CN101959902B - 在流化床反应器中预防或减少在格栅上聚合物附聚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在烯烃聚合流化床反应器中预防或减少在气体分布格栅上或气体分布格栅周围聚合物附聚和/或累积的方法。所述方法包括在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球，并且在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合。还公开了一种在流化床反应器中使烯烃聚合的方法，其中在气体分布格栅上具有降低的聚合物附聚和/或累积。

Description

在流化床反应器中预防或减少在格栅上聚合物附聚的方法
发明领域
总体而言，本发明涉及一种在流化床反应器中预防或减少在气体分布格栅上或气体分布格栅周围聚合物附聚和累积的方法。总体而言，本发明还涉及在流化床反应器中使烯烃聚合的方法，其中在气体分布格栅上或气体分布格栅周围具有降低的聚合物附聚和累积。
发明背景
在烯烃聚合流化床反应器中，聚合物颗粒倾向于附聚(即，粘着或熔合在一起，以形成更大的块)并沉积在反应器内气体分布格栅上和/或气体分布格栅周围。
聚合物块的这种附聚和累积可堵塞流化气体的流动。当流化气体流被堵塞时，流化床可能变得不稳定并坍塌。在这种情况下，必须将反应器关闭并清理。另外，当格栅附近的温度传感器行为异常时，通常也必须关闭反应器。由于频繁关闭反应器会耽误生产并增加运行反应器的成本，因此频繁关闭反应器是不期望的。因此，需要在流化床反应器中预防或减少在气体分布格栅上和/或气体分布格栅周围聚合物附聚和/或累积。
本发明提供了一种解决这种问题的方案。
发明概述
在一方面，本发明提供了一种在包含气体分布格栅的流化床反应器中使一种或多种烯烃聚合的方法。所述方法包括：
在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球；并且
在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合。
在另一方面，本发明提供了一种在流化床反应器中预防或抑制在气体分布格栅上或气体分布格栅周围聚合物附聚和/或累积的方法。所述方法包括：
在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球；并且
在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合。
发明详述
本发明人意外地发现，通过在位于反应器中气体分布格栅之上的一个或多个洗涤球存在下进行聚合，可有效减少、预防和/或抑制在流化床烯烃聚合反应器中在气体分布格栅上和/或气体分布格栅周围聚合物附聚和/或累积(包括所谓的“呈华夫饼干状(waffling)”)。
因此，在一方面，本发明提供了一种在包含气体分布格栅的流化床反应器中使一种或多种烯烃聚合的方法。所述方法包括：
在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球；并且
在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合。
在另一方面，本发明提供了一种在流化床反应器中预防或减少在气体分布格栅上或气体分布格栅周围聚合物附聚和/或累积的方法。所述方法包括：
在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球；并且
在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合。
“洗涤球”是指在聚合条件下基本上为惰性、基本上不可流化、且可横向移动的任何物体。在本发明的上下文中，措辞“洗涤”和“球”本身不必然暗示任何具体的作用或形状。根据本发明，洗涤球的大小、形状和密度可在宽范围内变化，只要在聚合条件下不被流化而主要停留在格栅上或者稍高于格栅即可。
优选所述球具有圆形边缘以便于其横向移动。球的示例性形状包括球形或基本上为球形、椭圆形或甚至圆盘形。球可为实心或空心的。
优选所述球基本上为球形，且其大小、硬度和密度使得流化气体可使球在格栅上到处滚动和/或上下跳蹿，以破坏和/或预防在聚合过程中聚合物附聚物形成和/或累积。另外，优选球的大小、形状和密度使得球对流化的破坏最小，做法是，球移动时格栅孔尽可能未被堵塞。
单个的球彼此之间可具有不同的大小、形状和密度。在一个优选的实施方案中，使用具有不同大小、形状和密度的多个球，使得每单位时间内在任何给定的区域中洗涤量最大。
所述球可由任何材料制成，例如木材、金属、塑料、陶瓷或其组合，只要在反应条件下基本上为惰性即可。在一个实施方案中，所述球基本上为球形，直径为8-10英寸，且由塑料制成。在一个优选的实施方案中，所述球由熔体指数为约0.5且密度为约0.926g/cc的线形低密度聚乙烯制成。优选每个球重约9-18磅。这种球在聚合条件下极硬且耐久。
洗涤球甚至可由先前的聚合实验得到的聚合物附聚物制成，且在重新开始聚合之前，特意放置或留在反应器中。
洗涤球可在任何安全的时间并通过任何现有的或新产生的入口引入到流化床反应器中。优选的做法是，通过在加载种床之前将球放置在干净的气体分布格栅上在聚合开始之前通过“人孔(man-way)”将球引入反应器中。
可使用任何气相流化床聚合反应器进行本发明的聚合法。反应器类型以及操作反应器的方式为公知的，且描述于以下文献，例如美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,436,304；和5,541,270；加拿大专利991,798；和比利时专利839,380。这些专利公开了气相聚合法，其中聚合介质被连续流动的气态单体和稀释剂流化。这些专利的全部内容通过引用结合到本文中。
总体而言，用于本发明方法的流化床反应器通常包含气体分布格栅、反应区和所谓的速度下降区。反应区包括被连续流动的气态单体和稀释剂流化而从反应区移除聚合热的生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒的床。任选地，可将一些再循环的气体冷却并压缩以形成液体，这样当循环气流重新接纳至反应区时提高了其移热能力。气体流动的合适的速率可通过简单的实验容易地确定。可将补充气态单体加入到循环气流，其加入速率等于将粒状聚合物产物和相关的单体从反应器中取出的速率，且调整通过反应器的气体组成以保持在反应区内基本稳态的气态组成。将离开反应区的气体通向速度下降区，在该速度下降区将夹带的颗粒去除。较细的夹带的颗粒和灰尘可在旋风过滤器和/或精滤器中被去除。可将气体通过换热器以去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。
流化床反应器温度可为约30℃至约150℃。总体而言，反应器温度在考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度后可行的最高温度下操作。
本发明方法适用于至少一种或多种烯烃的聚合。所述烯烃例如可含有2-16个碳原子。本文中包括所述烯烃单体单元的均聚物、共聚物、三元共聚物等。特别优选通过本发明方法制备的为聚乙烯。这种聚乙烯可为乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，在该共聚物中乙烯含量至少为所含单体总重量的约50％。本文可用的示例性α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文中可用的还有多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能形成含有长链分支的聚乙烯。
在本发明中，可使用用于使烯烃聚合的任何催化剂。优选烯烃聚合催化剂包含至少一种选自如本文所规定的元素周期表的3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金属。示例性金属为钛、锆、钒、铁、铬、镍和铝。烯烃聚合催化剂可为中性或阳离子性。
这种聚合催化剂的实例为：
1.含有6族元素的任何化合物。优选含铬化合物。实例有将乙烯聚合为具有宽分子量分布的高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的氧化铬催化剂。这些催化剂通常基于Cr(6+)，且负载于载体上。其他实例为有机铬催化剂，例如负载在二氧化硅上且用有机铝化合物活化的铬酸双(三苯基甲硅烷基酯)和负载在二氧化硅上的双(环戊二烯基)合铬。
2.通常由过渡金属组分和有机金属助催化剂组成的齐格勒-纳塔催化剂，所述有机金属助催化剂通常为有机铝化合物。
3.将烯烃聚合以生产分子量分布(MWD)为1-2.5的烯烃的互聚物的烯烃聚合催化剂。
4.由过渡金属组分与有机金属助催化剂组成的金属茂催化剂，所述过渡金属组分具有至少一个选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的磷杂环戊二烯(phosphole)、取代或未取代的砷杂环戊二烯(arsole)、取代或未取代的硼杂氮杂苯(boratabenzene)和取代或未取代的碳硼烷，所述有机金属助催化剂通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物。
5.含有13族元素的任何化合物。优选含铝化合物。实例有在美国专利5,777,120中所述类型的催化剂，例如与有机金属助催化剂的阳离子铝烷基脒基(amidinate)络合物，所述有机金属助催化剂通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物。
6.含有10族元素的任何化合物。优选含镍化合物。实例有在美国专利5,866,663中所述类型的催化剂，例如与有机金属助催化剂的阳离子镍烷基二亚胺络合物，所述有机金属助催化剂通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物。其他实例为在Orgamometallics(有机金属)，1998，第17卷，第3149-3151页中所述类型的催化剂，例如中性镍烷基水杨醛缩亚胺(silicyl aldiminato)络合物。
7.含有8族元素的任何化合物。优选含铁化合物。实例有在theJournal ofthe American Chemical Society，1998，第120卷，第7143-7144页中所述类型的催化剂，例如与有机金属助催化剂的阳离子铁烷基吡啶二亚胺络合物，所述有机金属助催化剂通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物。
8.含有4族元素的任何化合物。优选含钛和含锆化合物。实例有在the Journal ofthe American Chemical Society，1996，第118卷，第10008-10009页中所述类型的催化剂，例如与有机金属助催化剂的阳离子钛烷基二酰胺络合物，所述有机金属助催化剂通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物。
将上述催化剂负载在惰性多孔粒状载体上或者可负载在惰性多孔粒状载体上。
可采用任何方式将上述烯烃聚合催化剂引入本发明方法中。例如，可以溶液、浆料或干燥自由流动的粉末形式将催化剂组分直接引入聚合介质中。如果需要助催化剂，可在加入到聚合介质之前将催化剂与助催化剂预混以形成活化的催化剂，或者可将各组分单独加入到聚合介质中，或者可将各组分预混然后与一种或多种烯烃接触以形成预聚物，然后以预聚物形式加入到聚合介质中。当在引入反应器之前将各催化剂组分预混时，可将任何电子给体化合物加入到催化剂中，以控制催化剂的活性水平。另外，在上述烯烃聚合催化剂存在下进行的聚合反应的过程中，可加入另外的有机金属化合物。所述另外的有机金属化合物可与用作助催化剂的相同或不同。
可将烯烃聚合催化剂的任何或所有的组分负载在载体上。所述载体可为任何粒状有机或无机材料。优选载体粒径(直径)应不大于约200微米。通过实验可容易地确定载体材料最优选的粒径。优选载体的平均粒径(直径)应为5-200微米，更优选为10-150微米，最优选为20-100微米。
合适的无机载体的实例包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其他金属盐，例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。适用于本文的无机载体的实例为元素周期表的1族和2族金属的化合物，例如钠或钾的盐、以及镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐，以及例如镁或钙的氧化物或氢氧化物。同样适用的为无机氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶、以及混合氧化物例如滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝凝胶、二氧化硅共凝胶等。无机氧化物可含有少量碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。优选含有至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物的组分作为主要组分的载体。
合适的有机载体的实例包括聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的互聚物、聚苯乙烯和官能化的聚苯乙烯。
本文使用的齐格勒-纳塔催化剂为本行业公知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成。所述过渡金属组分的金属为选自元素周期表的4、5、6、7、8、9和/或10族的金属，如“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985中所公开的。在该表中，将各族编号为1-18。这种过渡金属的实例为钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等及其混合物。在一个优选的实施方案中，所述过渡金属选自钛、锆、钒和铬，在又一优选的实施方案中，所述过渡金属为钛。所述齐格勒-纳塔催化剂可任选地含有镁和/或氯。这种含镁和氯的催化剂可通过本领域已知的任何方式来制备。
所述助催化剂可为在烯烃的聚合中可活化齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的任何有机金属化合物或其混合物。特别是，与过渡金属组分反应的有机金属助催化剂化合物含有选自上述元素周期表的1、2、11、12、13和/或14族的金属。这种金属的实例为锂、镁、铜、锌、硼、硅等或其混合物。
通常所述助催化剂为有机铝化合物，例如三甲基铝和三乙基铝。
另外，可向齐格勒-纳塔催化剂中加入任何内电子给体。所述内电子给体化合物可选自醚、硫醚、酯、硫酯、胺、酰胺、酮、腈、膦、硅烷、酸酐、酰卤、酰胺、醛以及有机酸衍生物。内电子给体还包括含有1-50个碳原子和1-30个杂原子的化合物，所述杂原子选自元素周期表的14、15、16和17族的元素或其混合物。
在进行本发明的聚合法中，可使用外电子给体。示例性外电子给体包括四氢呋喃、***、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二辛基醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。可将外电子给体加入到预先形成的催化剂中、在预聚步骤过程中加入到预聚物中、加入到预先形成的预聚物中和/或加入到聚合介质中。外电子给体可任选地与助催化剂预混。外电子给体可以足以实现期望的聚烯烃生产的任何量加入。外电子给体的用量可使得外电子给体与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分的摩尔比为约0.01∶1至约100∶1。在另一实施方案中，外电子给体与过渡金属组分的摩尔比为约0.1∶1至约50∶1。
齐格勒-纳塔催化剂可通过本领域已知的任何方法来制备。所述催化剂可为溶液、浆料或干燥自由流动的粉末形式。齐格勒-纳塔催化剂的用量为足以生产期望量的聚烯烃的量。
金属茂催化剂为本行业公知的，且通常由过渡金属组分和助催化剂组成。所述过渡金属组分具有至少一个选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的磷杂环戊二烯(phosphole)、取代或未取代的砷杂环戊二烯(arsole)、取代或未取代的硼杂氮杂环戊二烯(boratabenzene)和取代或未取代的碳硼烷。所述过渡金属选自元素周期表的3、4、5、6、7、8、9和10族。这种过渡金属的实例为钛、锆、铪、钒、铬、锰、铁、钴、镍等及其混合物。在一个实施方案中，所述过渡金属选自4、5或6族，例如钛、锆、铪、钒和铬，在再一实施方案中，所述过渡金属为钛或锆或其混合物。
金属茂催化剂的助催化剂组分可为在烯烃聚合中可活化金属茂催化剂的过渡金属组分的任何化合物或其混合物。通常所述助催化剂为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO))和芳基取代的含硼化合物(如三(全氟苯基)硼烷和四(全氟苯基)硼酸盐)。
有许多参考文献非常详细地描述了金属茂催化剂。例如，金属茂催化剂见述于美国专利4,564,647；4,752,597；5,106,804；5,132,380；5,227,440；5,296,565；5,324,800；5,331,071；5,332,706；5,350,723；5,399,635；5,466,766；5,468,702；5,474,962；5,578,537；和5,863,853。
在进行本发明的聚合法中，将助催化剂(如果使用)以足以实现期望的聚烯烃生产的任何量加入到聚合介质中。助催化剂的用量可使得助催化剂与烯烃聚合催化剂的金属组分的摩尔比为约0.5∶1至约10000∶1。在另一实施方案中，助催化剂与金属组分的摩尔比为约0.5∶1至约1000∶1。
在进行本发明的聚合法中，可使用醚来降低聚合介质中的静电电荷。示例性醚包括四氢呋喃、***、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二辛基醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。可将醚加入到预先形成的催化剂中、在预聚步骤过程中加入到预聚物中、加入到预先形成的预聚物中和/或加入到聚合介质中。使用时，醚可任选地与助催化剂预混。以足以将聚合介质中的静电电荷降低至低于在不存在醚时在相同的聚合法中将出现的静电电荷的水平的任何量加入醚。醚的用量可使得醚化合物与烯烃聚合催化剂的金属组分的摩尔比为约0.001∶1至约100∶1。在另一实施方案中，醚与金属组分的摩尔比为约0.01∶1至约50∶1。
在进行本发明的聚合法中，卤代烃可以足以实现期望的聚烯烃生产的任何量加入到聚合介质中。典型的这种卤代烃为具有1-12个碳原子的单卤素和多卤素取代的饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳族烃。用于本发明方法的示例性卤代烃包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氟二氯甲烷、一氯三氟甲烷、一氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。卤代烃的用量可使得卤代烃与烯烃聚合催化剂的金属组分的摩尔比为约0.001∶1至约100∶1。在另一实施方案中，卤代烃与金属组分的摩尔比为约0.001∶1至约10∶1。
通过本发明生产的聚烯烃的分子量可通过任何已知的方式来控制，例如，通过使用氢。聚乙烯的分子量控制例如可如下证明，当氢与聚合介质中的乙烯的摩尔比增加时，聚合物的熔体指数(I2)增加。
可将任何常规添加剂加入到通过本发明得到的聚烯烃中。添加剂的实例包括成核剂、热稳定剂、酚型、硫型和磷型抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜害抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改进剂如过氧化物、紫外光吸收剂、光稳定剂、耐候稳定剂、焊接强度改进剂、滑爽剂、防结块剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填料和橡胶成分。
可通过本领域已知的任何技术将本发明的聚烯烃(特别是聚乙烯)制成膜。例如，可通过公知的流延膜、吹膜和挤出涂布技术来生产膜。
此外，可通过任何公知的技术将聚烯烃(特别是聚乙烯)制成其他制造制品，例如模塑制品。
通过以下优选实施方案的实施例可进一步说明本发明，但是应理解的是，包括这些实施例只是为了说明的目的，而不是要限制本发明的范围。
实施例
对比实施例1
在不使用球的情况下，使工业流化床乙烯聚合反应器运行17天。在所有方面典型的聚合条件下进行该实验，之前人工进入反应器以从格栅中去除所有物质(疏松的粉末、附聚物等)，并疏通任何堵塞的格栅孔。生产三种不同反应器级别的聚乙烯(熔体指数/密度：0.5MI/0.9160g/cc、1.0MI/0.9190g/cc和0.6MI/0.9250g/cc)。
该实验的特征在于“格栅TI”的温度峰值形成(spiking)非常小(接近格栅水平的内热电偶，峰值形成为附聚物移动的信号)，但是发生严重的格栅TI“游荡(wandering)”，这是一种这些热电偶在显著低于预期值下工作的现象(由于冷的入口气体的流型异常)。这种类型的“游荡”格栅TI行为特别是与在格栅的表面上和绕格栅周围的环绕壁表面上的聚合物累积有关。
在第18天，按照先前的维护计划将反应器关闭。
在第19天检查反应器格栅，发现在约70％的格栅上具有一厚层(1英寸至4英寸)聚合物累积物，并且在环绕壁表面上有累积。未发现疏松的附聚物。由于聚合物累积物紧紧粘附于反应器表面，因此聚合物累积物的去除有一定程度的困难。
实施例1
在启动前特意在格栅上放置10个基本上为球形的球和7个附聚物，使与对比实施例1相同的反应器运行16天。使用5个8英寸的球和5个10英寸的球；附聚物具有类似的大小且大体为圆形。该球由熔体指数为0.5且密度为0.926g/cc的线形低密度聚乙烯制成。每个球重9-18磅。
该实验类似于对比实施例1中的实验，以相同的顺序制备了相同的3种聚乙烯制剂。该实验的特征在于格栅TI的温度峰值形成非常轻微(解释为是由于这些球的存在和移动)且没有格栅TI游荡。
在第16天，将反应器关闭，以便对堵塞的过滤器进行维护。
在第17天进入反应器，发现10个球和5个附聚物完整无缺(2个附聚物显然已破裂并通过排出体系排出)。格栅和环绕壁完全没有任何累积物，仅在格栅与反应器壁相接的“缝隙”处因面积太小而以致于球无法接触到的区域中有非常少量的累积(1英寸至2英寸宽的条)。
已具体参考本发明的优选的实施方案详述了本发明，但是应理解的是，在本发明的精神和范围内可进行变化和修改。

Claims (9)

1.在包含气体分布格栅的流化床反应器中使一种或多种烯烃聚合的方法，所述方法包括：
在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球；并且
在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合；
其中所述洗涤球是指在聚合条件下为惰性、不可流化、且可横向移动的任何物体。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
3.权利要求1的方法，其中所述烯烃包括乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃。
4.权利要求1的方法，其中所述洗涤球基本上为球形。
5.权利要求1的方法，所述方法包括向反应器中引入两个或更多个洗涤球，并且所述洗涤球具有不同的形状、大小、或形状和大小二者。
6.一种在流化床反应器中预防或减少在气体分布格栅上或气体分布格栅周围聚合物附聚和/或累积的方法，所述方法包括：
在气体分布格栅之上向反应器中引入一个或多个洗涤球；并且
在所述洗涤球存在下进行烯烃聚合；
其中所述洗涤球是指在聚合条件下为惰性、不可流化、且可横向移动的任何物体。
7.权利要求6的方法，其中所述洗涤球基本上为球形。
8.权利要求6的方法，所述方法包括向反应器中引入两个或更多个洗涤球，并且所述洗涤球具有不同的形状、大小、或形状和大小二者。
9.权利要求6的方法，其中所述洗涤球由木材、金属、塑料、陶瓷或其组合制成。
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