CN101955633A - 含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜,其在电绝缘应用中的用途及其生产方法 - Google Patents

含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜,其在电绝缘应用中的用途及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜，其在电绝缘应用中的用途及其生产方法，该双轴拉伸膜，其聚合物成分主要由聚酯组成，其中该膜包括至少一种铜盐和一种卤化物，和其中该膜的AC(交流电)介电强度在23℃和50Hz下为至少100kV/mm。本发明进一步涉及本发明膜的用途，尤其在太阳能模件中的用途，和涉及其生产方法。

Description

含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜，其在电绝缘应用中的用途及其生产方法 
本发明涉及由聚酯组成的双轴拉伸膜，其中该膜的厚度范围优选为6-500微米。该膜包括至少一种脱羧催化剂和具有容易生产，非常良好的耐水解性，和良好的电绝缘性能的特性。本发明进一步涉及膜的用途及其生产方法。 
由聚酯组成的在所述厚度范围内的双轴拉伸膜是众所周知的。 
电学应用，例如电缆、机动车绝缘或太阳能模件的背面层压体用膜在暴露于聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)玻璃化转变温度：约78℃区域内的施加温度的情况下，通常要求许多年的相对长的寿命。在这些条件下，聚酯对水解的敏感性是该应用中寿命的关键变量。表明很长一段时间以前(McMahon等人，Journal of Chemical EngineeringData，vol.4(1)，P 57-78，1959年1月)，其粘度(它是聚合物链长的量度)必须处于或高于某一水平(0.3-0.33是IV的临界值)。长时间来同样已知低羧基端基含量(CEG含量)对水解速度的有利影响(例如，1962年的US-A-3051212)。生产具有低羧基端基含量的聚酯工业所使用的工艺牵涉极端精确的工艺控制和随后固相聚合。尤其在生产高性能纤维中使用这类聚合物。 
在聚酯膜应用中这类聚合物的缺点是在膜中，经济上需要使用回用料(regrind)。由于与该方法有关的原因，双轴拉伸聚酯膜的生产通常要求1.5-2.5kg聚合物/1kg膜。过量会产生边缘长条和切割膜，所述膜被短切然后直接再使用，或者首先挤出和再造粒，然后再使用。在膜生产过程中，然后尤其在下游的再挤出生产回用料(再微粒化材料)的过程中，羧基端基含量升高，鉴于此，还存在对水解敏感度的急剧增加，和这限制可回用料的再使用，且可使得这种再使用不可能。 
另一问题是难以通过后缩合路线，实现羧基端基含量低于 15meq/kg。然而，这些含量对于实现在以上提及的最终用途中所需显著下降的水解速度来说是所希望的。若意图是通过后缩合路线来实现，则需要非常长的缩合时间(经济上不利)，和非常高的粘度成为所需：对于IV来说，＞0.8或甚至＞0.85。然而，当粘度增加时，更加难以在常规的聚酯膜装置上加工这类聚合物，因为挤出机导致高的电流(current)水平，而且高的粘度导致非常大量的因剪切产生的热量，这些热量将通过在挤出工艺过程中形成新的羧基端基，破坏最初良好的水解性能。 
除了以上所述的通过工艺优化和额外的后缩合工艺步骤(固相缩合或固相聚合)，生产具有低羧基端基含量的聚酯的方法以外，公开了通过反应性试剂封端的许多方法。还常常提及碳酸亚乙酯(例如DE-A-19526405)或别的聚合反应物，例如碳二亚胺(US-A-2002/065346)。这些添加剂的缺点是释放刺激性气态副产物(尤其在碳二亚胺的情况下)或在模头上或者在安装(setting)框内沉积降解产物或封端剂本身。另一因素是一旦在反应中封端剂被消耗，则它们无效，和重新开始在聚合物内形成羧基端基，从而导致以上提及的回用料问题。在EP-A-1 499668中所述的聚合物和其他多官能封端剂，例如碳二亚胺，或含缩水甘油基的聚合物的作用不限于降低端基数量，而是牵涉扩链或者确实交联，和这可导致在挤出工艺过程中难以控制的粘度升高。 
这类添加剂还使外来物质引入聚酯内，和这些可损害聚酯最初非常良好的电绝缘性能。 
一般地，添加剂，例如以上提及的那些增加成本(物质本身的成本，和引入到聚酯内的成本)，并且引起工艺控制难度。 
US-A-3446766公开了通过使用脱羧反应而不是与产物内残留的端基的反应性封端，降低端基数量的方法。公开了聚合物的生产和所得纤维，但没有描述双轴拉伸膜的生产及它们在电绝缘应用中的用途。 
本发明的目的是提供厚度为6-500微米的聚酯膜，它避免了现有技术以上提及的缺点，可低成本地生产，具有良好的电绝缘性能的特 性，因此适合于在电绝缘应用中使用，和在这些当中，尤其适合于太阳能模件的反面层压体中使用。 
附图说明：图1是对典型层压体的描绘示意图。 
这通过主要由聚酯组成的双轴拉伸膜来实现，所述聚酯包括至少一种铜盐和一种卤化物。在23℃和50Hz下，该膜的AC(交流电)介电强度为至少100kV/mm，优选至少200kV/mm。 
该膜包括聚酯作为主要成分。合适的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、联苯改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETBB)、联苯改性的聚对苯二甲酸丁二酯(PBTBB)、联苯改性的聚萘二甲酸乙二酯(PENBB)或其混合物，优选PET、PBT、PEN和PTT，及其混合物和共聚酯。优选膜的聚合成分由90wt％，和尤其优选95wt％的聚酯组成。这些重量百分数以膜为基础，除非另有说明，和这也应用到下文。 
除了主要单体以外，可使用其他材料生产聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇、对苯二甲酸(TA)、苯二羧酸和/或2，6-萘二羧酸(NDA)是间苯二甲酸(IPA)、反式-和/或顺式-1，4-环己烷二甲醇(c-CHDM、t-CHDM或c/t-CHDM)、新戊二醇和其他合适的二羧酸组分(或二羧酸酯)和二元醇组分。 
优选其中二羧酸组分由大于或等于90wt％(基于二羧酸组分的总量)，尤其大于或等于98wt％TA或NDA组成的聚合物，尤其优选TA。其中二元醇组分由大于或等于93wt％，和更优选大于或等于95wt％，和尤其大于或等于97wt％(基于二元醇的总量)的EG组成的热塑性材料是优选的。以上或以下所述的各种二羧酸组分或二羧酸含量或二元醇组分或二元醇含量总是指引入到聚合物内的各重复单元。 
除了EG以外的所有二元醇组分倾向于降低耐水解性和介电强度。在膜的全部聚合物内二甘醇的含量因此优选在0.25-3wt％范围内，和尤其优选在全部聚合物内二甘醇含量在0.4-1.2wt％范围内。在一个优选的实施方案中，丙二醇和丁二醇的总含量＜2wt％，和尤其优选＜1wt％。在一个优选的实施方案中，环己烷二甲醇(用于PETG的单体)的含量＜3wt％和尤其优选＜1wt％。 
除了TA和NDA以外的所有二羧酸组分倾向于降低耐水解性和介电强度。在一个优选的实施方案中，间苯二甲酸(IPA)的含量＜4wt％，和尤其优选＜1wt％。在一种优选的应用中，由于所提及的原因，除了TA、NDA和IPA以外的二羧酸含量＜3wt％，和尤其优选＜1wt％。 
本发明的膜而且可包括调节表面形貌或光学性能(光泽、雾度等)所需的无机或有机颗粒。这类颗粒的实例是碳酸钙、磷灰石、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、交联的聚苯乙烯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石和其他硅酸盐类，例如硅酸铝。这些化合物的通常使用量为0.05-5wt％，优选0.1-0.6wt％(基于膜的重量)。尤其优选碳酸钙和二氧化硅。 
为了在生产工艺中实现良好的运转可靠度所使用的中值粒度(d50)通常为0.1-20微米，和优选0.3-7微米，和尤其优选0.5-5微米。纤维无机添加剂，例如玻璃纤维是不合适的，因为由于大量地切断(break-off)，它们使得生产聚酯膜不经济。 
在一个优选的实施方案中，膜是白色的。白色颜料可以与以上提及的改进缠绕容易程度所使用的颗粒相同，但其用量和粒度必须足以实现白色。尤其合适的白色颜料是二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、CaCO3或不相容的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯或COC或其组合。加入到聚酯中的这些物质的用量为1-35wt％，所添加的优选用量为2-20wt％(基于膜的总重量)。在这一实施方案中，尤其优选膜包括3-10wt％白色颜料(基于膜的总重量)。为了实现良好的运转可靠度和白度所使用的中值粒度(d50)通常为0.05-5微米，和优选0.1-1微米。优选的白色颜料是氧化锌和二氧化钛。对于二氧化钛是特别优选的。当TiO2被无机涂布和任选地还被有机涂布时，尤其优选添加TiO2。添加TiO2首先提供给膜以白色(当使用其他白色颜料时，也是这种情况)，和当该膜用于太阳能模件的背板(backsheet)时，增加电产率，因为反射的光量增加；第二，它导致膜或背板的抗UV性改进，和对于太阳能模件的户外使用来说，这是尤其有利的。无机涂层降低TiO2的催化活性表面积，其中TiO2可引起膜的泛黄，而有机涂层对引入TiO2到热塑 性聚酯内具有有利的影响。TiO2的中值粒径d50优选在0.1-0.5微米范围内，尤其优选0.15-0.3微米。所添加的TiO2用量有利地为2-25wt％，优选3-12wt％，和尤其优选4-8wt％，通过使用金红石形式的TiO2，实现最好的光反射，和最好的UV保护。 
该膜也可包括除了以上提及的添加剂以外的进一步组分，例子是阻燃剂(优选有机磷酸酯)和/或UV稳定剂。FR-A-2812299揭示了合适的UV稳定剂的选择。尤其优选基于三嗪的UV稳定剂，因为这些显示出尤其充足的长期稳定性(在太阳能模件内的要求大多数超过20年)。在一个优选的实施方案中，基于三嗪的UV稳定剂的添加量为0.1-5wt％(基于它们加入其内的层的总重量)。尤其在白色实施方案的情况下，添加UV稳定剂到面向光源的层下方的层中不会导致抗UV性任何显著的进一步改进。因此，在多层膜情况下(和尤其在白色实施方案的情况下)，尤其在外层内添加UV稳定剂，同时在外层以下的层根本不包括UV稳定剂，或者仅仅通过回用料的方法引入的量，即优选小于外层内存在的稳定剂重量百分数的60％，和尤其优选小于30％。 
对于膜良好的抗UV性来说，证明有利的是在UV-A区域内，在370nm处，透明度＜20％和优选＜10％，和理想地小于5％。 
而且证明有利的是添加自由基清除剂形式的稳定剂到膜中，因为它也可改进长期耐热性。有利的是本发明的膜包括基于膜的重量，用量为50-15,000ppm，优选100-5000ppm，尤其优选300-1000ppm的这类稳定剂作为自由基清除剂或热稳定剂。视需要，从主稳定剂，例如位阻酚或芳族仲胺中，或者从次要的稳定剂，例如硫醚、亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonites)，以及二丁基二硫代氨基甲酸锌，或由主和次要稳定剂组成的协同混合物中选择加入到聚酯中的稳定剂。优选酚类稳定剂。在酚类稳定剂当中，尤其是位阻酚、硫代双酚、亚烷基双酚、烷基酚类、羟基苄基化合物、酰基氨基酚类和丙酸羟苯酯(合适的化合物例如公开于“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，第二版， 
Figure GSA00000114221300051
M üller，Carl Hanser-Verlag，和“Plastics AdditivesHandbook”，第五版，Dr.Hans Zweifel，Carl Hanser-Verlag)中。 尤其优选具有下述CAS号的稳定剂：6683-19-8、36443-68-2、35074-77-2、65140-91-2、23128-74-7、41484-35-9、2082-79-3，以及获自Ciba Specialties，Basle，CH的 
Figure GSA00000114221300061
1222，和在此处特别的实施方案中，优选 
Figure GSA00000114221300062
1010、 1222、 
Figure GSA00000114221300064
1330和 1425或其混合物。 
本发明的膜还包括10-500ppm，优选20-80ppm铜盐形式的铜作为脱羧催化剂体系的一部分。该盐优选是Cu(II)盐，即氧化态为2的铜。然而，它也可以是Cu(I)盐，其中该盐优选以Cu(II)盐形式添加到聚合物中，因为在添加Cu(I)盐时，可出现非所需的变色。 
抗衡离子优选是羧酸(例如乙酸或苯甲酸)、羧酸的酰胺或乙酰基类似物(例如乙酰丙酮化物)的单价或多价阴离子，此处不那么优选酰胺，因为倾向于变色。还可使用其他阴离子，例如硫酸盐或碳酸盐，但这些通常会导致铜盐在聚酯内的溶解度较低，因此导致显著较低的反应速度，因此不那么优选它们。尤其优选碳原子小于8，尤其优选小于5，和尤其小于4的短链羧酸的阴离子，但不那么优选甲酸的盐。 
该膜除了包括铜盐以外，还包括选自碘化物、氯化物或溴化物中的卤化物；此处优选碘化物，因为它导致显著较好的脱羧结果。优选添加碱金属盐形式的卤化物，钾盐实现此处最好的脱羧结果。 
该膜包括15-600ppm卤化物，优选30-250ppm。在一个优选的实施方案中，卤素/Cu的摩尔比为0.5-3.5(不具有抗衡离子情况下，卤素＝I-、Br-或Cl-，Cu＝Cu(I)或Cu(II)，优选Cu(II))；摩尔比尤其优选为0.75-3.0，和非常尤其优选0.8-1.0。若摩尔比小于这些数值，则反应速度不足，和脱羧不完全。若摩尔比显著高于3.5，则在挤出工艺过程中出现高的气体释放程度，且膜显著变色。 
在一个优选的实施方案中，除了卤化物以外，还添加不同于卤化物的另一还原剂到生产膜所使用的聚合物中的至少一种中；这一材料优选是次磷酸盐或原亚磷酸盐(orthophosphite)。这一方法可降低卤化物含量，进而减少变色。额外的还原剂的添加量优选使得铜(II)与额外的还原剂的摩尔比为0.5-2.5。 
优选在聚酯生产过程中，在缩聚工艺开始时，添加由铜盐、卤化物和视需要的额外的还原剂组成的脱羧催化剂混合物。若在缩聚工艺之前发生酯交换(当使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)时)，优选在酯交换工艺最后和在缩聚工艺之前添加该催化剂混合物。在缩聚工艺过程中或者在缩聚工艺最后添加同样是可能的，但会导致较差的耐水解性结果，和导致在膜生产过程中释放出更多的气体，因此不那么优选。令人惊奇的是，当在缩聚工艺之前发生时，这一添加也可得到良好结果，因为GB1048068和US-A-3446766推荐在缩聚工艺最后添加。 
令人惊奇的是，已发现，当脱羧催化剂体系均匀地存在于用于聚酯的为100wt％的原料内时，和当以类似于催化剂母料形式加入到用于聚酯的仅仅为一部分原料内时，水解速度下降几乎相同。优选用于聚酯的为至少20wt％的原料，和尤其优选用于聚酯的为至少50wt％的原料包括有该催化剂体系。此处重要的是在整个聚酯混合物内铜盐和卤化物的含量与以上提及的用量相对应。 
同样令人惊奇的是，甚至当使用最多50wt％的回用料时，这不会导致水解速度任何显著的增加，而当使用不具有脱羧催化剂体系的具有低羧基端基含量的聚合物时，少至25wt％的回用料足以引起水解速度大于30％的增加。 
在一个优选的实施方案中，该膜除了包括由铜盐和卤化物(和视需要其他还原剂)组成的脱羧催化剂体系以外，还包括一种或更多种水解稳定剂，例如碳二亚胺或环氧化脂肪酸衍生物，此处优选环氧化脂肪酸衍生物(有较少刺激性的气体)。尽管如上所述，碳二亚胺是不利的，但一定程度上可通过其他方式消除这些缺点，或者若这些缺点不重要，则在其他情况下，视需要与例如使用降低量的本发明的水解稳定剂组合，这些材料可以是非常有效的水解稳定剂。尤其优选环氧化亚麻子油。脱羧催化剂和水解稳定剂此处显示出预料不到的协同效果(耐水解性)，尽管下述事实：为了产生它们的效果，以上提及的水解稳定剂需要羧基端基，和它们的用量因该催化剂体系大大地下降。 
也可在生产工艺过程中，将扩链剂，例如噁唑啉或含多个缩水甘 油基的化合物(直接或以母料形式)加入到该膜中，以便增加膜中聚合物的起始链长。扩链剂和水解稳定剂之间的差别是在挤出工艺完成之前，它们的反应性基团大于90％被反应消耗，尽管它们由此在该工艺中具有扩链效果，但它们随后在膜的使用寿命期间不能作为水解稳定剂获得。优选的扩链剂是式1所述的聚合物。 
式1： 
其中R1-R5彼此独立地为H或C1-C12烷基部分，优选CH3。 
R6是C1-C12烷基，优选CH3。 
x和y是0-100，和优选1-20。 
x+y大于0，和优选大于10。 
z是2-100，优选3-20，和尤其优选3-10。 
这些数据涉及所使用的聚合物(扩链剂)的平均值，因为单独的聚合物链可具有可衍生于优选范围的无规分布的单体含量。这些化合物的特征尤其在于良好地键合到聚酯基体内，和同时具有非常良好的扩链效果，且具有很小的胶凝倾向。当三种单体成分x、y和z中的至少两种同时在优选范围内时，这尤其如此。这类聚合物以商品名 ADR由BASF AG市售。此处尤其优选液体产品。这些聚合物(扩链剂)的添加量通常小于2wt％，和尤其优选小于1.2wt％。此处的添加量通常为至少0.05wt％，优选至少0.1wt％，和尤其优选至少0.2wt％(基于膜的总重量)。 
在一个优选的实施方案中，水解稳定剂+扩链剂+UV稳定剂的用量＜10wt％，和尤其优选＜7wt％，和尤其＜5wt％，因为尽管这些物质改进耐候性(UV降解和水解)，但它们还同时干扰聚酯网络，因此倾向于降低 介电强度。 
优选在膜的生产过程中，将扩链剂和水解稳定剂直接进料到挤出机内。此处尤其优选在工艺过程中(在线)测量熔体粘度，和以在挤出工艺中实现恒定粘度的方式调节扩链剂的进料。 
然而，也可在聚合物生产过程中或者在回用料生产过程中添加扩链剂。在回用料生产过程中的一个优选的位置是，在由来自于膜生产中的生产残渣生产再造粒的材料的过程中，添加到挤出工艺中。此处通过扩链剂的进料，有利地调节回用料的SV值，其方式使得当这些材料再次用于膜生产中时，相当于其他聚合物的平均SV值。 
优选使用多螺杆挤出机(至少2个螺杆)。 
也可使用母料技术引入扩链剂/水解稳定剂。这意味着扩链剂/水解稳定剂(一起或单独)被引入到挤出机(优选多螺杆挤出机)内的聚合物中。然后在膜生产过程中以纯的形式或者以与其他聚合物的混合物形式再挤出这一/这些聚合物。然而，这一方法不是那么优选，因为在第一挤出步骤完成之前，扩链剂(通过反应)被消耗，因此在膜内无法作为活性物质获得。因此这要求选择尤其温和的挤出条件，所述温和的挤出条件与膜生产过程中不同，不会导致通过反应，完全(＞75％)消耗活性基团。这可例如通过选择具有低熔点的共聚酯(例如，具有大于5wt％，优选大于10wt％IPA(间苯二甲酸)的聚合物)和通过在挤出机内延迟添加扩链剂，即避免在进料部分内直接添加来实现。然而，这对本发明膜的水解速度具有负面影响，因此不那么优选。 
通常通过本身已知的挤出工艺生产本发明的膜，且它具有一层或多层，其中脱羧催化剂体系和视需要的其他添加剂，例如扩链剂/水解稳定剂可存在于所有层内，但也可存在没有分别配备具有添加剂和催化剂体系的所有层的可能的实施方案。在一个优选的实施方案中，至少所有外层包括脱羧催化剂体系，因为水解引起的脆化对整个膜的稳定性的影响大于内层的脆化，所述内层的完整性通过稳定外层来维持。 
本发明膜的厚度为6-500微米，和优选36-350微米，和尤其优选49-300微米。 
本发明膜的生产工艺的工序有利地如下所述：对应于单独层的熔体通过平膜模头挤出，引出所得膜并在一个或更多个辊(急冷辊)上骤冷，以基本上无定形的预膜(prefilm)形式固体化，然后再加热该膜并双轴拉伸(取向)，和热定型双轴拉伸的膜。 
证明有利的是在整个挤出工艺过程中的温度不超过295℃和优选285℃，和理想地280℃，因为在其他情况下，在膜内发生显著大量的起泡。 
为了避免起泡，还证明有利的是，在双螺杆挤出机内熔融并挤出含该脱羧体系的聚合物。 
通常随后进行双轴取向工艺。此处优选首先发生纵向取向(即纵向＝MD)，然后横向(即垂直于纵向＝TD)取向。这导致分子链的取向。可在相当于所需拉伸比的不同速度下运转的两个辊辅助下，实现纵向取向。横向取向工艺通常使用合适的绷架。 
进行取向工艺时的温度可在相对宽的范围内变化，和取决于膜的所需性能。纵向拉伸工艺，以及横向拉伸工艺通常在Tg+10℃到Tg+60℃(Tg＝膜的玻璃化转变温度)下进行。纵向拉伸比通常在2.0∶1-6.0∶1范围内，优选3.0∶1-4.5∶1。横向拉伸比通常在2.0∶1-5.0∶1，优选为3.0∶1-4.5∶1，和所进行的任何辅助(second)的纵向与横向拉伸工艺之比为1.1∶1-5.0∶1。 
视需要可同时进行纵向拉伸工艺与横向拉伸工艺(同时拉伸)。 
为了实现所需的良好绝缘性能，证明有利的是，面积拉伸比(areastretching ratio)(纵向×横向)大于5或优选大于7.5，和尤其优选大于9.5。面积拉伸比大于22证明对膜运转的可靠度来说是不利的。面积拉伸比大于25同样是非所需的，因为在这一范围内，介电强度的反转(reversal)开始变得明显。以上提及的面积拉伸比导致优选在膜的每一方向上弹性模量大于2500N/mm2，和特别优选在膜的每一方向上大于3000N/mm2，和非常优选在膜的每一方向上大于3500N/mm2，但不优选在膜的任何方向上弹性模量大于7000N/mm2。 
以上提及的拉伸比导致膜的断裂拉伸应变足以提供在太阳能模件 用反面绝缘体的制造过程中和使用中所出现的机械负载(一个实例是卷绕负载)所需的挠性。断裂拉伸应变在膜的每一方向上应当大于10％，优选在膜的每一方向上大于25％，和尤其优选大于50％。为了实现所述的断裂拉伸应变值，证明有利的是面积拉伸比小于20和优选小于18。 
在拉伸工艺之后的热定型工艺中，膜保持在150-260℃的温度下，优选200-245℃约0.1-10秒的时间段。在热定型工艺之后，或者在该工艺内开始时，该膜横向和视需要还有纵向松弛0.5-15％，优选2-8％，然后方便地冷却并卷绕。 
在一个优选的实施方案中，本发明膜在150℃下(15分钟)在膜的两个方向上(MD和TD)的收缩率在膜的两个方向上低于2％，优选低于1.5％，和尤其优选低于1.3％。这可通过在定型工艺中调节最大温度到大于210℃和优选大于230℃，和尤其优选大于238℃来实现。由于相同的原因，优选所进行的横向松弛量高于3％，和优选至少30％的所述松弛在低于200℃的温度下进行。低的收缩率对于在太阳能模件的反面层压体中使用来说是尤其重要的，因为在层压工艺中出现相对高的温度，和若收缩率值较高，则可导致相对高的膜损失且也可产生波纹和皱褶。 
含本发明脱羧催化剂体系的膜具有优良的适合于电绝缘应用的适用性，尤其在要求长寿命(数年)和相对高的温度(＞60℃)与湿度(大于10％相对湿度)的情况中，因为本发明的膜甚至在炎热和潮湿的条件下保持它们良好的电性能长的时间段。这些应用的实例是机动车内的带状电缆，在座位加热***内的电缆，发动机绝缘，特别是在太阳能模件内的反面绝缘。此处可单独或者要么以与其他膜的层压体形式使用该膜。图1描绘了典型的层压体，其中1是50微米的具有脱羧催化剂体系的白色聚酯膜，2是12微米的SiOx-蒸汽-涂布的聚酯膜(例如获自Mitsubishi Plastics，Inc.，JP.的X-阻挡膜)，3是100微米的白色聚酯膜(例如Hostaphan WDW/WUV或WO/UVO)，4是粘合剂层，和5是涉及太阳能模件的EVA包埋材料的粘合剂层。 
在下述实施例中，使用所述的标准与方法测量每一种性能。 
试验方法 
标准粘度(SV) 
通过基于DIN 53726的方法，在乌氏粘度计中，在25℃下，借助测量在二氯乙酸(DCA)内1wt％浓度的溶液的相对粘度ηrel.，从而测量标准粘度SV。SV值如下所定义： 
SV＝(ηrel.-1)·1000 
收缩率 
在边缘长度为10cm的膜的正方形样品上，测定热收缩率。切割样品，其方式使得一个边缘平行于纵向和一个边缘垂直于纵向。精确地测量样品(针对纵向TD和MD每一个方向，测定边缘长度L0，L0 TD和L0MD)，在对流烘箱内，在所述的收缩温度(在这一情况下，为150℃)下，热调节它们15分钟。取出样品，并在室温下精确地测量(边缘长度LTD和LMD)。根据下述方程式，获得收缩率： 
收缩率[％]MD＝100·(L0 MD-LMD)/L0 MD
收缩率[％]TD＝100·(L0 TD-LTD)/L0 TD
在370nm下测量透明度 
使用获自Perkin Elmer的Lambda 3 UV/Vis光度计，测量透明度。 
测量介电强度 
根据DIN 53481-3，测量介电强度(考虑到DIN 40634涉及膜的特定说明)。球板体系(ball-and-plate)(电极直径49.5mm)用于该测量，其中在23℃和50％的相对湿度下，在空气中，采用50Hz的正弦交流电压。 
测量在引入到聚合物内之前的颗粒的中值粒径d50
借助激光，在Mastersizer(Malvern Instruments，UK)上，通过标准方法测定中值粒径d50(其他测量设备例如是HoribaLA500(Horiba Ltd.，JP)或Helos(Sympatec GmbH，DE)，它们使用相同的测量原理)。为了测量，将样品置于具有水的池内，然后将该池置 于测量设备内。测量工序是自动的且还包括数学测定d50值。此处根据(相对)累积粒度分布曲线测定来定义d50值：50％纵坐标值与累积曲线的截距提供在横坐标轴上所需的d50值。 
测量膜的机械性能 
根据DIN EN ISO 527-1至3，测定机械性能。 
高压釜工艺 
在高压釜(Adolf Wolf SANOklav)内，将膜(10×2cm)悬挂在线材上，并将2升水引入到高压釜中。密封高压釜，然后加热。在100℃下，使用蒸汽，通过排放阀，置换空气。约5分钟后将其关闭，由此温度升高到110℃且压力从1.2bar升高到1.5bar。在设定时间之后，自动打开高压釜，并在打开排放阀之后，取出膜。然后测定膜的SV值。 
实施例
方法：在获自日本Steel Works的双螺杆挤出机内，在脱挥发的情况下，混合并挤出原料。挤出机区和熔融线内的最大温度为278℃。流通量为2000kg/h。通过缝口模头(温度280℃)将熔体挤出到骤冷辊(30℃)，然后在110℃下纵向拉伸3.2倍，然后在115℃下横向拉伸3.5倍。 
然后将膜置于180-242℃的定型(setting)工艺下(一个定型部分在180℃下和2个定型部分在242℃下)，其中调节最后的部分以横向松弛2％。调节两个下游的定型部分到190℃和150℃，和此处松弛量达到进一步3％。在定型工艺内总的停留时间为15秒。 
所使用的原料是： 
R1＝聚对苯二甲酸乙二酯8610(由Invista，USA生产)，固相缩合到最多IV＝0.68(这根据US-A-3432591中所述测量)，SV＝885；羧基端基含量CEG为10mmol/kg(这根据EP-A-0738749中所述测量)。在没有脱羧催化剂或其他添加剂的情况下，仅仅通过非常精确的工艺控制，实现低的CEG。IPA含量＜0.3wt％和DEG＝1.0wt％。 
R2＝40wt％聚对苯二甲酸乙二酯和60wt％TiO2，获自美国DuPont的Ti- 
Figure GSA00000114221300131
-104，它通过在双螺杆挤出机内捏合以将TiO2掺入到聚酯内 而生产。SV值为700，和CEG含量为50mmol/kg(以聚合物含量为基础)，和DEG＝1.2wt％(以聚合物含量为基础)。 
R3＝获自德国Invista的RT49聚对苯二甲酸乙二酯，其SV＝810和CEG＝19mmol/kg和DEG＝0.61wt％。 
R4＝具有200g/t一水合醋酸铜(II)(CAS 6046-93-1)和150g/t碘化钾(CAS 7681-11-0)和50g/t一水合次磷酸钠(CAS 10039-56-2)的聚对苯二甲酸乙二酯，其SV为890和DEG为0.9wt％且CEG为9mmol/kg。在酯交换工艺完成之后，添加铜盐、碘化物和次磷酸盐。 
R5＝具有400g/t一水合醋酸铜(II)(CAS 6046-93-1)和350g/t碘化钾(CAS 7681-11-0)和100g/t一水合次磷酸钠(CAS 10039-56-2)的聚对苯二甲酸乙二酯，其SV为850和DEG为1.2wt％且CEG为6mmol/kg。在酯交换工艺完成之后，添加铜盐、碘化物和次磷酸盐。 
R6＝具有8.9％环氧基氧含量的环氧化亚麻子油，获自美国Arkema。 
可在表1中发现膜的性能。 
Figure GSA00000114221300141
Figure GSA00000114221300151

Claims (15)

1.一种双轴拉伸膜，其聚合物成分主要由聚酯组成，其中该膜包括至少一种铜盐和一种卤化物，和其中该膜的AC(交流电)介电强度在23℃和50Hz下为至少100kV/mm。
2.权利要求1的膜，其中铜盐是Cu(II)盐。
3.权利要求1或2的膜，其中在铜盐内铜的抗衡离子是羧酸、羧酸的酰胺或乙酰基类似物的单价或多价阴离子。
4.权利要求1-3任何一项的膜，其中卤化物选自碘化物、氯化物和溴化物，和优选是碱金属卤化物。
5.权利要求1-4任何一项的膜，它包括基于膜的质量，15-600ppm卤化物。
6.权利要求1-5任何一项的膜，其中卤化物与Cu的摩尔比为0.5-3.5。
7.权利要求1-6任何一项的膜，其中除卤化物外，还存在不同于该卤化物的另一还原剂。
8.权利要求7的膜，其中不同于卤化物的还原剂的存在量使得铜(II)与额外的还原剂的摩尔比为0.5-2.5。
9.权利要求1-8任何一项的膜，它包括环氧化脂肪酸衍生物作为水解稳定剂。
10.权利要求1-9任何一项的膜，它包括一种或更多种扩链剂，和其中扩链剂是式1所述的聚合物：
Figure FSA00000114221200011
式1
其中R1-R5彼此独立地为H或C1-C12烷基部分，
R6是C1-C12烷基，
x和y是0-100，
x+y大于0，和
z是2-100，
其中这些数据涉及在扩链剂中所使用的聚合物的平均值。
11.权利要求10的膜，其中在膜中存在的扩链剂的用量小于2wt％且至少为0.05wt％。
12.生产权利要求1的膜的方法，其中通过平膜模头挤出对应于膜的单独层的熔体，引出所得膜并在一个或更多个辊(急冷辊)上骤冷以便以基本上无定形的预膜形式固体化，然后再加热该膜和双轴拉伸(取向)，和热定型双轴拉伸的膜，然后卷绕，和其中该膜包括至少一种铜盐和一种卤化物。
13.权利要求1的膜用于电绝缘应用的用途。
14.一种层压体，它包括至少一种权利要求1的膜和至少一种进一步的膜。
15.一种太阳能模件，它包括权利要求1的膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103594158A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 卓英社有限公司 减少错综缠绕的线缆
CN103946291A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 用于缩聚物的水解稳定的添加剂
CN105899606A (zh) * 2014-02-07 2016-08-24 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN106103540A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN103594158B (zh) * 2012-08-13 2016-11-30 卓英社有限公司 减少错综缠绕的线缆

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2457552T3 (es) * 2009-07-21 2014-04-28 Basf Corporation Procedimiento de producción de polímeros de condensación mediante extensión de cadena en reactor y productos de los mismos
US8658285B2 (en) * 2010-06-09 2014-02-25 Toray Plastics (America), Inc. Optically clear UV and hydrolysis resistant polyester film
KR20140027929A (ko) * 2011-01-31 2014-03-07 토레이 필름즈 유럽 다층 백색 폴리에스테르 필름, 상기 필름의 제조 방법 및 광전지용 백시트의 부품으로서 상기 필름의 용도
FR2985262B1 (fr) * 2011-12-30 2014-05-16 Toray Films Europ Procede de fabrication d'un film polyester bietire
KR102005474B1 (ko) * 2012-02-23 2019-07-31 코오롱인더스트리 주식회사 태양광모듈용 백시트 및 이의 제조방법
JP2014170913A (ja) * 2013-02-09 2014-09-18 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2014239125A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
JP2014239128A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
JP2015034231A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 三菱樹脂株式会社 二軸配向白色ポリエステルフィルム
CN106795361B (zh) * 2014-10-31 2019-03-12 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
EP3284786B1 (en) * 2015-04-15 2020-09-23 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition and method of manufacturing same
DE102016220280A1 (de) 2016-10-17 2018-04-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Orientierte Polyesterfolien mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
DE102016119751A1 (de) 2016-10-17 2018-04-19 Ensinger Gmbh Polymer-Compounds für die Herstellung von Polyester-Folien mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1048068A (en) * 1964-11-10 1966-11-09 Du Pont Polyesters
US20030219614A1 (en) * 2002-05-21 2003-11-27 Holger Kliesch Biaxially oriented, hydrolysis-resistant film made from a thermoplastic with a hydrolysis stabilizer, process for producing the film, use of the film, and capacitors produced from the film
US20070238816A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Holger Kliesch Hydrolysis-resistant polyester film with hydrolysis stabilizer
US20070299184A1 (en) * 2004-10-20 2007-12-27 Bloom Joy S Additive Package for Thermoplastic Condensation Polymers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1048068A (en) 1911-11-24 1912-12-24 Elias Gunnell Boat-saddle.
NL253093A (zh) 1959-06-26
US3446766A (en) 1964-11-10 1969-05-27 Du Pont Treatment of linear polyester with copper salt and alkali metal iodide
US3432591A (en) 1966-10-21 1969-03-11 Du Pont Biaxially oriented heat set film of high molecular weight polyethylene terephthalate
JPS5046000A (zh) * 1973-08-30 1975-04-24
JP2560285B2 (ja) 1986-03-17 1996-12-04 東レ株式会社 ポリエステル延伸フイルムの製造方法
JP2605298B2 (ja) 1987-09-08 1997-04-30 東レ株式会社 ポリエステル組成物およびその製造方法
EP0738749B1 (en) 1995-04-19 2002-10-02 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Polyethylene terephthalate film for electrical insulation and process for manufacture
DE19526405B4 (de) 1995-07-19 2006-03-30 Zimmer Ag Verfahren zur Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen linearer Polyester
JP2000234029A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムの製造方法
JP2001089582A (ja) 1999-09-22 2001-04-03 Teijin Ltd コンデンサ用ポリエステルフィルム
CO5231248A1 (es) 2000-07-26 2002-12-27 Ciba Sc Holding Ag Articulos transparentes de polimero de baja consistencia
KR20020030007A (ko) 2000-09-29 2002-04-22 힐커트 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 내가수분해성 투명이축배향 필름 및 그 제조방법
DK1470175T3 (da) * 2002-02-01 2007-05-21 Clariant Int Ltd Oligomere kædeforlængere til behandling, efterbehandling og recirkulering af kondensationspolymerer, syntese, sammensætninger og anvendelser
DE10209847A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte, hydrolysebeständige Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030216500A1 (en) 2002-04-29 2003-11-20 Mckenna James Michael Hydrolysis resistant polyester elastomer compositions and related articles and methods
DE102006016156A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Hydrolysebeständige, mehrschichtige Polyesterfolie mit Hydrolyseschutzmittel
JP5369387B2 (ja) 2006-05-29 2013-12-18 東レ株式会社 ポリメチレンテレフタレート組成物の製造方法およびフィルム
JP2010043373A (ja) 2008-08-12 2010-02-25 Unitika Ltd 耐湿熱性に優れたポリエステル繊維
DE102008056694A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial gestreckte Polyesterfolie die einen Kettenverlängerer enthält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1048068A (en) * 1964-11-10 1966-11-09 Du Pont Polyesters
US20030219614A1 (en) * 2002-05-21 2003-11-27 Holger Kliesch Biaxially oriented, hydrolysis-resistant film made from a thermoplastic with a hydrolysis stabilizer, process for producing the film, use of the film, and capacitors produced from the film
US20070299184A1 (en) * 2004-10-20 2007-12-27 Bloom Joy S Additive Package for Thermoplastic Condensation Polymers
US20070238816A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Holger Kliesch Hydrolysis-resistant polyester film with hydrolysis stabilizer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946291A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 用于缩聚物的水解稳定的添加剂
CN103594158A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 卓英社有限公司 减少错综缠绕的线缆
CN103594158B (zh) * 2012-08-13 2016-11-30 卓英社有限公司 减少错综缠绕的线缆
CN105899606A (zh) * 2014-02-07 2016-08-24 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN106103540A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN106103540B (zh) * 2014-03-28 2018-04-17 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法

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