CN114096414A - 多层吹塑膜 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种多层吹塑膜，其包括：第一表层和第二表层，其中所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括80到100wt.％的LLDPE，其中所述LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度；介于所述第一表层和所述第二表层之间的芯层，其中所述芯层包括70到100wt.％的第二LLDPE，所述第二LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度；以及第一内层和第二内层，其中所述第一内层和所述第二内层中的至少一个包括80到100wt.％的HDPE，其中所述HDPE具有0.940到0.970g/cm3的密度；其中所述多层吹塑膜具有0.925到0.940g/cm3的密度，以及15到150μm的总厚度。

Description

多层吹塑膜
技术领域
本公开总体上涉及一种多层膜，并且更具体地说，涉及一种用于重型运输袋应用中的多层吹塑膜。
背景技术
重型运输袋(HDSS)可用于食品、化学和制药行业的广泛应用。它们是一种节省时间和成本的包装解决方案，并且可实现高度的产品保护。HDSS通常被码垛和堆叠。如果HDSS的抗蠕变性不足，则垛堆底部的袋子就会变形。垛堆可能会变得不稳定，从而增加倾倒和产品损失的可能性。常规的HDSS通常具有三层膜结构。然而，一个问题是，需要在不影响其强度和完整性的情况下不断降低HDSS的规格。随着HDSS的规格降低，HDSS中使用的常规三层膜结构不再能够提供韧性-蠕变应变的平衡性质。因此，本领域需要能够经受住HDSS和其它应用所需的严酷考验的多层膜。
发明内容
本公开提供了一种适用于重型运输袋(HDSS)的多层吹塑膜。本公开的多层吹塑膜包含，除其它外，第一表层、第二表层、芯层、第一内层和第二内层，它们一起有助于生产规格降低的HDSS，所述规格降低不会损害HDSS所需的完整性和强度。
本公开的多层吹塑膜包含第一表层和第二表层，其中所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括80到100重量百分比(wt.％)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度和0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)。所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE还具有满足下式的熔体指数比(I10/I2，I10，10kg，190℃)：I10/I2≥7.0-1.2 x log(I2)。所述LLDPE还具有范围为1.0到3.0的零剪切粘度比(ZSVR)值。此外，所述第一表层和所述第二表层中至少一个的LLDPE具有2.5到5.5的分子量分布(MWD)和范围为0.9到10的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值。在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层包括所述LLDPE并且具有相同的组成。在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的每一个均占所述多层吹塑膜的10到30体积百分比(vol.％)，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
所述多层吹塑膜包含介于所述第一表层和所述第二表层之间的芯层。所述芯层包括70到100wt.％(可替代地，80到100wt.％)的第二LLDPE，所述wt.％按所述芯层的总重量计，所述第二LLDPE具有范围为0.910到0.935g/cm3的密度和范围为0.2到2克/10分钟的熔体指数。在一些实施例中，所述多层吹塑膜的所述芯层的所述第二LLDPE具有0.915到0.925g/cm3的密度。所述芯层的所述第二LLDPE具有范围为2.5到5.5的MWD，0.9到10的MWCDI值，以及满足下式的熔体指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7-1.2 x log(I2)。所述芯层的所述第二LLDPE的所述ZSVR值在1.0到3.0的范围内。在一些实施例中，所述芯层占所述多层吹塑膜的10到40vol.％，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
所述多层吹塑膜包含第一内层和第二内层。进一步地，所述第一内层和所述第二内层中的至少一个包括80到100wt.％的高密度聚乙烯(HDPE)。所述HDPE具有0.940到0.970g/cm3的密度。在一些实施例中，所述第一内层和所述第二内层包括所述HDPE并且具有相同的组成。在一些实施例中，所述第一内层和所述第二内层中的每一个均可以占所述多层吹塑膜的10到30vol.％，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
在一些实施例中，所述多层吹塑膜具有10到80vol.％的所述LLDPE和所述第二LLDPE的组合，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。根据ASTM D1709的方法A，铝镖头测试，膜厚度为15到150μm的所述多层吹塑膜具有540到750g的落镖(dart drop)。例如，根据ASTM D1709的方法A，铝镖头测试，膜厚度为100μm的所述多层吹塑膜具有540到750g的落镖。在一些实施例中，当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925g/cm3到0.940g/cm3的密度。在替代实施例中，当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925g/cm3到0.935g/cm3的密度。当根据本公开的测试方法章节中提供的蠕变应变方法测量时，所述多层吹塑膜具有10到40％的蠕变应变。
在一些实施例中，所述多层吹塑膜具有五层。在另外的实施例中，所述多层吹塑膜仅具有由所述第一表层、所述第二表层、所述芯层、所述第一内层和所述第二内层形成的五层，它们一起提供所述多层吹塑膜的所述五层。所述多层吹塑膜的总厚度为15到150μm。在一些实施例中，所述多层吹塑膜具有50到120μm的总厚度。一种形成多层吹塑膜的方法包含以下步骤：制备第一表层和第二表层，其中所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括LLDPE，所述LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度，0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，2.5到5.5的MWD，0.9到10的MWCDI值，满足下式的熔体指数比：I10/I2≥7.0-1.2 x log(I2，2.16kg，190℃)，以及1.0到3.0的ZSVR值；在所述第一表层和所述第二表层之间制备芯层，其中所述芯层包括第二LLDPE，所述第二LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度，0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，2.5到5.5的MWD，0.9到10的MWCDI值，满足下式的熔体指数比：I10/I2≥7-1.2 x log(I2，2.16kg，190℃)，以及1.0到3.0的ZSVR值；制备第一内层和第二内层，其中所述第一内层和所述第二内层中的至少一个包括HDPE，其中所述HDPE具有0.940到0.970g/cm3的密度；以及由所述第一表层和所述第二表层、所述芯层、所述第一内层和所述第二内层形成所述多层吹塑膜，其中当使用ASTM D1709，方法A，铝镖头测试时，膜厚度为100μm的所述多层吹塑膜具有540到750g的落镖；当根据本公开的测试方法章节中提供的蠕变应变方法测量时，所述多层吹塑膜具有10到40％的蠕变应变；其中当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925到0.940g/cm3的密度。所述多层吹塑膜可以具有15到150μm的总厚度。在一些实施例中，形成所述多层吹塑膜是通过吹塑挤出或共挤出来完成的。
具体实施方式
本公开提供了一种用于重型运输袋(HDSS)的多层吹塑膜。在各个实施例中，本公开的多层吹塑膜可以具有五层或更多层。例如，本公开的多层吹塑膜包含，除其它外，第一表层、第二表层、芯层、第一内层和第二内层，它们一起有助于生产规格降低的HDSS，所述规格降低不会损害HDSS所需的完整性和强度。本公开的多层吹塑膜还可以具有六(6)层、七(7)层或更多层。
如本文所使用的，“芯”层、“表”层和“内”层仅仅是为了方便而使用的标识符，并且不应被解释为对各个层、它们的相对位置或层压结构的限制，除非本文另有规定。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则本文的份数和百分比均按所讨论的材料(例如，如本文所讨论的芯层)的总重量计，所有温度都以摄氏度(℃)为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的，术语“组合物”是指包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)、术语共聚物和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物均可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它形式的。相反，术语“基本上由......组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
术语“聚乙烯”应意指包括大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利8,916,667、美国专利8,871,887、美国专利8,822,601、美国专利9,228,036和美国专利9,765,160，所述美国专利通过引用并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂***(Ziegler-Natta catalystsystem)以及单一位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”或茂金属-LLDPE)和限定几何构型的催化剂)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包含：基本上线性乙烯聚合物，所述基本上线性乙烯聚合物在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,773,155中进一步限定；均相支化线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的均相支化线性乙烯聚合物组合物；非均相支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的非均相支化乙烯聚合物；和/或其共混物(如US 3,914,342中公开的共混物)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
术语“多层吹塑膜”是指具有由本文提供的聚合物组合物形成的五(5)层或更多层的膜。除了多层吹塑膜之外，本公开可允许但不限于多层片材、层压膜、多层刚性容器、多层管和多层涂覆基材。
除非另有说明，否则本文提供的所有密度均根据ASTM D-792测量。本文提供的所有熔体指数(I2)值均根据ASTM D1238，方法B，在190℃和2.16kg下测量。本文提供的所有熔体指数(I10)值均根据ASTM D1238，方法B，在190℃和10kg下测量。本文提供的所有熔体指数(I21)值均根据ASTM D1238，方法B，在190℃和21.6kg下测量。数值以克/10分钟报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。用于测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的技术是本领域已知的并且根据本文测试方法章节中提供的程序进行测量。根据本文测试方法章节中提供的程序测量本文提供的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值。根据本文测试方法章节中提供的程序测量本文提供的零剪切粘度比(ZSVR)值。本文进一步描述了额外的性质和测试方法。
第一表层和第二表层
本公开的多层吹塑膜包含第一表层和第二表层，所述第一表层和所述第二表层各自包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)或所述LLDPE与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，如本文提供。在各个实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的每一个均占所述多层吹塑膜的10到30体积百分比(vol.％)，其中所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的每一个均占10到25vol.％，并且在替代实施例中，占10到20vol.％，其中所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个可以包括：80到100wt.％的LLDPE，其中所述LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度和范围为0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，如本文所述；以及20到0wt.％的LDPE，如本文所述，其中所述wt.％按所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的总重量计。在一些实施例中，如本文所述，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括90到95wt.％的LLDPE和10到5wt.％的LDPE，其中所述wt.％按所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的总重量计。在替代实施例中，如本文所述，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括95到100wt.％的LLDPE和5到0wt.％的LDPE，其中所述wt.％按所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的总重量计。在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个基本上由以下组成：80到100wt.％的LLDPE，其具有0.910到0.935g/cm3的密度和范围为0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，如本文所述；以及任选的20到0wt.％的LDPE，如本文所述，其中所述wt.％按所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的总重量计。在各个实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个可以包含添加剂，如本文所述。
所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE还具有2.5到5.5的分子量分布(MWD)和0.9到10的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值。所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE还具有满足以下等式的熔体指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7-1.2 x log(I2)。在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE具有7.0到9.2的熔体指数比(I10/I2)，如本文所述；本文包含并公开了从7到9.2的所有单个值和子范围。例如，LLDPE可以具有从下限7、7.1、7.2、7.3、7.5、7.9或8.5到上限8.6、8.7、8.8、8.9、9、或9.2的熔体指数比(I10/I2)。在一些实施例中，LLDPE可具有25到40的熔体指数比(I21/I2)，如本文所述；本文包含并公开了从25到40的所有单个值和子范围。例如，LLDPE可以具有从下限25、27、30、32或34到上限33、35、37、39或40的熔体指数比(I21/I2)。
所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE还具有范围为1.0到3.0的ZSVR值。在一些实施例中，所述第一表层和所述第二表层中的至少一个的LLDPE的ZSVR值为1.2到3.0，并且在其它实施例中，为1.5到3.0。在一些实施例中，LLDPE的ZSVR值为1.2到2.5，在替代实施例中，为1.5到2.5，在又一个替代实施例中，为1.2到2.0，在其它实施例中，为1.2到3.0。
芯层
在各个实施例中，所述多层吹塑膜包含介于所述第一表层和所述第二表层之间的芯层。在一些实施例中，所述多层吹塑膜包含介于所述第一内层和所述第二内层之间的芯层。在各个实施例中，所述芯层由芯聚合物的单个连续(例如，离散)层形成并且不使用芯聚合物的两个或更多个连续层形成。在替代实施例中，所述芯层可以由两层或更多层芯聚合物形成。
在各个实施例中，所述芯层占所述多层吹塑膜的10到40体积百分比(vol.％)，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。在一些实施例中，所述芯层占所述多层吹塑膜的15到35vol.％，在替代实施例中，占17到30vol.％，并且在又一个替代实施例中，占20到30vol.％，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
所述芯层包括第二线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有0.910到0.935g/cm3的密度和0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，如根据ASTM D-1238测量并在本公开的测试方法章节中描述的。芯层的第二LLDPE可以与第一表层或第二表层的LLDPE相同或不同。在一些实施例中，第二LLDPE具有0.910到0.930g/cm3的密度，并且在替代实施例中，具有0.915到0.925g/cm3的密度。在一些实施例中，芯层可以包括70到100重量百分比(wt.％)的第二LLDPE和30到0wt.％的低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、添加剂和/或其组合，其中所述wt.％按芯层的总重量计。在一些实施例中，芯层可以包括80到100wt.％的第二LLDPE和20到0wt.％的LDPE、HDPE、添加剂和/或其组合，其中所述wt.％按芯层的总重量计。在替代实施例中，芯层可以包括90到100wt.％的第二LLDPE和10到0wt.％的LDPE、HDPE、添加剂和/或其组合，其中所述wt.％按芯层的总重量计。
第二LLDPE还具有0.9到10的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值。例如，第二LLDPE可以具有从下限0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2或3到上限4、5、6、7、8、9或10的MWCDI值。
第二LLDPE具有满足以下等式的熔体指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7-1.2 x log(I2)。在一些实施例中，第二LLDPE具有7到9.2的熔体指数比(I10/I2)；本文包含并公开了从7到9.2的所有单个值和子范围。例如，第二LLDPE可以具有从下限7、7.1、7.2、7.3、7.5、7.9或8.5到上限8.6、8.7、8.8、8.9、9或9.2的熔体指数比(I10/I2)。在一些实施例中，第二LLDPE具有25到40的熔体指数比(I21/I2)；本文包含并公开了从25到40的所有单个值和子范围。例如，第二LLDPE具有从下限25、27、30、32或34到上限33、35、37、39或40的熔体指数比(I21/I2)。I2、I10和I21的熔体指数值根据ASTM D-1238测量，如本公开的测试方法章节中所述。
第二LLDPE具有2.5到5.5的分子量分布(MWD)，所述分子量分布被定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)，在替代实施例中，具有3.0到4.5的分子量分布，在又一个替代实施例中，具有3.0到4.0的分子量分布。
第二LLDPE的零剪切粘度比(ZSVR)值在1.0到3.0的范围内。在一些实施例中，第二LLDPE的ZSVR值在1.2到3.0的范围内，并且在其它实施例中，在1.5到3.0的范围内。在一些实施例中，第二LLDPE的ZSVR值范围为1.2到2.5，在替代实施例中，为1.5到2.5，在又一个替代实施例中，为1.2到2.0，在其它实施例中，为1.2到3.0。
可用于芯层的市售第二LLDPE的实例是乙烯/α-烯烃共聚物，其可从陶氏公司(Dow，Inc.)以商品名“INNATETM”乙烯/1-辛烯增强聚乙烯和“ELITETM”乙烯/α-烯烃共聚物获得。第二LLDPE的另一个实例包含可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical)获得的“EXCEEDTM XP”。
LDPE
在一些实施例中，用于第一表层、第二表层和/或芯层中的任一个的LDPE可以具有0.1到9克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，在替代实施例中，具有0.2到6克/10分钟的熔体指数，在又一个替代实施例中，具有0.2到4克/10分钟的熔体指数，在其它实施例中，具有0.25到2克/10分钟的熔体指数。熔体指数与聚合物的重均分子量成反比。因此，重均分子量越高，熔体指数越低，尽管这种关系并不是线性的。LDPE可以具有0.917到0.935g/cm3的密度。在一些实施例中，LDPE具有0.917到0.925g/cm3的密度。
本公开的LDPE可以使用本领域普通技术人员已知的高压自由基制造工艺制备。LDPE′s通常是均聚物，但可能含有少量共聚单体(按重量计，少于百分之一(1％)的衍生自共聚单体的单元)。可用于第一表层、第二表层和/或芯层中的任何一个的LDPE的市售实例包含例如可从陶氏公司以DOWTM LDPE 150E、303E、320E、310E、450E或以商品名“AGILITYTM”和许多其它规格获得的那些，以及来自利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasellIndustries)商品名为“LUPOLEN”和“PETROTHENE”的那些。
第一内层和第二内层
所述多层吹塑膜包含定位在所述第一表层和所述第二表层之间的第一内层和第二内层。在各个实施例中，所述第一内层和所述第二内层中的至少一个包括高密度聚乙烯(HDPE)。在各个实施例中，所述第一内层和所述第二内层中的每一个均占所述多层吹塑膜的10到30体积百分比(vol.％)，其中所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。在一些实施例中，所述第一内层和所述第二内层中的每一个均占10到25vol.％，并且在替代实施例中，占15到20vol.％。
在一些实施例中，所述第一内层和所述第二内层中的至少一个可以包括80到100wt.％的HDPE，其中所述wt.％按所述第一内层和所述第二内层中的至少一个的总重量计，并且在替代实施例中，包括95到99wt.％的HDPE。本文包含并公开了80到99.5wt.％的所有单个值和子范围；例如，所述第一内层和所述第二层中的至少一个可以包括94到99.5wt.％或97到99wt.％的HDPE。如本文所述，所述第一内层和所述第二内层中的每一个的剩余wt.％由LLDPE、LDPE、添加剂和/或其组合构成。在一些实施例中，如本文所述，所述第一内层和所述第二内层中的至少一个可以基本上由80到100wt.％的HDPE和任选的20到0wt.％的LLDPE、LDPE、添加剂和/或其组合组成，其中所述wt.％按所述第一内层和所述第二内层中的至少一个的总重量计。
HDPE具有0.940到0.970g/cm3的密度，在一些实施例中，具有0.942到0.965g/cm3的密度，在替代实施例中，具有0.944到0.965g/cm3的密度，在又一个替代实施例中，具有0.950到0.965g/cm3的密度。在一些实施例中，HDPE是具有0.945到0.965g/cm3的密度的乙烯共聚物。
在实施例中，HDPE具有0.01到10克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)。在一些实施例中，HDPE具有0.2到10克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，在替代实施例中，具有0.2到2克/10分钟的熔体指数。
本公开中使用的HDPE聚合物是本领域公知的，并且可以使用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包含但不仅限于，双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)通过已知的技术(如气相、溶液或淤浆聚合)制备。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的，HDPE可以是单峰的或多峰的(例如，双峰的)。“单峰HDPE”是具有MWD(通过GPC测量)的HDPE聚合物，所述MWD不表现出多组分聚合物，即，在GPC曲线中不存在或基本上不可辨别驼峰、肩部或尾部，并且分离程度为零或基本接近零。“多峰HDPE”在GPC曲线中表现出多个组分(例如，驼峰、肩部、尾部、可辨别的峰)。
可用于所述第一内层和/或所述第二内层的市售HDPE的实例包含例如可从陶氏公司以商品名“DMDH 6400”获得的那些，以及可从利安德巴塞尔工业公司以“PetrotheneLR765701”获得的那些。
如上所述，本公开的多层吹塑膜可以具有五层或更多层，所述五层或更多层可以包含，除其它外，第一表层、第二表层、芯层、第一内层和第二内层，它们一起有助于生产规格降低的HDSS，所述规格降低不会损害HDSS所需的完整性和强度。同样如前所述，本公开的多层吹塑膜还可以具有六(6)层、七(7)层或更多层。对于上述层，所述多层吹塑膜可以含有“使用后再生树脂”(或“PCR”)和/或完全由所述“使用后再生树脂”形成。这可以包含将一种或多种PCR并入(例如，共混)到一个或多个上述确定的层中(该层使用小于100wt.％的PCR形成)和/或完全由PCR形成一个或多个上述确定的层(该层由100wt.％的PCR形成)。如本领域中已知的，PCR是聚合物材料，其包含先前在消费品或工业应用中使用的材料。PCR可以包含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、乙烯乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯或聚氯乙烯中的一种或多种。如上所述，PCR可以与本公开的多层吹塑膜的表层、内层和/或芯层中的任一个结合和/或形成所述表层、内层和/或芯层中的任一个。换言之，PCR可以在多层膜的任何一层或多层中和/或形成所述多层膜的任何一层或多层。优选地，PCR可以形成或并入芯层中，这可以有助于更好地保持多层膜的性质。当用于本公开的多层吹塑膜中时，PCR可以占多层膜的10-80重量百分比(wt.％)(重量百分比按多层吹塑膜的总重量计)。
形成多层吹塑膜
多层吹塑膜通常可以基于本文的教使用本领域的技术人员已知的技术来生产。例如，多层吹塑膜可以通过共挤出生产。多层吹塑膜挤出技术在塑料薄膜的生产中是众所周知的。合适的多层吹塑膜工艺描述于以下文献中：例如《化学技术百科全书(TheEncyclopedia of Chemical Technology)》，Kirk-Othmer，第三版，约翰威利父子出版社(JohnWiley&Sons)，纽约，1981，第16卷，第416-417页和第18卷，第191-192页。
共挤出多层吹塑膜的形成是本领域已知的并且适用于本公开。术语“共挤出”是指通过具有两个或更多个孔口的单个模具挤出两种或更多种材料的过程，使得挤出物合并成层状结构，在一些实施例中，共挤出过程在激冷或淬火之前进行。用于制造多层吹塑膜的共挤出***采用至少两台挤出机为共同的模具组件供料。挤出机的数量取决于构成共挤出膜的不同材料的数量。对于每种不同的材料，使用不同的挤出机。因此，五层共挤出可能需要多达五个挤出机，但如果两层或更多层由相同材料制成，则可以使用更少的挤出机。
多层吹塑膜的相邻层任选地彼此直接粘合，或者可替代地，可以在它们之间具有粘合剂、系带或其它层，特别是为了在它们之间实现粘合的目的。选择层的成分以实现期望的目的。
多层吹塑膜可用于多种用途，如消费品和工业产品内衬、片材和管材、农用膜、温室膜、建筑膜、重型运输袋膜等，如本领域已知。例如，本公开的多层吹塑膜用于形成重型运输袋膜。
重型运输袋膜
对于重型运输袋膜，本公开的多层吹塑膜的厚度为15到150μm。在其它实施例中，所述多层吹塑膜具有15到100μm的厚度。在其它实施例中，所述多层吹塑膜具有50到120μm的厚度。在一些实施例中，所述多层吹塑膜具有50到140μm的厚度，在另一个实例中具有70到140μm的厚度，在另一个实例中具有100到140μm的厚度，在另一个实例中具有70到120μm的厚度，在另一个实例中具有70到100μm的厚度，在替代实施例中，所述多层吹塑膜具有75到110μm的厚度，在又一个替代实施例中，所述多层吹塑膜具有80至100μm的厚度。当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，本公开的多层吹塑膜具有0.925到0.940g/cm3的密度。在一些实施例中，当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925g/cm3到0.935g/cm3的密度。在替代实施例中，当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925g/cm3到0.931g/cm3的密度。这种多层吹塑膜有助于生产规格降低的重型运输袋，所述规格降低不会损害膜的完整性和强度。
除了本文讨论的关于多层吹塑膜结构的其它物理性质之外，多层吹塑膜结构通常表现出至少540g的落镖，并且厚度范围通常为15到150μm或更高。在一些实施例中，厚度为100μm的多层吹塑膜具有至少540g的落镖。在一些实施例中，厚度为100μm的多层吹塑膜具有等于或大于550g的落镖。在一些实施例中，厚度为100μm的多层吹塑膜具有等于或大于570g的落镖。在其它实施例中，厚度为100μm的多层吹塑膜具有等于或大于650g的落镖。又在其它实施例中，厚度为100μm的多层吹塑膜具有等于或大于700g的落镖。例如，当根据ASTM D1709的方法A，铝镖头的程序测量时，本公开的厚度为100μm的多层吹塑膜的落镖范围为540到750g或550到750g。
根据本公开的测试方法章节中提供的蠕变应变方法中的测量描述，多层吹塑膜结构通常表现出等于或小于40％的蠕变应变。在一些实施例中，多层吹塑膜具有等于或小于35％的蠕变应变。在一些实施例中，多层吹塑膜具有等于或小于30％的蠕变应变。在其它实施例中，多层吹塑膜具有等于或小于25％的蠕变应变。又在其它实施例中，多层吹塑膜具有等于或小于20％的蠕变应变。例如，本公开的多层吹塑膜的蠕变应变范围为10％到45％。
根据ASTM D882测量，多层吹塑膜具有在纵向(MD)上为300到600Mpa且在横向(CD)上为350到700Mpa的2％割线模量。在一些实施例中，多层吹塑膜具有在MD上为350到550Mpa且在CD上为350到600Mpa的2％割线模量。在替代实施例中，多层吹塑膜具有在MD上为370到530Mpa且在CD上为380到600Mpa的2％割线模量。
根据ASTM D1922在15到150μm范围内的厚度下测量，多层吹塑膜具有在MD上为300到1500gf且在CD上为600到2500gf的埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf tear)。在一些实施例中，多层吹塑膜具有在MD上为350到1500gf且在CD上为650到2400gf的埃尔曼多夫撕裂。在其它实施例中，多层吹塑膜具有在MD上为400到1500gf且在CD上为700到2400gf的埃尔曼多夫撕裂。
此外，与其它已知***(例如，生产比较实例膜的***)相比，本公开的多层吹塑膜可以在低挤出机背压下生产。人们通过较低的背压认识到更好的可加工性，所述较低的背压允许更高的产出率。即，在所有加工参数相同的情况下，与其它已知***相比，本文公开的多层吹塑膜的选择和组成允许在较低压力下操作。进一步地，多层吹塑膜的选择和组成有助于生产规格降低的多层吹塑膜，所述规格降低不会损害多层吹塑膜所需的完整性和强度。
添加剂
添加剂任选地包含在多层吹塑膜的每一层中。添加剂是本领域技术人员熟知的。此类添加剂包含例如稳定剂(包含自由基抑制剂和紫外线(UV)稳定剂)、中和剂、成核剂、滑爽剂、抗粘连剂、颜料、抗静电剂、澄清剂、蜡、树脂、填料(如二氧化硅和炭黑)、钙碳酸盐、二氧化钛和本领域技术范围内的其它添加剂，这些添加剂组合使用或单独使用。有效量是本领域已知的并且取决于组合物中聚合物的参数和它们暴露的条件。在一些实施例中，按膜层的总重量计，添加剂可以各自单独地以约0.01到约50wt.％，或约0.1到约15wt.％，或1到10wt.％的量存在。
可用于多层吹塑膜的任何添加剂可以单独提供或与相同或不同类型的其它添加剂一起提供在预混母料中，其中通过将每种纯添加剂以适当的量组合以制成最终组合物来达到添加剂的目标浓度。
如本领域技术人员已知的，抗粘连添加剂是当添加到聚合物膜中时使膜在制造、运输和储存期间粘附到另一膜或自身的趋势最小化的添加剂。用作防粘连剂的典型材料包含二氧化硅、滑石、粘土颗粒和本领域普通技术人员已知的其它物质。
如本领域技术人员已知的，滑爽添加剂是当添加到聚合物膜中时降低膜摩擦系数的添加剂。用作滑爽剂的典型材料包含芥酸酰胺、油酰胺和本领域普通技术人员已知的其它物质。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包含例如以下：
表1材料清单
Figure BDA0003390477290000151
Figure BDA0003390477290000161
按照ASTM标准，在23摄氏度(℃)(+/-2℃)和50％相对湿度(R.H.)(+/-10％)下，将实例和比较实例的所有多层吹塑膜调理至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-10％)。
测试方法章节
密度测量
根据ASTM D 4703-10制备用于密度测量的乙烯/α-烯烃互聚物。将样品在374°F(190℃)和10,000psi(68Mpa)下加压五分钟。将温度保持在374°F(190℃)，持续五分钟以上，然后将压力增加到30,000psi(207Mpa)，持续三分钟。随后在70°F(21℃)和30,000psi(207Mpa)下保持一分钟。使用ASTM D792-08、方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔体指数
根据ASTM D1238，方法B，在190℃和2.16kg下测量乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)。类似地，根据ASTM D1238，方法B，在190℃和10kg下测量乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I10)。根据ASTM D1238，方法B，在190℃和21.6kg下测量乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I21)。数值以克/10分钟报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
ASTM D882MD和CD，1％和2％割线模量
根据ASTM D882使用4英寸量规长度(gauge length)和2英寸/分钟的十字头速度确定。多层吹塑膜MD(纵向)和CD(横向)割线模量值。割线模量值报告为以兆帕(Mpa)为单位的五次测量的平均值。
ASTM D1709，方法A，落镖
膜的落镖测试确定了在指定的冲击条件下导致塑料膜受自由下落的飞镖影响而失效的能量。测试结果是能量，用从指定高度掉落的发射物的重量表示，所述能量将导致50％的被测样本失败。根据ASTM D1709，方法A，铝镖头进行落镖冲击强度的测试方法。
ASTM D1922MD(纵向)和CD(横向)B型埃尔曼多夫撕裂
埃尔曼多夫撕裂测试使用埃尔曼多夫型撕裂测试仪确定撕裂开始后通过指定长度的塑料膜或非刚性片材传播撕裂的平均力。根据ASTM D1922进行埃尔曼多夫撕裂测试的测试方法。
蠕变应变法-单点蠕变测量
根据ASTM D618调理单点蠕变样品。如下进行评估。将大约宽1英寸且长8英寸的样品沿CD方向从膜上切下。将上下橡胶面夹钳放置在一个夹具中，以确保样品的量规长度精确且可重复，长度为100毫米(mm)。将夹紧的样品在预热的烘箱内在50℃下热平衡30分钟。然后将夹紧的样品装载到测试框架上。为确保下夹钳处于水平位置，使用附接的指针读取固定在框架固定部分的刻度尺上的初始量规标记。然后将包含重物支架的钢或铅丸(包含支架在内的1.51kg用于100-110μm厚的膜)添加到下把手。加载所有样品后，在50℃下关闭烤箱门，让样品在规定的时间(15小时)内在单轴张力下蠕变。在50℃下15小时后，读取指针的位置以给出最终的量规标记。蠕变应变由延伸量(例如，最终量规标记-初始量规标记)除以初始量规长度给出，通常以百分比表示。将此方法执行三次，然后对蠕变应变取平均值。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)和分子量共聚单体分布指数(MWCDI)
如下进行对常规GPC和MWCDI的评估。色谱***由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR高温GPC色谱仪组成。将自动进样器烘箱室设置在160℃下，并将柱室设置在150℃下。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30厘米(cm)20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1，2，4-三氯苯，并且含有百万分之200(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气鼓泡的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品对GPC柱组进行校准，所述聚苯乙烯标准品的分子量在580到8,400,000g/mol范围内变化，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准品获自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.025克”来制备聚苯乙烯标准品，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.05克”来制备聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。使用以下等式将聚苯乙烯标准峰的分子量转化为乙烯/α-烯烃互聚物的分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的乙烯/α-烯烃互聚物-等效校准点。对A进行小幅调整(从大约0.39到0.44)，以校正柱分离度和谱带扩展效应(band-broadening effect)，使得以52,000g/mol的分子量获得美国国家标准与技术研究院(NIST)标准品NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，在200微升注射上测量板计数(等式2)和对称性(等式3)：
Figure BDA0003390477290000191
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值(Peak Max)是峰的最大高度，并且半高是峰最大值的高度的一半。
Figure BDA0003390477290000192
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大位置，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，并且其中后峰是指保留体积晚于峰最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰最大值的峰前。色谱***的板计数应大于22,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在“低速”震荡下于160℃下溶解3小时。
基于根据等式4a-c使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOne软件、在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据等式1从点i的窄标准品校准曲线获得的乙烯/α-烯烃互聚物当量分子量(M聚乙烯，i，以g/mol为单位)来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(logMW)对比logMW的绘图，其中wtGPC(logMW)是分子量为logMW的互聚物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(logMW)遵循等式4。
∫wtGPC(log M W)d log MW＝1.00 (等式4)
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下等式计算。
Figure BDA0003390477290000201
Figure BDA0003390477290000202
Figure BDA0003390477290000203
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流动标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰对***进行校准之后，按等式5计算有效流动速率(相对于窄标准校准)。流动标记物峰的处理是通过PolymerCharGPCOne软件完成的。可接受的流动速率校正应使有效流动速率应在标称流动速率的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称×(RV(FM校准)/RV(FM样品)) 等式5
使用已知短链支化(SCB)频率(通过13C NMR方法测量)的至少八种乙烯/α-烯烃互聚物标准品(一种聚乙烯均聚物和七种乙烯/辛烯共聚物)进行IR5检测器配给的校准，所述频率范围从均聚物(0 SCB/1000总C)到大约50 SCB/1000总C，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每个标准品具有36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量，由GPC确定。每个标准品具有2.0到2.5的分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))，由GPC确定。对于“SCB”标准品中的每种标准品，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包含PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮：部件号IR5_FWM01作为GPC-IR仪器的一部件)。SCB频率对“IR5面积比”的线性拟合按以下等式的形式构建：
SCB/1000总C＝A0+[A1x(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (等式6)
其中A0是“IR5面积比”为零时的SCB/1000总C截距，而A1是SCB/1000总C对“IR5面积比”的斜率，并且表示SCB/1000总C的增加作为“IR5面积比”的函数。
建立“IR5甲基通道传感器”生成的色谱图的一系列线性基线扣除色谱高度，作为柱洗脱体积的函数，以生成基线校正的色谱图(甲基通道)。建立“IR5测量通道”生成的色谱图的一系列线性基线扣除色谱高度，作为柱洗脱体积的函数，以生成基线校正的色谱图(测量通道)。
“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”是在样品积分范围内的每个柱洗脱体积指数(每个相等间隔指数，代表以1毫升/分钟洗脱时每秒1个数据点)下计算的。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0添加到该结果，以产生样品的预测SCB频率。按照等式7，将结果转化为摩尔百分比共聚单体：
摩尔百分比共聚单体＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体的长度)/2)]}*100(等式7)，
其中“SCBf”为“每1000个总C的SCB”，并且“共聚单体的长度”为共聚单体的碳数，例如辛烯为8，己烯为6，依此类推。
使用Williams和Ward的方法(本文所述；等式1)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(Mwi)。将“摩尔百分比共聚单体”绘制为lg(Mwi)的函数，并在15,000的Mwi和150,000g/mol的Mwi之间计算斜率(此计算省略了链末端的端基校正)。线性回归用于计算15,000到150,000g/mol之间(包含端值)的Mwi的斜率，其中浓度色谱图的高度至少为色谱图峰高的10％。该斜率被定义为分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。
零剪切粘度比(ZSVR)
零剪切粘度比被定义为在当量重均分子量(Mw(GPC))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)(η0B)，以Pa-sec为单位)与线性聚乙烯材料的ZSV(η0L)，以Pa-s为单位)(参见下文参考文献)的比率，如根据以下等式通过常规GPC所测量的：
Figure BDA0003390477290000221
支化聚乙烯材料的ZSV值(η0B))是通过下述方法在190℃下通过蠕变测试获得的。Mw(GPC)值由常规GPC方法(等式4b)确定，如本文所述。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(GPC)之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。对ZSV-Mw(GPC)关系的描述可以在以下文献中找到：Karjala等人，“聚烯烃中低水平长链支化检测(Detection of Low Levels ofLong-Chain Branching in Polyolefins)”，年度技术会议-塑料工程师协会(2008年)，第66届，第887-891页以及Karjala等人，“多分散聚乙烯材料中低水平长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-Chain Branching in Polydisperse PolyethyleneMaterials)”，《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》，119，636-646(2011)。
蠕变熔融流变学
支化聚乙烯材料的ZSV值(η0B))是使用DHR(TA仪器(TA Instrument))在190℃氮气环境下通过恒应力流变仪蠕变测试获得的。使样品在两个彼此平行放置的25mm直径的板夹具之间流动。通过将互聚物的颗粒压塑成约1.5-2.0mm厚的圆形板来制备样品。将该板进一步切割成25mm直径的圆盘，并夹在TA仪器的板夹具之间。在样品加载之后并且在将板夹具之间的间隙设置为1.5mm之前，将TA仪器上的烘箱关闭5分钟，打开烘箱以修剪样品的边缘，并且重新关闭烘箱。在蠕变测试之前和之后，在190℃、300秒的浸泡时间和10％应变下，以0.1弧度/秒至100弧度/秒之间的对数频率进行扫描，以确定样品是否已降解。对所有样品施加20帕斯卡(Pa)的恒定低剪切应力，以确保稳态剪切速率足够低以处于牛顿区域。稳态通过“lg(J(t))对lg(t)”绘图的最后10％时间窗口中的数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量，并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳态剪切速率由“ε对t”绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
13C NMR方法
根据ASTM D5017-96，使用13C NMR光谱法确定聚合物组成。如下进行评估。通过在Norell1001-710mm NMR管中将约3g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到0.25g聚合物样品中来制备样品。然后，通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。然后通过使用加热块和加热枪将管和其内容物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。目测检查每个样品以确保均匀性。将样品在分析前即时彻底混合，并且在***加热的NMR探针之前不允许其冷却。这对于确保样品为均质的且代表整体是必要的。使用配备有Bruker低温探头的Bruker 400MHz光谱仪收集所有数据。使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦获得数据，样品温度为120℃。所有测量都是在锁定模式下对非旋转样品进行的。在数据采集之前允许样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移在30ppm处内部参考EEE三元组。
13C NMR共聚单体含量：众所周知，使用NMR光谱方法确定聚合物组成。以下文献中提供了通过NMR光谱分析聚合物的一般方法：ASTM D5017-96；J.C.Randall等人，“核磁共振和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS系列研讨会247；编辑者：J.C.Randall，《美国化学会志(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿特区，1984，第9章；以及J.C.Randall，“聚合物序列测定(Polymer Sequence Determination)”，学术出版社(Academic Press)，纽约(1977)。
膜密度计算
膜密度是根据每一层的体积百分比(vol％)及其对应的层密度来计算的。通过取该层的厚度与总膜厚的比率来获得每个单独层的体积百分比。在层含有多于一种组分的情况下，层密度基于每种组分的重量百分比(wt.％)及其通过ASTM D792，方法B测量的相应密度计算。
Figure BDA0003390477290000241
膜密度＝第1层的体积百分比×第1层的密度+第2层的体积百分比×第2层的密度+第3层的体积百分比×第3层的密度+
第4层的体积百分比×第4层的密度+第5层的体积百分比×第5层的密度
(等式9b)
树脂和由这些树脂制成的膜的性质
INNATETM ST50可从陶氏公司商购获得。EXCEEDTM 1018和ENABLETM2005可从埃克森美孚化工公司商购获得。线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的性质如下(所有性质均根据测试方法章节测量)。
表2
Figure BDA0003390477290000242
UNIVALTM DMDH-6400 NT 7高密度聚乙烯树脂(DMDH 6400)并且AGILITYTM 1200可从陶氏公司购得。高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯的性质如下：
表3
产品 单位 DMDH 6400 AGILITY<sup>TM</sup> 1200
熔体指数(I<sub>2</sub>) 克/10分钟 0.80 0.23
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.961 0.920
按下列方式共挤出膜。如表4所示，共挤出许多三层膜和五层膜。在表4中所示的条件下在LabTech共挤出吹塑膜生产线(LF-600型，具有5-挤出机LE20-30/C型)上制造上述膜中的每一个膜，以形成多层吹塑膜。挤出机1和挤出机5被视为外部挤出机，因为它们与多层吹塑膜的表层(第1层和第5层)相关联。挤出机1和挤出机5的直径为25mm。挤出机2、挤出机3和挤出机4与多层吹塑膜的内层(第2层和第4层)和芯层(第3层)相关联。挤出机2、挤出机3和挤出机4的直径为20mm。记录挤出机3和5的背压值。
表4
Figure BDA0003390477290000271
Figure BDA0003390477290000281
表5描述了比较实例A的3层膜结构。表6列出了实例1-4和比较实例B-F的5层膜结构。*实例4的一个表层由100wt.％INNATETM ST50组成，另一个表层由95wt.％INNATETMST50和5wt.％AGILITYTM 1200组成。其它实例在两个表层中具有相同的组成。**层分布表示每层按膜总体积计的体积百分比。实例1-4和比较实例A-F具有0.931g/cm3的密度。
表5：3层膜结构
Figure BDA0003390477290000282
表6：5层膜结构
Figure BDA0003390477290000283
Figure BDA0003390477290000291
表7
Figure BDA0003390477290000301
结果
表7列出了实例1-4和比较实例A-F的测试结果。实例1-4具有增加的抗蠕变性和增加或保持的落镖以及更好的可加工性(如较低的挤出机背压所表明的)。例如，与比较实例A-F相比，实例1-4具有改进的蠕变应变、落镖和可加工性(例如，较低的挤出机背压)的组合，它们一起产生规格降低的多层吹塑膜，所述规格降低既不会损害多层吹塑膜所需的完整性和强度，也不会对割线模量产生不利影响。

Claims (14)

1.一种多层吹塑膜，其包括：
第一表层和第二表层，其中所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括80到100重量百分比(wt.％)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中所述LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度，0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，2.5到5.5的分子量分布(MWD)，0.9到10的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值，满足下式的熔体指数比(I10/I2，I10，10kg，190℃)∶I10/I2≥7.0-1.2 x log(I2)，以及1.0到3.0的零剪切粘度比(ZSVR)值；
介于所述第一表层和所述第二表层之间的芯层，其中所述芯层包括70到100wt.％的第二LLDPE，所述wt.％按所述芯层的总重量计，所述第二LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度，0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，2.5到5.5的MWD，0.9到10的MWCDI值，满足下式的熔体指数比：I10/I2≥7.0-1.2xlog(I2)，以及1.0到3.0的ZSVR值；
第一内层和第二内层，其中所述第一内层和所述第二内层中的至少一个包括80到100wt.％的高密度聚乙烯(HDPE)，其中所述HDPE具有0.940到0.970g/cm3的密度；并且
其中当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925到0.940g/cm3的密度，以及15到150μm的总厚度。
2.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中当根据本文测试方法章节中提供的蠕变应变方法测量时，所述膜具有10到40％的蠕变应变。
3.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中如使用ASTM D1709，方法A，铝镖头所测试的，所述膜在100μm的膜厚度下具有540到750g的落镖。
4.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中所述第一内层和所述第二内层中的每一个均占所述多层吹塑膜的10到30体积百分比(vol.％)，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
5.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中所述芯层占所述多层吹塑膜的10到40体积百分比(vol.％)，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计。
6.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中所述第一表层和所述第二表层中的每一个均占所述多层吹塑膜的10到30体积百分比(vol.％)，所述vol.％按所述多层吹塑膜的总体积计
7.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925到0.935g/cm3的密度。
8.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中按所述多层吹塑膜的总体积计，所述LLDPE和所述第二LLDPE的组合以10到80体积百分比(vol.％)的量存在。
9.根据权利要求1所述的多层吹塑膜，其中所述多层吹塑膜具有50到120μm的总厚度。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的多层吹塑膜，其中所述多层吹塑膜具有五层。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的多层吹塑膜，其中所述第一内层和所述第二内层包括所述HDPE并且具有相同的组成。
12.一种重型运输袋，其包括根据权利要求1到11中任一项所述的多层吹塑膜。
13.一种形成多层吹塑膜的方法，所述方法包括以下步骤：
制备第一表层和第二表层，其中所述第一表层和所述第二表层中的至少一个包括80到100重量百分比(wt.％)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度，0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，2.5到5.5的分子量分布(MWD)，0.9到10的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值，满足下式的熔体指数比(I10/I2，I10，10kg，190℃)∶I10/I2≥7.0-1.2 x log(I2)，以及1.0到3.0的ZSVR值；
制备介于所述第一表层和所述第二表层之间的芯层，其中所述芯层包括70到100wt.％的第二LLDPE，所述wt.％按所述芯层的总重量计，所述第二LLDPE具有0.910到0.935g/cm3的密度，0.2到2克/10分钟的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)，3.0到5.5的MWD，0.9到10的MWCDI值，满足下式的熔体指数比(I10/I2)∶I10/I2≥7.0-1.2 x log(I2)，以及1.0到3.0的ZSVR值；
制备第一内层和第二内层，其中所述第一内层和所述第二内层中的至少一个包括80到100wt.％的高密度聚乙烯(HDPE)，其中所述HDPE具有0.940到0.970g/cm3的密度；并且
由所述第一表层和所述第二表层、所述芯层以及所述第一内层和所述第二内层形成所述多层吹塑膜，其中当使用ASTM D1709，方法A，铝镖头测试时，膜厚度为100μm的所述多层吹塑膜具有540到750g的落镖；当根据本文测试方法章节中提供的蠕变应变方法测量时，所述多层吹塑膜具有10％到40％的蠕变应变；其中当根据本文测试方法章节中提供的膜密度计算测量时，所述多层吹塑膜具有0.925到0.940g/cm3的密度，以及15到150μm的总厚度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过吹塑挤出或共挤出形成所述多层吹塑膜。
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