.0μm的方式旋转涂布于玻璃基板上，不压接模具，在氮气气氛下以240mJ/cm2的曝光量曝光。其后，在烤炉中以230℃加热30分钟而使之固化，使用如此得到的膜，利用依照“JISK5600-5-4”的方法进行了铅笔硬度的评价。
◎：4H以上
○：3H
△：2H
×：小于2H
<光透过率(着色性)的评价>
将各组合物按照使膜厚达到3.0μm的方式旋转涂布于玻璃基板上，不压接模具，在氮气气氛下以240mJ/cm2的曝光量曝光。其后，在烤炉中以230℃加热30分钟而使之固化，使用如此得到的膜，利用岛津制作所(株)制“UV-2400PC”测定了400nm的透过率。
◎：透过率为97％以上。
○：透过率为95％以上而小于97％。
△：透过率为90以上而小于95％。
×：透过率小于90。
[表3]
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
  图案精度   ○   △   ○   ◎   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎
  膜减少   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  铅笔硬度   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ○   ○   ○   ○
  透光性(着色性)   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   △   △   ◎   ◎
[表4]
  比较例   1   2   3   4   5   6
  图案精度   ○   ○   ×   ×   ×   ×
  膜减少   ×   ×   ×   ×   ○   ×
  铅笔硬度   △   △   ×   △   △   ×
  透光性(着色性)   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
从表3可以清楚地看到，实施例的各组合物的图案精度及透光性都很良好，由加热造成的膜的残膜率(膜减少)及硬度高。另外，从实施例9与实施例10的比较可知，含有N原子的单体为5.0质量％以下的一方透光性(着色)优异。另外，从实施例11与其他的实施例的比较可知，含有抗氧化剂的一方透光性(着色)优异。
另外，从表4可以清楚地看到，不含有官能性酸酐或具有氧杂环丁烷环的化合物的比较例1及2的加热后的膜的减少率特别高。另外，不含有具有氧杂环丁烷环的化合物或酸酐以外的光自由基聚合性单体的比较例3各种性能发生了恶化。同样地，在比较例4及比较例5中，由于含有自由基聚合性官能性基团的化合物的含量过少，因此各种性能恶化。特别是，比较例4中由于组合物的粘度过高，因此压印适用性恶化。比较例6中由于不含有光自由基聚合引发剂，因此固化不够充分，各种性能恶化。

Claims (12)

1.一种纳米压印用固化性组合物，其特征在于，含有：具有氧杂环丁烷环的化合物、官能性酸酐、光自由基聚合性单体和光自由基聚合引发剂，
组合物中的具有自由基聚合性官能基团的化合物的总含量为50～99.5质量％。
2.根据权利要求1所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，组合物的粘度在25℃时为3～18mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，所述具有氧杂环丁烷环的化合物具有光自由基聚合性官能基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，所述官能性酸酐具有光自由基聚合性官能基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，还含有抗氧化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，组合物中的含有氮原子的单体的含量为5.0质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，在利用曝光及加热形成厚3.0μm的薄膜时，400nm光线透过率为95％以上。
8.一种固化物，其特征在于，使权利要求1～7中任一项所述的纳米压印用固化性组合物固化而成。
9.根据权利要求8所述的固化物，其特征在于，厚3.0μm时的400nm光线透过率为95％以上。
10.一种液晶显示装置用构件，其特征在于，含有权利要求8所述的固化物。
11.一种固化物的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～7中任一项所述的纳米压印用固化性组合物涂布于基材上而形成图案形成层的工序，
向所述图案形成层表面推压模具的工序，以及
向所述图案形成层照射光的工序。
12.根据权利要求11所述的固化物的制造方法，其特征在于，还包括将经光照射后的所述图案形成层加热的工序。
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