CN101959907A - 高mir线性聚乙烯和采用这样的聚乙烯制备的复合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种线性聚乙烯的用途，其具有显示出存在一定长链支化的MIR，具有根据ASTM D4703/D1505测定0.91到0.94g/cm3的密度，从0.05到1g/10min的I2.16(MI)，以及多于35的I21.6/I2.16(MIR)，该MI以及MIR根据ASTM 1238D在190℃下测定，以及如此处定义的厚度25μm的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100％伸长的MD张力以及MD10％偏置屈服应力之间至少15MPa的差值。本发明还涉及在多层结构的芯层中使用这样的线性聚乙烯制得的共挤出薄膜结构以提供易于加工、坚固的高度透明的薄膜。

Description

高MIR线性聚乙烯和采用这样的聚乙烯制备的复合薄膜
发明领域
本发明涉及具有选定密度和MI的线性低密度聚乙烯和采用这样的聚乙烯材料的共挤出薄膜，尤其是通过吹膜共挤出方法制备的那些。共挤出薄膜可用于生产包装件。该薄膜具有光学以及机械性质和加工性能的改进平衡。在说明书和权利要求书中描述组合物中，所有重量百分数基于组合物中的聚合物的总重，排除任何其他非聚合添加剂，除非另有说明。
发明背景-所用聚合物
本发明的薄膜采用不同聚合物的组合。此处所说的“聚合物”指的是已经进行了后聚合过程的聚合物的一定聚合过程的直接产物，其通常产生粒状的聚合物。在各个聚合物中存在着如下波动：a)导致分子量分布的构成聚合物链的分子量之间；b)引起组成分布的链之间的共聚单体含量和c)引起序列分布的共聚单体在链内的分布。所说的“聚合物组合物”是包含彼此共混的聚合物和/或与添加剂共混的聚合物的组合物。对于透明度，将用于本发明共挤出薄膜的不同层的聚合物和被机械共混以结合用于特定层的聚合物以如下所述的方式定义和区别在说明书和权利要求书中。
“HPPE”(高压聚乙烯)是自由基引发聚合的产物且包含至少85mol％的衍生自乙烯的单元。得到的聚合物通常描述为具有非线性结构的且为不均匀地支化的。在HPPE中的不均匀支化被认为是由结合不同尺寸和支化结构的短链和长链支链引起的。HPPE采用自由基引发剂聚合，和这些引起不同长度和结构的支链通过通常描述为“反咬(back-biting)”机理到主链的不规则的结合。相信这样的长链支链(通常是不易通过C13NMR区分的包含多于6个碳原子的支链)是多倍支化的(“超支化”)，即是多枝的且在长链支链本身内包含支链。这样的聚合物是高度非线型的。HPPE的C13NMR光谱显示出包含6个碳原子或更少的较短支链的统计上可能的分布，其不同于线性聚乙烯的，在线性聚乙烯的C13NMR光谱中，较短支链的NMR峰值是通过共聚单体的结合形成的短支链导致的。
HPPE包括(A)低密度聚乙烯(LDPE)，其在此定义为包含不到7.5mol％的衍生自包含极性部分如羰基的共聚单体的单元，包括烯属不饱和酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯甲基丙烯酸或者乙烯丙烯酸以及(B)包含多于7.5mol％的具有极性部分的这样的共聚单体的不均匀地支化的乙烯乙酸乙烯酯。
线性聚乙烯是催化聚合的产物，和包含至少65mol％的乙烯衍生的单元和余量的衍生自具有3到12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单体。衍生自共聚单体结合的短支链的存在导致在C13NMR光谱中适于一种或多种共聚单体的位置产生轮廓分明的峰，且在表示其它短链支化的位置没有峰。催化聚合引起相对窄的分子量分布，当用由GPC测定的Mw/Mn值表示时分子量分布通常不到5。线性聚乙烯可以以不同的密度获得，且包括，如定义在说明书和权利要求书中的密度不到0.91g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)、密度从0.91直至0.94g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和密度高于0.94g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。
以上描述为线性聚乙烯的聚合物可采用不同的催化体系制备。将前缀“zn”用在说明书和权利要求书中如在“znPE”、“znLLDPE”等以表示采用了常规的齐格勒-纳塔型催化剂体系，通常以钛化合物作为过渡金属组分以及烷基铝作为助催化剂。这样的催化剂通常被认为是多位点的提供具有不同活性程度的活性部位。“mPE、“mLLDPE”等表示所用的过渡金属组分是单位点催化剂，其通常指的是过渡金属组分如通过对于这样的组分如铝氧烷或者非配位的阴离子的众所周知的方法活化的茂金属。方便起见，使用除了茂金属外的单位点催化剂制得的聚乙烯也采用“m”前缀表示。不同的催化剂影响分子量分布、组合物分布、链段分布和链终止部分，这与催化剂残余物的分析仪器容易使得本领域熟练技术人员能够区别mPE和znPE类型。
“zn”线性聚乙烯类型与“m”线性聚乙烯类型相比由于催化剂的多位点特性而倾向于在分子量分布和组合物分布方面具有更大的不均匀性。不均匀性可通过适合于相关的密度的合适的分级方法测定，如通过GPC的分子量分布的测量，通过升温洗脱分级(“TREF”)的组成分布测量或Crystaf测量。在说明书和权利要求书中所用的“zn”线性聚乙烯类型指的是聚乙烯，可通过洗脱分级分析的，具有至少20℃的如本文描述测量的T75-T25，任选与不到70℃的低T25一起，其表示存在相当水平的易于洗脱的低分子量、高共聚单体聚合物级分。在低密度下其它分级技术可用于区分“zn”和“m”类型的线性聚乙烯。上面所述的znPE聚合物在本领域是众所周知的且可通过常规的聚合方法制得。
“低MIR线性聚乙烯”聚合物是具有剪切敏感性的线性聚乙烯，其表达为小于30的I21.6/I2.16比值(MIR)，通过ASTM-1238条件2.16kg和21.6kg在190℃下测定。低MIR线性聚乙烯可以是znPE和mPE类型。低MIR表示没有或者仅有低水平的长链支链，以及窄分子量分布，其表达为通过GPC测定的Mw/Mn值。C13NMR光谱特性与之前通常描述的线性聚乙烯的分享，这是因为长链支化太低而不能影响C13NMR光谱。
“高MIR线性聚乙烯”聚合物具有多于30的MIR，其与相对低的Mw/Mn值相结合被公认为表现出长链支化的存在。因此以及因为长链支化被认为本身具有均匀结构，这些聚合物可称作“均匀支化的线性聚乙烯”。对于具有高MIR的给定聚合物，Mw/Mn越低，可推断有助于高MIR的长链支化的作用越大。Mw/Mn为4.5或者更低以及MIR为35或者更高的聚合物通常可认为具有相当水平的长链支化。因此这些聚合物被称作长链支化线性聚乙烯。长链支化理解为是将末端不饱和聚合物链(通过与单位点催化剂接触的特定终止反应机理形成)以类似于单体结合的方式结合到其它聚合物链的结果。因此支链被认为在结构上是线型的和可以(低)水平存在，其中在C13NMR光谱中没有峰能明确地归因于这样的长链支链。由于聚合过程中的限制，高MIR线性聚乙烯在密度和/或分子量等方面的范围可能低于非支化线性聚乙烯的范围。
近年来已经开发了高MIR线性聚乙烯。在较低密度端如VLDPE，它们可采用描述在WO1993/008221中的催化剂和在溶液中的方法制备，或对于较高段的密度在气相中如描述在WO98/44011中的LLDPE；US 6255426，其描述了通过使用活化的分子离散催化剂如茂金属的负载催化剂在连续气相中的聚合过程获得的乙烯和至少一种具有至少五个碳原子的α-烯烃的聚合物。WO1998/44011的第3页第25行往前描述了通常的性质如密度0.915到0.927g/cm3，MI从0.3到10以及CDBI(基于TREF的试验)至少75％以及通过GPC从2.5到5.5的Mw/Mn。密度和MI不相关，除了在表2A中的外，其产生：
  试验1   试验2
  密度   0.9190   0.9257
  MI   1.10   0.62
  MIR   46.0   57.6
  Mw/Mn   5.04   5.85
  CDBI   86   83.10
  Mol％己烯-1   3.3   2.2
Mw/Mn值表示适当地宽的分子量分布，其部分影响MIR值。然而高MIR值被认为部分是由于长链支链的存在。
在说明书和权利要求书中的“刚度改进或强度提高线性聚烯烃”可能是线性聚乙烯，包括如上面提及的高MIR线性聚乙烯、低MIR线性聚乙烯，以及基于其它烯烃的线型聚合物，它们是催化聚合的产物，如聚丙烯均聚物、无规丙烯共聚物(RCP)以及基于丙烯的弹性体(PBE)，包括那些描述在WO1999/07788和WO2003/040201中具有不同程度的无规性或嵌段度的那些。该聚合物可通过具有结晶度以及以足以改变用于生产的薄膜的其它聚合物提供的总结晶度的量存在而调节刚度。该聚合物可通过控制结晶度、分子量和分子量分布来提高强度。
发明背景-共挤出薄膜
薄膜制造商必须平衡A)加工性能，其决定了每台薄膜挤出机最大的可达到的产量从而降低生产成本；B)机械强度如冲击强度以使得对于给定厚度的薄膜更强且降低对于给定性能的聚合物总消耗；C)光学性质如雾度，其决定了包装的吸引性以及在销售时货品的外观检验。
适合于高生产率的聚合物经常也是在冲击强度或透明度方面是保护性的那些。有利的平衡已经采用具有窄Mw/Mn的非支化、低MIR的LLDPE的芯层获得，如与至少20wt％的LDPE共混的由Dow Chemical生产的Dowlex牌号。尽管以这种方式能以商业上有吸引力的速率获得透明和牢固的薄膜，LDPE确实以显著的程度使得可从LLDPE获得的潜在的性质恶化。
对于各种类型的吹制挤出薄膜已经以各种方式寻求性质的改善平衡，参见US4518654；US5922441A；US2004/0048019；US2006/0188678；WO2004/011456。在表层中使用znLLDPE的多层薄膜公开内容包括2005年5月11日公开的EP1529633的实施例23，其公开了多层吹制共挤出薄膜，该多层吹制共挤出薄膜具有包含80重量％Escorene LD514BA和20重量％的HDPE的芯层以及与该芯层接触的两表层，该表层具有95重量％的mLLDPE以及5重量％的LD514BA。没有表明LDPE的MI。据说用HDPE置换它导致雾度降低。WO2005/014762具有这样的实施例，其表明mLLDPE的表层和包含小于2.3mol％的衍生自醋酸乙烯酯的单元(参见表1)的不均匀地支化的EVA的芯层。WO2004/022646公开了包括多层薄膜(见[0010]以及[0095])的收缩薄膜，及实施例18-21公开了使用芯层和表层的吹制共挤出多层薄膜，该芯层和表层具有相同组成，该相同组成的LDPE-D的MI为0.75以及密度为0.923(参见表5)，共混的树脂B和C为mLLDPE。US 5248547及相关案卷US5261536和US5431284公开了三层薄膜，该三层薄膜具有熔体指数最宽范围为1-25的LDPE芯层和熔体指数范围为1-10的znLLDPE形式的线型PE表层。US6521338在A/B多层结构中具有使用均匀支化线性聚乙烯的粘附层和LDPE芯层。US6482532公开了具有密度0.902和熔体指数3.0g/10min的均匀支化低密度线性聚乙烯表层和MI为5.0g/10min的LDPE的芯层的多层薄膜。
US6368545尝试提高吹制共挤出薄膜的透明度，其中该芯层的熔体挤出温度和/或密度高于该表层或多个表层的对应量。US6368545公开了在多层吹制共挤出薄膜中实现较高的透明度的方法。可将芯层在高于表层或多个表层的温度下挤出和/或芯层具有比表层(一个或多个)高的密度。该表层由组合物形成，该组合物由单一的znLLDPE或者mLLDPE聚合物组成。该芯层可以由LLDPE形成，任选地混合有HDPE或者来自数量变化的LDPE(MI为0.6以及密度为0.932g/cm3的LD157CW)和mLLDPE的共混物。第8栏第42-48行讨论了对于该芯层使用具有更高剪切敏感性的等级以致增大熔体强度以支撑在通过熔融挤出的挤出之后所形成的膜泡的好处。
WO2006021081A讨论了吹制薄膜挤出方法和影响该方法结果的各种因素，宣称“已经注意到当从均匀催化的11dpe制备薄膜时使用少量的高分子量HPLD可使产量大幅度增加”。
然而，其它专利公开描述了使用高MIR、认为是支化的、线型聚合物用于薄膜。WO2004/022646公开了具有良好的光学和机械性质的热可缩单层和多层薄膜。该薄膜由聚乙烯共聚物和第二聚合物，如低密度聚乙烯的共混物形成。特别地，描述了单层和多层收缩薄膜，其包含至少一层茂金属催化聚乙烯树脂。还描述了用这样的薄膜包装的制品。WO2004/022646描述了LLDPE的性质通常具有(a)至少70％组合物分布宽度指数(“CDBI”)；(b)从下限0.1至15g/10min的MI；(c)从下限0.910到0.940的密度(d)30到80的MIR以及(e)从下限2.5到5.5的Mw/Mn比值。此外，密度和MI是不相关的。LLDPE实施例是WO98/44011的那些。
WO2004/022634描述了具有由聚乙烯共聚物形成或包含该聚乙烯共聚物的至少一层的拉伸薄膜，该聚乙烯共聚物具有至少250％的拉伸比、在自然拉伸比下至少22MPa的拉伸应力和在第二屈服下至少12MPa的拉伸应力。不明显的是由WO2004/022634中聚合物制得的此处定义的任何参比薄膜将具有基于ASTM在100％伸长下提高的MD张力。WO2007/140854描述了多层薄膜的方法，该多层薄膜采用在表层和芯层中线性聚乙烯的结合，其包含LDPE和线性聚乙烯的共混物以达到高透明度。
在WO2007/141036(Vinck，Ohlsson)中描述了将LDPE与支化线性聚乙烯的结合用于与在表层中的线性聚乙烯结合的芯层，其中调节工艺条件以优化光学外观。然而，LDPE的限定量似乎对物理性质有不成比例的效果。此处所用的均匀支化的聚合物具有以下性质：
  MI   密度   Mw/Mn   MIR
  20H10AX   1   0.920   3.3   40
  27H07AX   0.5   0.927   n/a   48
  EXP502   0.5   0.920   3.2   45
在共混物中使用LDPE可获得的一方面的平衡机械和光学性质和另一方面的加工性质的平衡继续具有副作用。优化该平衡的各种应急手段继续限制了可获得的薄膜刚度的范围及继续有利于包含LDPE，因此限制了通过引入更高数量mPE以得到具有优异机械性能的多层结构的包含及由此提供的益处的机会。在最小化LDPE的使用而同时提供加工、光学和机械性质的改善的平衡以及尤其是对于基于LLDPE的薄膜的改善的透明性是本发明的目标。
发明概述
将本发明的线性聚乙烯选定以可用于形成共挤出吹制薄膜。该聚合物的特征将窄密度和分子量范围与表现出聚合物支化结构的应力拉伸行为结合，这有利于产生低雾度薄膜。倾向于对由该聚合物制得的薄膜的最终物理性质具有负面影响的HPPE类型聚合物的使用可最小化或省去。
因此在第一方面，本发明提供了一种线性低密度聚乙烯，其具有根据ASTM D4703/D1505测量的0.91到0.94g/cm3的密度、从0.05到1g/10min的I2.16(MI)以及超过35的I21.6/I2.16(MIR)，MI和MIR按照ASTM 1238D在190℃下测量，至少15MPa的厚度为25μm如此处定义的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100％伸长下MD张力(应力)与MD 10％偏置屈服应力(offset yield)的差值。MI相对低；较低的MI水平可能是优选的，尤其是对于密度范围的低端。高MIR排除了不具有长链支化以及由此的低剪切敏感性的窄分子量分布的线性聚乙烯。优选该差值可以为至少18MPa，更优选至少20MPa。I21.6/I2.16(MIR)优选从40到70，更优选从45到70，以及此处所述的Mw/Mn为从2.5到4，表明存在相当水平的长链支化。
参比薄膜根据ASTM D882-02在100％伸长下的MD张力与MD 10％偏置屈服应力的差值可低于最大值50，优选低于40MPa。张力和偏置屈服应力之间的差值反映了长链支化对于选定聚合物在狭窄密度和MI范围内的影响，这将由比较实施例更进一步明显。有利地，本发明的线性聚乙烯具有至少14MPa的MD 10％偏置屈服应力。不均匀地支化的HPPE聚合物不能从2.5mm的模口间隙进行吹制薄膜挤出以提供厚度25μm的参比薄膜。没有薄膜，参比薄膜的应力-伸长测试则是不可能的。不能在对于参比薄膜所规定的条件下挤出的聚合物通过定义从本发明排除。
本发明的高MIR线性聚乙烯可由所属技术领域的熟练技术人员采用各种已知的标准与不均匀支化的聚乙烯材料容易地区分，即使两种类型具有长链支化以及支化的本质通常仅以描述在上述发明背景中公知的方法推断。不均匀支化的链将具有各种短链支化，其发生率可以测量，且对应于在自由基聚合期间发生的无规聚合增长现象。无论支化或非支化的线性聚乙烯将包含少量催化剂残余物，其在不均匀支化的支链聚乙烯中不存在。
优选密度(ρ)和MI符合不等式ρ＞0.04MI+0.91。有利地，MI为从0.1到0.35g/10min，对应于与从0.92到0.935的密度结合的范围的低端或0.94g/cm3对应于该范围的高端。在没有专门措施的情形下，如使用串接反应器或混合催化剂体系，分子量分布趋于狭窄且优选如此处所述的Mw/Mn为从2到4，尤其是从3到4。单位点催化剂在生产可结合到链骨架的末端不饱和链方面是有效的，和尤其可用于制造本发明的聚合物。再次在没有专门措施的情况下，这倾向于在均匀组成分布中反映。优选通过TREF测量的由本文描述的T75-T25值所指示的组成分布为从2到8℃。最佳的整体性质可通过采用1-己烯或1-辛烯作为共聚单体导致，从而形成分别4和6个碳原子的短支链而实现。该聚乙烯可通过产生造粒形式的聚合物的方法生产，其易于在挤出之前与其它聚合物组分共混。
在本发明的第二方面中，将本发明的高MIR线性低密度聚乙烯用于多层薄膜的芯层，可通过吹制薄膜挤出获得，任选与其它聚合物结合，及表层由是非支化或最低限度支化聚合物材料的聚合物形成。
因此该发明也提供了一种共挤出薄膜，其具有：
a)芯层，该芯层包含至少10wt％的本发明的线性聚乙烯且没有HPPE或有小于30，优选小于15wt％的HPPE，所述wt％基于芯层中的全部聚合物wt％计算；和
b)在芯层的至少一面上的表层(一个或多个)，该表层包含(i)基于在表层中聚合物总重的至少85wt％的线性聚乙烯，和没有HPPE或有基于表层中聚合物总重小于15wt％的HPPE，在该线性聚乙烯中基于在表层中的线性聚乙烯的总重至少75wt％的为MI是2.5g/10min或更少以及MIR为小于35的LLDPE。
表层的组成可以宽泛地变化，只要避免使用长链支化聚乙烯，这会使在芯层中结合均匀支化聚合物的益处不生效。该表层可包含至少40wt％的线性聚乙烯，如mLLDPE，其具有0.88到0.94g/cm3的密度以及从1.8到2.8的Mw/Mn，以及小于5wt％的HPPE或没有HPPE。优选在表层中具有小于35的MIR的该线性聚乙烯具有小于7MPa的厚度为25μm如此处定义的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100％伸长下MD张力(应力)与MD 10％偏置屈服应力的差值。该表层可以包含至少40wt％的密度0.88到0.94g/cm3以及Mw/Mn从1.8到4的线性聚乙烯，且没有HPPE或有小于5wt％的HPPE，所述wt％基于表层中聚合物的总重计算。该薄膜整体上可不包含HPPE或包含基于在该薄膜中聚合物的总重小于10wt％，优选小于5wt％的HPPE。
该芯层可包含(i)从10％到95wt％，任选从15到40wt％的本发明的高MIR线性聚乙烯，小于5wt％的HPPE或没有HPPE，以及(ii)至少5wt％的具有小于30的MIR的刚度改进或强度提高的线性聚烯烃，其可形成余量，所述wt％基于在该芯层中聚合物的总重。该刚度改进或强度提高线性聚烯烃可基于在芯层中聚合物的总重包含至少50wt％的具有0.88到0.94g/cm3的密度、小于30的MIR和从1.8到4的Mw/Mn的线性聚乙烯，或由该线性聚乙烯组成。当以低数量用于芯层时在促进该薄膜的光学性质方面本发明的均匀支化线性聚乙烯可发挥作用，且使得能够省去HPPE，无论是利用其光学影响或其加工性能的影响。因此，该芯层可适应其它聚合物以各种方式调节该薄膜的性质。
提供的技术效果可通过在50μm吹制单层薄膜中将平均密度在0.918和0.922的单种聚合物的性能比较而理解。在与其熔融强度相一致的一般输出速率下挤出的低MIR、非支化线型mLLDPE具有20％的一般雾度值(差)；22g/μm的一般落镖冲击强度(优良)以及一般在11-16g/μm范围的埃尔门多夫撕裂强度，纵向(MD)撕裂强度低于横向(TD)撕裂强度。密封起始温度一般为105℃(低，优良)。当分子量升高以及MI降低，趋势将为雾度改善，撕裂强度变差，而MIR保持不变。高MIR、认为支化的线型mLLDPE在相同条件下一般具有9％的较低的雾度(中等)；8g/μm的低得多的落镖冲击强度(中等)以及在4-10g/μm范围内较低的埃尔门多夫撕裂强度(中等)，纵向(MD)撕裂强度低于横向(TD)撕裂强度。密封起始温度一般稍微但明显更高在110℃。当分子量升高以及MI降低，趋势将为雾度变差，而通过MIR测量的剪切敏感性提高。如在与支化线型mLLDPE相似条件下MI与mLLDPE相同的LDPE一般具有6％的雾度(中等)、2g/μm的极低落镖冲击强度(差)3-5g/μm的稍低的埃尔门多夫撕裂强度(差)，在高MI下MD高于TD。密封起始温度进一步提高，通常在120℃下(差)。当分子量升高以及熔融指数下降时，趋势将为雾度变差，增加到直至16％，而通过MIR测量的剪切敏感性将提高更多到80。MD的埃尔门多夫撕裂强度将低于TD撕裂强度。结合的效果将在实施例中参考图6和7进行描述。
本发明是基于认识到当密封在非支化线性聚乙烯接触层或表层之间的芯层时，本发明的高MIR线性聚乙烯能提供结合各组分优越方面的整体效果。因此，在雾度、冲击和撕裂强度方面的物理特性能得以改善，超出了在常规吹制薄膜加工限制内由各个组分被认为可能的程度。本发明的多层结构可能接近或超过参见上面的最佳结果，总体上具有潜在的6％或者更少的雾度(参考上面对于50μm薄膜的LDPE薄膜雾度)，甚至可以低于任何一种起作用的聚合物；20g/μm或更多的落镖冲击强度(参见上面的非支化线性聚乙烯的薄膜的性能)、11-16g/μm的撕裂强度(仍然与非支化线性聚乙烯薄膜比较)、105℃的密封起始温度(也与非支化线性聚乙烯薄膜比较)和由50-80的LDPE MIR证明的加工性能(参见上面的LDPE的MIR雾度)。HPPE如LDPE的使用可以最小化或者甚至省去。采用znLLDPE和LDPE的广泛实际结合的薄膜的性能可以相称或者超过。本发明的均匀支化的聚合物的使用还可以允许由限定范围的聚合物的宽范围的薄膜的配方，从而促进在薄膜制造厂中聚合物供应的管理。
在本发明的多层薄膜中，表层的组合物可采用具有优越的机械性能的聚合物配制，而不采用与LDPE共混以改善雾度或者加工性能。然后可以获得优良的抗冲击性。然后可以将芯层自由地配制以优化其它性能方面。刚度改进或者强度提高线性聚烯烃可包含一种或多种聚结结晶度(aggregate crystallinity)高于均匀支化线性聚乙烯的线型烯烃聚合物或由该聚合物组成；以及优选包含HDPE或者衍生自丙烯的聚合物。刚度改进线性聚烯烃可替代地包含一种或多种聚结结晶度低于均匀支化的线性聚乙烯的线型烯烃聚合物或由该聚合物组成；以及优选包含密度不到0.91g/cm3优选不到0.9g/cm3的线性聚乙烯或者具有通过DSC测定熔化热不到70J/g的结晶度较低的衍生自丙烯的聚合物。
通过选择具有通常均匀分子量分布和组成分布的另外的组分，如各种mPE，机械性能能在任何刚度改进作用外得以优化。相对少量的本发明的高MIR线性聚乙烯可以足以优化得到的薄膜的性质和加工性能的平衡。机械性能可通过在芯层中的其它聚合物组分以及通过以最大可能限度排除任何HPPE聚合物而优化。
在大多数薄膜结构中，芯接触层还将是在A/B/A类型结构中的表层。然而，多芯层可以使用如在A/B/A/B/A结构中。各层也可以挤出，只要该性能不通过如在C/A/B/A/C类型结构中使用另外的外层而过度妨碍。多个A、B和C层可以是相同或者不同的，以及使用不同的线性聚乙烯或聚合物的不同共混物。在说明书和权利要求书中，指的是芯层和表层。当薄膜包含四个或多个层时，在表层下面的层在说明书和权利要求书中被看作以及定义为“芯层(一个或多个)”中的一个。因此，五层结构可在每个表层下具有两个芯层，以及进一步的中间层可被***“芯层”之间。仍然在说明书和权利要求书中，薄膜可具有符合本发明的一个表层和芯层，具有其它的区别的芯和/或表层，尽管通常该薄膜将具有对称结构。
考虑到可达到的满意的机械性能和可赋予的取向度而不达到该薄膜的下拉限度，对于给定的性能指标，该薄膜可制得比迄今可实施的更薄，且是“向下测定”。合适地，该薄膜具有5到200μm的厚度，优选从10到180μm以及特别是至少25μm。有用的效果可采用与表层相比相对薄的芯层获得。
该薄膜的性质可通过以WO2007/141036中建议的方式控制变形或应变速率来优化，但许多根据本发明的薄膜结构可以低应变率生产，仍然提供上面评论的益处，也提高薄膜制造灵活性。
发明详述
优选选择高MIR线性聚乙烯以具有显示出明显程度的长链支化的特征。有利地，通过ASTM D1238测定密度至少0.921g/cm3，优选至少0.925g/cm3和/或通过ASTM-1238条件2.16kg，190℃测定的I2.16为从小于0.4，优选0.3或者更少。
当把低MIR mLLDPE用于具有MIR不到30的芯时，优选通过己烷提取的聚合物级分不到1.5wt％，优选不到1wt％，特别是不到0.6wt％。抗结块颗粒的水平可不同。所用的FDA己烷可提取试验为来自2003年7月7日的当前版本。该试验根据21CFR 177.1520(d)(3)(ii)(e)使用用于提取的薄膜并在提取和干燥后称量干燥的薄膜以测定失重而进行。如本文所述的对于采用单位点催化剂如茂金属制备的低MIR线性聚乙烯的通过TREF测量的T75-T25值优选从9到15℃。非支化线性聚乙烯可以是可商购的茂金属衍生的聚合物如由ExxonMobil Chemical Company销售的Exceed(TM)。
使用基于齐格勒-纳塔钛催化剂制备的非支化线型znLLDPE对于芯和表层是较为不优选的，可能具有比非支化mLLDPE差的机械性能。它们可具有高于2wt％的己烷可提取物，优选高于4wt％，以及通过本文描述的TREF测量测定的T75-T25值多于20℃。
高MIR线性聚乙烯可便利地通过在例如气相、淤浆或者溶液聚合中聚合而制备。用于该实施例的本发明的聚合物通过使用负载的单位点催化剂体系用气相方法生产。抗结块剂的使用优选最小化以保持薄膜的透明度。在表层中的线性聚乙烯材料，以及特别是非支化的线性聚乙烯的使用允许减少对雾度有负面影响的抗结块添加剂。优选表层包含不到8000ppm的不透明剂如抗结块颗粒，优选不到2000ppm的抗结块颗粒，以及更优选不到500ppm。可用于薄膜的抗结块的滑石或者二氧化硅抗结块剂的粒径可如本领域公知的那样不同。可将滑爽剂加入以改进表面性质如摩擦。
低MIR线型mLLDPE可通过气相聚合方法制备，如那些描述在WO1994/25495中的，在此为US目的引入参考。优选的材料是mLLDPE。本发明的高MIR线性聚乙烯可按照WO1998/44011的一般教导制得但在分子量、密度等方面调节以达到本发明要求的性质的结合，将该文件在此引入参考用于US目的。
通过本文描述的GPC测量的表示为Mw/Mn值的分子量分布可在1.5到4变化。高MIR线性聚乙烯可具有比使用单位点催化剂制得的低MIR线性聚乙烯略宽的分子量分布。对于高MIR线性聚乙烯，优选Mw/Mn为从3到4。对于低MIR线型mPE类型，Mw/Mn优选从1.8到2.8，特别是高于2和/或低于2.6。
按照此处描述的ASTM试验方法测定的以I21.6/I2.16表示的MIR可受到分子量分布以及长链支化的水平的影响。低MIR线型mPE类型可将从2到3的Mw/Mn与10到25的MIR结合。高MIR线型mPE可具有从3到4的Mw/Mn以及优选从35到80的MIR。
线性聚乙烯的密度可通过由结合具有3到10个C原子的α-烯烃共聚单体引起的短链支化来控制，所述的α-烯烃共聚单体如丙烯、丁烯-1、己烯-1以及辛烯-1。MI可以通过以本领域熟练技术人员已知的方式调节工艺参数如氢、温度等而控制。
尽管上文中专利说明书中的公开内容凭借茂金属单位点负载催化剂，其它过渡金属组分已经出现，因为它们公开了可用作单位点催化剂并提供适当的聚合物均匀性且没有低分子量可提取物。另外，可将常规的基于钛的齐格勒纳塔催化剂体系优化以减少低分子量可提取物的产生。这样的聚合物同样适合于本发明的薄膜且当理解落入了本文定义的线性聚乙烯的类型，且当认为由mPE名称包含了。
尽管将不均匀地支化的HPPE的使用最小化是本发明的目的之一，必要时，这些聚合物可以限制的程度使用。在使用HPPE的情况下，其具有通常大于0.9g/cm3的密度以及优选从0.92到0.94g/cm3。HPPE可具有比在表层中的LLDPE高的MIR(I21.6/I2.16)，优选高至少5、10或者20单位。HPPE可具有5到40的通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn。
可将各种聚合物和组合物用于表层，包括具有如本领域教导的特定组成的表层，只要其组成不会对消由主要用于芯层的均匀支化线性聚乙烯所起的作用。通常，这意味着均匀支化的线性聚乙烯或不均匀支化的聚乙烯的使用当限制。可使用不同的LLDPE类型，包括mLLDPE以及znLLDPE，任选加入软化的低密度聚合物如VLDPE或者硬化聚合物如HDPE。优选表层的整体MI不到1.5和/或具有低于芯层整体的密度。
薄膜结构详述
该薄膜的厚度可通常在4到200μm的范围，且主要取决于计划的用途和薄膜的性质。拉伸薄膜可以薄，收缩薄膜或者重负荷袋厚得多。方便地，该薄膜具有从5到200μm的厚度，优选从10到180μm以及特别是至少25μm。每一表层的厚度可为总厚度的至少7％，优选10到40％。表层可具有小于芯层的厚度。芯层的厚度可以为整体厚度的至少20％。然而，适当时，可将表层制得比芯层厚，例如当把大量或更严重支化的均匀支化的线性聚乙烯用于该芯层。例如，在具有4/1/4的层分布的芯中使用10wt％或更多的均匀支化的线性聚乙烯将把支化聚乙烯的总量限制到1.1wt％或更多，假定芯和全部表层的余量由非支化聚乙烯组成。
本发明的薄膜可适合于形成用于各种应用的软包装薄膜如粘着薄膜、低拉伸薄膜、非拉伸包装薄膜、托板收缩、外包装、农用和整理收缩薄膜以及层压薄膜，包括直立小袋。制备可用于袋的薄膜结构的大袋、垃圾袋以及衬里物、供工业用的衬里物、生产袋以及重负荷袋。袋可在立式的或者横卧的形式的填充和密封设备上制得。该薄膜可用于软包装、食品包装，例如新切的产品包装、冷冻食品包装、包裹、包装以及组合各种产品。包含如上所述的薄膜的包装可热密封包装内容物。该薄膜和包装可显示出在形成-填充和密封机器中改善的密封强度；改善的由雾度衡量的光学性质和改善的刚度和对某些应用重要的抗拉伸性。软质薄膜易于适应于其它表面，具有适当的添加，可用作粘着薄膜。具有相对高的用量的线性聚乙烯的较厚的薄膜可冷拉伸并产生对物品周围的收缩力或包裹包装的物品。它们被称作拉伸薄膜。
当加热时收缩的趋势可加强以提供收缩薄膜。通过提供适当的表层，非拉伸薄膜或拉伸薄膜可热封。可将透明的薄膜用于包装物品和热封袋。在这样的情况下，该薄膜具有限制热收缩和拉伸性质的组成和结构，且由挤出形式制得。这些在本文被称作包装薄膜。透明的薄膜还可以生产以具有收缩的能力，这通常通过结合长链支化聚合物而实现，这可在热作用下诱导收缩。这些被称作热收缩薄膜。还可以生产透明薄膜以允许它们在环境温度条件下拉伸以致复原力可用于达到包裹效果。这些被称作拉伸薄膜。尽管这些薄膜具有不同的最终用途，它们仍然都需要透明、具有高冲击力量以及可容易地加工。这样的薄膜的改进形式由采用本发明实现。
本发明容许本发明的高MIR线性聚乙烯聚合物可用在用于不同应用的各种薄膜结构中，在芯层中使用不同数量的聚合物，以及在芯层和表层的其余部分中使用其它聚乙烯材料的不同组合。
可提供薄膜厚度为从4-40μm的拉伸薄膜，表层组合物(优选在A/B/A结构中)基本上由线性聚乙烯组成，包括VLDPE和/或LLDPE以及芯层基本上由本发明的高MIR线性低密度聚乙烯组成，其中该薄膜为拉伸薄膜结构，具有通过按照ASTM D882-02的方法测试至少200％的断裂伸长率。粘着效应可通过使用具有高含量可提取物或以常规方式的粘着添加剂的聚合物来产生。拉伸可变化。合适地该薄膜具有从8-20μm的厚度。至少20wt％的芯可以是均匀支化的线性聚乙烯。芯接触层可包含至少60wt％的密度小于0.925g/cm3的znLLDPE。优选该表层包含至少60wt％的密度小于0.925g/cm3的znLLDPE。在znLLDPE中的低分子量杂质被认为以足以提供粘着的量被赶到表面。具有衍生自作为共聚单体的己烯-1的短链支化的znLLDPE可能是特别合适的。通过在表层使用znLLDPE，本发明生产了具有一定量的固有粘着的表面，这可减少必须加入以获得满意的粘着力的昂贵的粘着添加剂的用量。薄的拉伸薄膜可以部分取向的形式(经常被本领域熟练技术人员称为“预拉伸的”)生产以最小化当包装物品时需要施加的拉伸的量。
可生产热收缩薄膜，其在MD以及任选在TD方向都显示出热收缩性质。该薄膜可具有从15-150μm的厚度，该表层组合物基本上由线性聚乙烯组成，包括VLDPE、LLDPE和/或HDPE以及该芯层由至少60wt％的本发明的高MIR线性低密度聚乙烯以及没有HPPE或有小于30wt％的HPPE，优选小于10％的HPPE组成，该HPPE当在150℃下在Betex加热板上测量时在MD方向具有至少50％的热收缩以及在TD方向具有至少0％的热收缩两者。该薄膜可以是扁平形式(即将挤出的管纵向切割以及该薄膜扁平放置)以及用作在MD有至少65％以及在TD方向具有至少0％的热收缩性质的整理收缩薄膜结构。或者，其可以未切割形式留下，以管状形式用于托板或者重负荷收缩薄膜，其具有在MD方向75％或者更少以及在TD方向至少30％的热收缩性质。对于整理收缩，将平面薄膜放置到瓶子上然后收缩以一起支持瓶子。对于托板收缩，将该管滑到托板化载荷上，然后在位置收缩以将物品保持在一起。热收缩薄膜可在双轴取向吹制薄膜挤出设备上有利地生产，经常称作双泡方法(doublebubble process)以提高TD取向。
厚度为40到200μm的较厚的薄膜可用作重负荷袋。对于重负荷袋用途，该薄膜可具有80-150μm的厚度，以及提供多于7g/μm的落镖冲击强度。对于冷冻食品包装，该薄膜可具有25-90μm的厚度，且具有多于5g/μm的落镖冲击强度。硬质包装可采用较高用量的HDPE生产厚度为20到80μm，芯层具有至少20wt％的均匀支化的线性聚乙烯。
层压物可使用本发明的具有30-150μm的厚度的薄膜制得，表层组合物基本上由线性聚乙烯组成，包括VLDPE和/或LLDPE，优选mLLDPE，密度小于0.920g/cm3；芯层基本上由本发明的高MIR线性低密度聚乙烯组成，容许该薄膜提供将与该薄膜相邻的层压物的外层相连的粘合层。
附图
附图由以下图图示了本发明的聚合物的特性和本发明的共挤出薄膜的性能：
图1A表示在抗拉试验过程中产生的示例性的应力伸长曲线，其图示了聚合物的真实屈服点的测定；
图1B表示在抗拉试验过程中产生的示例性的应力伸长曲线，其图示了聚合物的10％偏置屈服点的测定；
图2表示在抗拉试验过程中产生的示例性的应力伸长曲线，其图示了聚合物的断裂伸长率的测定；
图3和4表示了能导出屈服点和断裂伸长率的应力伸长曲线。图3分别显示了根据本发明的高MIR均匀支化mLLDPE和公开在WO2007/141036中的高MIR均匀支化mLLDPE。图4显示了可商购的非支化C8znLLDPE(Dowlex 2045G)、均匀支化的C8mLLDPE等级(Elite 5400)以及非支化C6mLLDPE等级(Exceed 1018CA)。
图5和6是显示通过使用本说明书中所述的薄膜可获得性质的改善组合的星图。
图7显示了用于计算T75-T25值的不同聚合物的TREF曲线。
测试和标准
聚合物和薄膜性质按照以下测试方法测定。其中任何这些性质在所附的权利要求中时，其按照规定的测试方法测量。当适当时，“MD”表示在挤出方向的纵向测量，和“TD”表示在对其横向的方向的测量。
聚合物(表1)
熔融指数，I2.16，以克每10分钟(g/10min)给出，指的是按照ASTMD-1238，条件E使用2.16kg的负载在190℃下测量的熔体流动速率。表示为I21.6/I2.16的熔融指数比值(MIR)按照上述ASTM试验方法测定，I21.6表示使用21.6kg的负载在190℃下的测量。它是一个无量纲的数值，表示高负载熔融指数与低负载熔融指数的比值。
在说明书和权利要求书中的密度根据ASTM D2839/D1505(LDPE)或者ASTM D4703/D1505(LLDPE，HDPE)或者ISO1133(VLDPE)测定。
在说明书和权利要求书中提到的熔点和熔化热根据ASTM-3418通过DSC测定。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和作为Mw/Mn的分子量分布使用装有差示折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻(SEC)色谱仪(WatersAlliance 2000)测量。使用了三个Polymer Laboratories PL gel 10mmMixed-B柱。公称流量是1.0cm3/min，标称注入体积是300μL。各个传输管线、柱和差示折光计(DRI检测器)包含在保持在145℃的烘箱中。
聚合物溶液在过滤的包含大约1000ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)中制备。将相同的溶剂用作SEC洗脱剂。聚合物溶液通过把要求数量的干燥聚合物溶解到适当体积的SEC洗脱剂以产生从0.5到1.5mg/mL的浓度范围而制备。将样品混合物在160℃下加热，连续搅拌约2到2.5小时。将样本溶液在注射到GPC之前离线过滤，其中该GPC具有2μm过滤器使用Polymer Labs SP260 Sample PrepStation。
该组柱的分离效率使用一系列窄MWD聚苯乙烯标准物校准，其反映了对于样品的预计分子量范围和该组柱的排阻极限。将从Mp～580到10,000,000的十七个单独的聚苯乙烯标准物用于产生校准曲线。聚苯乙烯标准物从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得。为了确保内部一致性，在对每个聚苯乙烯标准物测定保留体积之前，对于每个校准物试验校正流速仪以对于流速标记物给出共同的峰值位置(测定为正注射峰值)。由此分配的流动标记物峰值位置还用于当分析样品时校正流速；因此，其为校准方法的基本部分。校准曲线(logMp对保留体积)通过记录对于每个PS标准在DRI信号中峰值处的保留体积，并将这些数据组配为二次多项式而产生。当量聚乙烯分子量通过使用以下Mark-Houwink系数测定：
  k(dL/g)   a
  PS   1.75x10-4   0.67
  PE   5.79x10-4   0.695
DRI检测器产生洗脱分布图，采用已知软件将其转化以产生Mw和Mn值。
T75-T25值表示通过升温洗脱分级(“TREF”)测定的组成分布的均匀性。TREF曲线如下所述产生。然后将75％的聚合物洗脱的温度减去25％的聚合物洗脱的温度，如通过积分在TREF曲线下的面积而测定。T75-T25值表示差值。这些温度越近，组成分布越窄。
升温洗脱分级如例如U.S.专利5,008,204或者在Wild等人，3.Polv.Sci，Polv.Phvs.Ed.，vol.20，p.441-20(1982)所述完成，两篇文献均在此引入作为参考。组成分布采用装有红外探测器(IR)的分析TREF 200(PolymerChar，西班牙)测定。使用了长度15cm，内径0.78cm以及外径3/8″(9.5mm)的PolymerChar不锈钢柱。将该柱装满1mm不锈钢珠。传输管线、开关阀和红外线探测器均包含在保持在140℃的烘箱。
将聚合物在160℃下溶于包含400ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的过滤的邻二氯苯(ODCB)1到2小时。将浓度为3-5mg/ml的标称0.5ml的聚合物溶液注射到该柱中，并在140℃下稳定45分钟，然后通过以恒定的1.0℃/min的冷却速度将温度从140℃缓慢降低到30℃而容许结晶。接着，将ODCB以1.0ml/min的流速泵出该柱，柱温以2℃/min的恒定加热速率升高以洗脱该聚合物。在洗脱的液体中的浓度借助于使用红外探测器测量在波数2857cm-1的吸收而检测。在溶液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度由吸收计算并作为温度的函数作图。
薄膜性质
厚度采用测微计测量，在雾度测量期间也测量。构成层的厚度通过计算在薄膜给定产出下共挤出生产线的重量送料器的损失来计算。乘以挤出材料的密度的相关的产量决定了层分布。之后如果必要，通过使用切割薄膜横截面的切片样品证实，通过使用极化灯使得单独的层变得可看见的光学显微法检验，且可相对于彼此和相对于上述薄膜的总厚度测量。
雾度按照根据ASTM D-1003的方法使用Hunterlab Ultrascan XE分光光度计测量。雾度是扩散光相对于通过样品薄膜透射的全部光的以％的比值。雾度以总透过系数方式、发光体C、2°观察器、比例尺XYZ作为标准测量。
发光体C：阴暗天空光，6740K
2°观察器：观察的2°文件，集中于凹处1931 CIE标准观察器
比例尺XYZ：X＝有关的红光/红/绿编码器
Y＝有关的绿光/黑色白色编码器
Z＝有关的蓝光/蓝-黄编码器
仅仅Y值对于雾度相关；Y表示通过样品透过的全部光。
在说明书和权利要求书引用“参比薄膜”的特征时，其涉及按照[0081]中陈述生产的25μm薄膜，即为表3中列出的Alpine单层，除非另作说明。
该薄膜的拉伸性质通过根据ASTM D882-02的方法，以具有200N或者500N测压元件的Zwick 1445拉伸试验机的静态称量和恒速夹具分离而测试。将500N测压元件用于厚度较大的薄膜，例如100μm或更多。变形通过十字头定位来测量。由于采用了矩形成形试样，未使用另外的伸长计来测量伸长。测试薄膜样品的公称宽度是15毫米以及夹具指尖的初始距离为50mm。将0.1N的预加负荷用于补偿在应力-应变曲线开始的所谓TOE区域。夹具的分离的恒速是5mm/min以达到预加负荷，5mm/min以测量1％正割模量(直至1％张力)，500mm/min以测量屈服点、10％偏置屈服应力以及断裂点。该薄膜可在纵向(MD)和横向(TD)测试。虽然标准容许与拉伸性质相关的性能方面的数值得以测量，在本说明书中测定了以下量：
屈服点定义为应力-应变曲线上出现应变增大而没有应力增大的第一个点。有时，真实屈服点能在其中应力达到最大值(参见图1A)的应力-伸长图中找到。这表明当薄膜拉伸超过屈服点时应力下降。屈服强度是屈服点的应力，以MPa表示。屈服伸长率是屈服点的伸长率，用％表示(参见图1A)。
对于一些PE薄膜样品(特别是在MD)，没有出现真正的最大值(参见图1B)。对于进一步伸长所必需的应力增大；但以较慢的速度。应力伸长曲线在达到所谓平台区之前显示出肩部，其中薄膜样品能以低附加应力拉伸。在这种情况下测定偏置屈服点。在说明书和权利要求书中，10％ 偏置屈服应力是在10％偏置屈服点以MPa计的应力，表示为应力伸长曲线和在10％偏移量直线之间的交点(应力-伸长曲线开始的直的成比例部分的切线的平行线)。当有区别的真实屈服点能检测时，这优选当首先列出，在这种情况下能计算并给出偏置屈服应力。当没有真实屈服点可以检验时，仅仅10％的偏置屈服应力点计算和测定(参见用于图示该测量的图1B)。线性聚乙烯通常不具有真实屈服点和可以低附加应力明显伸长。
一些聚合物显示出需要提高的应力水平以进一步伸长超过平台区的趋势。样品的伸长可继续到其断裂的点。断裂伸长率是在相应的断裂点的应变。其表示为每单位原始长度的长度变化乘以因子100(％)，参见图2。
落镖冲击通过根据ASTM D-1709-04的方法在来自Davenport LloydInstruments的落镖冲击测试仪模型C上测量，其中将气动环形夹具用于获得均匀的扁平试样，一旦充分的气压在环形夹具上达到，将落镖由电磁铁自动释放。该测试测量从指定高度落下的落镖的以wt(质量)的能量，这将导致测试样品的50％断裂。方法A使用从高度660mm落下的由TuflonTM(酚醛树脂)制得的直径38mm的落镖头用于薄膜，其冲击强度要求50g或者更少到2kg的质量来压裂它们。方法B采用从高度1524mm落下的直径51mm的落镖，对于方法A和B试样夹具的内径均为127mm。给出的值通过标准Staircase Testing Technique获得。样品具有20cm的最小宽度，以及10m的推荐长度，应当没有小孔、起皱、皱褶或者其它明显的缺陷。样品以MD进行以避免厚度差异。
埃尔门多夫撕裂强度采用Protear Tearing Tester 2600根据ASTMD-1922-03a测量，测量要求在测试样品中继续预切撕裂的能量。将升高的摆锤的势能转化为在摇摆期间的动能。在撕裂薄膜样品中的总完成功是升高的摆锤的初始势能和完成撕裂时剩余的势能之间的差值。可使用两个摆锤和适当增加的重量：对于200g摆锤***400和800g以及对于1600g的摆锤***3200和6400g。Protear设备记录了对于43mm撕裂距离的平均撕裂强度。增加的重量：可以是400、800、1600、3200和6400g。在具有锋利刀片以及专用模具的MD和TD方向具有至少6个样品。各个样品的厚度在撕裂面积的至少3个点测量；将平均值记录作为样品的厚度。摆锤挤出重量通过估计测试范围而选定。在200g到800g的测试范围，使用200g摆锤，以及在1600g到6400g测试范围，使用1600g摆锤。在测试中选定重量使得测试结果在摆秤的20％而80％之间。撕裂线将落在对于有效数据点垂直的两边的60°内。
作为百分比记录的收缩通过切割使用50mm模具从薄膜的圆形样品测定。然后将样品放到铜箔上，并包埋在一层硅油中。通过放到150℃加热板(型号Betex)而使该组合件加热直到尺寸变化停止。记录四个样品的平均值。负收缩的数值表示当与其加热前的尺寸相比在加热后的尺寸扩展。
实施例聚合物
TREF测量用于测定选定聚合物的T75-T25值，提供图7中所示的TREF曲线。将以下聚合物用于制备薄膜或包含以相互比较：
表1
Figure BPA00001214242600231
Figure BPA00001214242600241
n/a＝未获得；n/r＝不相关；*该mLLDPE是根据本发明的；1)MIR值可在生产试验之间不同。显示了一般值。图3中的数据源自于具有最后提及MIR值的批次。
ExxonMobil LL1001XV、ExceedTM和EnableTM聚合物是或者将是从ExxonMobil Chemical Company可商购的。Exceed(ECD)1018A通过描述在WO1994/25495中的气相聚合过程制备，对于US目的引入作为参考。Enable均匀支化长链支化线性聚乙烯可通过对于US目的引入作为参考的WO1998/44011中描述的方法制备，采用具有桥接的双茚基锆茂(zirconocene)过渡金属组分和甲基铝氧烷助催化剂的担载催化剂。对于根据本发明标明*的新的Enable等级，更低的MI可通过在反应器中减少氢含量而达到，而高密度可使用常规的工艺控制技术减少己烯-1共聚单体的水平而获得。
根据上面的[0069]和[0081]及下表3制备的参比薄膜然后进行根据如上所述方法的应力拉伸试验。得到的应力伸长曲线示于图3和4中。从该图线，参比薄膜的特征数据能得以计算。它们如表2所示：
表2
Figure BPA00001214242600242
Figure BPA00001214242600251
**在表3中所示的条件下不可能挤出参比薄膜。
根据本发明的标有*的聚合物显示出明显更高的ΔMD，反映了已经达到10％偏置屈服高密度可点和第一平台后需要达到第二平台所需要的应力水平显著增大。
实施例薄膜
薄膜采用表1中的聚合物如下表3详述的来制造。
表3
Figure BPA00001214242600252
Figure BPA00001214242600261
将Alpine单层薄膜挤出以提供25μm的薄膜，除非另有说明。在W&H机器上生产的所有共挤出薄膜具有12.5μm/25μm/12.5μm的层分布。Alpine机器适于低MIR LLDPE类型聚合物的挤出，不得益于剪切变薄，且广泛可获得。在说明书和权利要求书中所述的参比薄膜采用Alpine Monoextruder HS75S25D在表1中规定的条件下生产。
单独的薄膜在上面显示的条件下制备，进一步详细描述在表4和5中。机械和光学性质均标明。
Figure BPA00001214242600271
试验1是比较实施例。其图示在中等张力或变形率下挤出的具有三个相同的非支化线型mLLDPE 1018CA层的薄膜的性质。这产生了高雾度和高落镖(Dart)。试验2是对应于在WO2007/141036中的试验60的比较实施例。这图示了在中等张力下在芯中使用具有低MI的LDPE共挤出的多层薄膜的性质。这产生了低雾度，但落镖冲击强度低，即使将相同的Exceed如试验1中用于表层。试验3是在中等应变率下生产的在芯中具有低LDPE的多层薄膜的实施例，具有低雾度，但低落镖，也类似于试验2，即是低的。试验4是使用0.5MI的均匀支化LLDPE的多层共挤出薄膜的比较实施例，其具有高落镖但雾度低。该实施例可与其中使用甚至更低的MI的其它试验形成对比，获得非常不同的结果。试验5是对应于WO2007/141036的试验102的比较实施例，其为在高应力条件下生产的采用均匀支化的0.5MI的LLDPE与低MI的LD166结合的芯层。薄膜性质得益于描述在WO2007141036中的效果。然而，当与具有相同应变率的试验11的薄膜相比时，试验5的机械性能和具体地落镖抗冲击强度较低，表明即使使用最低可能数量的LDPE，它显示了在WO2007/41036中肯定的结果，与仅包含mPE结构的薄膜如试验11的薄膜相比，包含LDPE的薄膜的机械性能差。试验6是比较实施例，其显示出使用1MI，密度0.920的均匀支化LLDPE在中等应变率条件下共挤出的多层薄膜，给出了差的雾度和高落镖。试验7是图示1MI的密度0.920的均匀支化LLDPE的单层薄膜的性质的对比实施例，其具有差的雾度和好的落镖，类似于WO2004022646中描述的薄膜。
Figure BPA00001214242600291
实施例8是比较实施例，表明即使应用高应变率，差的雾度结果产生，即使落镖是可接受的。实施例9和实施例10是比较实施例，表明低雾度可通过保持如US6368545所述的密度差示使用0.5MI的均匀支化LLDPE在中等应变率下能达到。然而参考密度选择材料的需要局限了可通过改变芯和表层的聚合物组成可生产的薄膜的范围。
实施例11到15是根据本发明的。将均匀支化的LLDPE用于芯层，具有根据本发明的性质。可将均匀支化的LLDPE与非支化茂金属LLDPE共混。实施例13表明优选避免低应变率。对于中等到高应变率，雾度在1.88到6.17的范围内变化。同时落镖冲击强度可以达到“无断裂条件”。实施例14和15一起表明了由于长链支链的存在，在应变率和光学性质之间的关系不适用于其中表层包含具有高MIR的线性聚乙烯聚合物。
实施例16和17是比较实施例，表明在Alpine作业线上制得的实际的单层薄膜具有差的雾度和中等的冲击强度。
这些实施例表明宽范围的各种薄膜可以灵活的挤出速率生产，其结合了高用量的线性聚乙烯，不依赖于非均匀支化的HPPE的存在来提升透明度和加工性能。
参考图5和6，这些图示了来自表4和5中的试验的数据以强调本发明容许光学和机械性能的良好结合。

Claims (20)

1.一种线性低密度聚乙烯，其具有根据ASTM D4703/D1505测量0.91到0.94g/cm3的密度、从0.05到1g/10min的I2.16(MI)以及超过35的I21.6/I2.16(MIR)，MI和MIR按照ASTM 1238D在190℃下测量，至少15MPa的厚度为25μm如此处定义的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100％伸长下MD张力与MD 10％偏置屈服应力的差值。
2.根据权利要求1的聚乙烯，其中厚度为25μm如此处定义的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100％伸长下MD张力与MD 10％偏置屈服应力的差值为至少18MPa。
3.根据权利要求1或者权利要求2的聚乙烯，其中I21.6/I2.16(MIR)为从40到70以及如此处所述的Mw/Mn为从2.5到4。
4.前述任一项权利要求的聚乙烯，其中MD 10％偏置屈服应力为至少14MPa。
5.前述任一项权利要求的聚乙烯，其中密度(ρ)以及MI符合不等式ρ＞0.04MI+0.91。
6.前述任一项权利要求的聚乙烯，其中MI为从0.1到0.35g/10min；密度为从0.92到0.935g/cm3；Mw/Mn为从3到4。
7.前述任一项权利要求的聚乙烯，其中通过TREF测定的如此处所述的T75-T25为从2到8℃。
8.前述任一项权利要求的聚乙烯，其中聚乙烯包含衍生自1-己烯和/或1-辛烯的短支链。
9.共挤出薄膜，其具有：
a)芯层，该芯层包含至少10wt％的根据前述权利要求1到9任一项的线性低密度聚乙烯和没有HPPE或有小于30，优选小于15wt％的HPPE，所述wt％基于芯层中的全部聚合物wt％计算；和
b)在芯层的至少一面上的一个或多个表层，该表层包含基于在表层中聚合物总重至少85wt％的线性聚乙烯，和没有HPPE或有基于表层中聚合物总重小于15wt％的HPPE，在该线性聚乙烯中基于在表层中线性聚乙烯总重至少75wt％的为MI是2.5g/10min或更少以及MIR为小于35的LLDPE。
10.根据权利要求9的薄膜，其中在表层中具有小于35的MIR的线性聚乙烯具有小于7MPa的厚度为25μm如此处定义的参比薄膜根据ASTM在100％伸长下MD张力与MD 10％偏置屈服应力的差值。
11.根据权利要求9或者权利要求10的薄膜，其中该表层包含至少40wt％的密度0.88到0.94g/cm3，优选0.89到0.923g/cm3以及Mw/Mn从1.8到4的线性聚乙烯，和没有HPPE或者有小于5wt％的HPPE，所述wt％基于在表层中全部聚合物的重量计算，以及其中薄膜整体上不包含HPPE或包含基于在薄膜中聚合物总重量小于10wt％，优选小于5wt％的HPPE。
12.根据权利要求9到11任一项的薄膜，其中该芯层包含(i)从10％到95wt％，从15到40wt％的根据前述权利要求1到10任一项的线性聚乙烯，小于5wt％的HPPE或者没有HPPE，以及(ii)至少5wt％的MIR小于30的刚度改进或强度提高线性聚烯烃，其可形成余量，所述wt％基于在该芯层中聚合物的总重，以及任选地该刚度改进或强度提高线性聚烯烃包含基于在芯层中聚合物的总重至少50wt％的密度0.88到0.94g/cm3，和MI R小于30以及Mw/Mn为从1.8到4的线性聚乙烯，或者由它们组成。
13.根据权利要求9到12任一项的薄膜，其中在芯层的至少一面上的表层包含(i)至少85wt％的线性聚乙烯，其中基于在表层中聚合物总重的至少75wt％是MI为2.5g/10min或者更少以及MIR小于30的mLLDPE或者znLLDPE。
14.根据权利要求1到8任一项的线性聚乙烯在吹制薄膜共挤出中的用途，以获得根据ASTM D-1003测定小于10％，优选小于5％的雾度，以及根据ASTM D-1709-04至少5g/μm，优选至少10g/μm的抗落镖冲击性。
15.用作拉伸薄膜的根据权利要求9到14任一项的薄膜，其中该薄膜具有4-40μm，该表层组合物基本上由线性聚乙烯组成，包括VLDPE和/或LLDPE以及该芯层基本上由根据权利要求1到10任一项的线性低密度聚乙烯组成，和通过根据ASTM D882-02的方法测试的断裂伸长率为至少200％。
16.用作热收缩薄膜的根据权利要求9到14任一项的薄膜，其中该薄膜具有从15-150μm的厚度，该表层组合物基本上由线性聚乙烯组成，包括VLDPE、LLDPE和/或HDPE，以及该芯层由至少60wt％的根据前述权利要求1到10任一项的线性低密度聚乙烯，没有HPPE或者有小于30wt％的HPPE，优选小于10％的HPPE组成，该HPPE具有在Betex加热板上在150℃下测定在MD方向至少50％以及在TD方向至少0％的热收缩两者。
17.根据权利要求9到14任一项的薄膜，其中薄膜为扁平形式的整理收缩薄膜结构，其具有在MD方向至少65％以及在TD方向至少0％的热收缩性质，或者为管状托板或者重负荷收缩薄膜形式，其具有在MD方向75％或者更少以及在TD方向至少30％的热收缩性质。
18.用于重负荷袋结构的根据前述权利要求9到14的任一项的薄膜，其中该薄膜具有80-150μm的厚度，其中该薄膜是具有按照ASTMD-1709-04测量多于7g/μm的抗落镖冲击性的重负荷袋结构。
19.根据前述权利要求9到14任一项的薄膜，其中该薄膜具有从25-90μm的厚度，其中该薄膜是具有按照ASTM D-1709-04多于5g/μm的抗落镖冲击性的冷冻食品包装结构。
20.具有根据前述权利要求9到14任一项的薄膜的层压物，其厚度为30-150μm，表层组合物基本上由密度小于0.920g/cm3的线性聚乙烯组成，包括VLDPE和/或LLDPE，优选mLLDPE，以及芯层基本上由根据前述权利要求1到10任一项的线性低密度聚乙烯组成，提供与层压物相邻外层相连的粘合层。
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