CN101952119A - 成型用树脂片及其成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种成型用树脂片，其是使用聚碳酸酯类树脂为主材料而得到的树脂片，在进行热成型时、特别是在进行深拉成型时，不会出现白化、裂缝、发泡。本发明的成型用树脂片是在以聚碳酸酯类树脂组合物(A)为主成分的基体材料层的一面上具有以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层而形成的叠层片，上述聚碳酸酯类树脂组合物(A)包含由芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)构成的聚合物合金，其中，上述聚碳酸酯类树脂组合物(A)和上述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于真空成型及压空成型等热成型的成型用树脂片，其使用聚碳酸酯类树脂作为主材料，本发明还涉及对上述成型用树脂片进行成型而得到的成型体。
背景技术
聚碳酸酯类树脂不仅透明性优异，而且与玻璃相比，其加工性、耐冲击性更优异，与其它塑料材料相比，没有产生有毒气体的担心，因而聚碳酸酯类树脂广泛用于各个领域，同时也可作为真空成型及压空成型等热成型用材料使用。
但是，聚碳酸酯类树脂存在如下问题：由于其表面硬度通常较低，因而由聚碳酸酯类树脂制成的成型品的表面容易产生损伤。因此，到目前为止，提出了如下的方案：在聚碳酸酯类树脂层的表面上形成包含丙烯酸类树脂(B)的保护层，使得产品表面不会产生损伤。
在专利文献1中，公开了一种叠层体，其在聚碳酸酯类树脂层的一个面上通过共挤出叠层厚度50～120μm的丙烯酸类树脂层，从而使总厚度为0.5～1.2mm。
另外，在专利文献2中，公开了一种耐擦伤性丙烯酸膜，其适用于便携式信息终端的显示屏保护板，该耐擦伤性丙烯酸膜是对包含丙烯酸类树脂层的丙烯酸膜实施硬涂层处理，从而对其赋予耐擦伤性，所述丙烯酸类树脂层是在甲基丙烯酸树脂中分散有橡胶粒子而形成的。
专利文献1：日本特开2006-103169号公报
专利文献2：日本特开2004-143365号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在聚碳酸酯类树脂层的表面形成包含丙烯酸类树脂的保护层时，由于与聚碳酸酯类树脂相比，丙烯酸类树脂通常更不易拉伸，因此在热成型时、尤其是在深拉成型时，聚碳酸酯类树脂层和丙烯酸类树脂层的界面会产生剥离，从而有时会使表面白化、或者产生裂纹。另外，如果在热成型之前没有充分干燥，有时会发泡。
因此，本发明提供一种新型的成型用树脂片，其具有上述叠层结构，并且即使在热成型时、尤其是在深拉成型时，也不会出现白化、裂纹，并且也不会产生发泡；本发明还提供对上述成型用树脂片进行成型而形成的成型体。
解决问题的方法
本发明提出了一种成型用树脂片，其是在以聚碳酸酯类树脂组合物(A)为主成分的基体材料层的一面上具有以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层而形成的叠层片，所述聚碳酸酯类树脂组合物(A)包含由芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)构成的聚合物合金，其中，上述聚碳酸酯类树脂组合物(A)和上述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内。
本发明的成型用树脂片由于具有以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层，因此具有如下特征：在成型用树脂片的包覆层表面以及对上述成型用树脂片进行成型而得到的制品表面均不易产生损伤。
并且，通过将作为基体材料层主成分的聚碳酸酯类树脂组合物(A)与作为包覆层主成分的丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差(绝对值)设定为30℃以内，即使在热成型时、尤其是在深拉成型时，也不会产生白化、裂纹，并且也不会产生发泡。
因此，如果使用本发明的成型用树脂片进行热成型，则可以提供设计性优异的成型体，例如设计性优异的模内成型体(インモ一ルド成型体)等。
需要说明的是，作为使聚碳酸酯类树脂组合物(A)与丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差(绝对值)在30℃以内的方法，可以选择各种方法，但从保持树脂片的透明性的观点考虑，本发明采用了如下的方法：通过将芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)制成聚合物合金来降低玻璃化转变温度，从而使两者的玻璃化转变温度之差(绝对值)为30℃以内。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的一个例子进行说明，但本发明并不限于下述实施方式。
本实施方式涉及的成型用树脂片(以下称为“本成型用树脂片”)是在以聚碳酸酯类树脂组合物(A)为主成分的基体材料层的一面上具有以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层而形成的叠层片，所述聚碳酸酯类树脂组合物(A)包含由芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)构成的聚合物合金，其中，上述聚碳酸酯类树脂组合物(A)和上述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内、即0～30℃，优选为0～20℃，特别优选为0～10℃。
<基体材料层>
本成型用树脂片的基体材料层可以以聚碳酸酯类树脂组合物(A)为主成分而形成，所述聚碳酸酯类树脂(A)包含由芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)构成的聚合物合金。
[芳香族聚碳酸酯(A1)]
对于本成型用树脂片中所使用的芳香族聚碳酸酯而言，只要是具有芳香环的聚碳酸酯，则没有特殊限定。可以列举例如：由芳香族二羟基化合物与光气、或者由芳香族二羟基化合物和少量的多羟基化合物与光气通过界面聚合法制得的热塑性聚碳酸酯聚合物；或者由上述芳香族二羟基化合物和碳酸二酯通过酯交换反应而制得的热塑性聚碳酸酯聚合物等。更具体地，可以列举例如以双酚A为主要原料的碳酸酯聚合物。
对于芳香族聚碳酸酯的分子量没有特殊限定，只要其能够通过常规的挤出成型制造出片材即可。但优选由溶液粘度换算出的粘均分子量[Mv]为15000～40000，优选为20000～35000，其中特别优选为22000～30000。
需要说明的是，也可以混合粘均分子量不同的2种以上芳香族聚碳酸酯。
这里所说的粘均分子量[Mv]是指，使用二氯甲烷为溶剂，采用厄布洛德粘度计求出在温度20℃下的特性粘度[η](单位dl/g)，并按照Schnell粘度式、即η＝1.23×10-4M0.83计算而得到的值。特性粘度[η]是测定各溶液浓度[C](g/dl)下的增比粘度[ηsp]而计算出的值。
另外，芳香族聚碳酸酯的末端羟基浓度优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为600ppm以下。其下限值优选为10ppm以上，更优选为30ppm以上，进一步优选为40ppm。
其中，上述末端羟基浓度是以ppm单位来表示末端羟基的质量相对于芳香族聚碳酸酯的质量的值，例如可以按照四氯化钛/乙酸法进行比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)中记载的方法)来测定。
[其他树脂(A2)]
其他树脂(A2)可以与芳香族聚碳酸酯(A1)熔融混合(混合后加热熔融)而进行聚合物合金化，并且，所述其他树脂(A2)只要是可以使上述聚合物合金的玻璃化转变温度(Tg)低于上述芳香族聚碳酸酯(A1)的玻璃化转变温度(Tg)的树脂即可。
一般来说，芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为150℃附近，比丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)高出近50℃，因此，为了使聚碳酸酯类树脂组合物(A)与丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)之差(绝对值)在30℃以内，重要的是将芳香族聚碳酸酯(A1)与其他树脂(A2)制成聚合物合金，从而可以使该聚合物合金的玻璃化转变温度(Tg)为更低的温度。
从上述观点考虑，作为其他树脂(A2)，优选芳香族聚酯。因此，以下对芳香族聚酯进行说明。
(芳香族聚酯)
作为用作其他树脂(A2)的芳香族聚酯，例如，可以列举“芳香族二羧酸成分”与“二醇成分”缩聚而得到的树脂。
其中，作为上述“芳香族二羧酸成分”的代表性化合物，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。也可以是部分对苯二甲酸被“其他的二羧酸成分”替代而得到的物质。
作为“其他的二羧酸成分”，可以列举乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、对羟基苯甲酸等。这些“其他的二羧酸成分”可以是上述中的一种，也可以是两种以上的混合物，另外，替代的其他的二羧酸的量也可以适当选择。
作为上述“二醇成分”的代表性化合物，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇等。也可以是部分乙二醇被“其他的二醇成分”替代而得到的物质。
作为“其他的二醇成分”，可以列举丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚烷撑二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基、甲氧基聚烷撑二醇等。这些“其他的二醇成分”可以是上述中的一种，也可以是两种以上的混合物，另外，替代的其他的二醇的量也可以适当选择。
作为“芳香族聚酯”的具体例子，可以列举对苯二甲酸与乙二醇缩聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外，作为优选的芳香族聚酯，还可以列举包含有对苯二甲酸以外的其他的二羧酸成分和/或乙二醇以外的其他的二醇成分的“共聚聚酯”。
其中，作为优选的例子，可以列举如下：具有用环己烷二甲醇将聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的一部分、优选将乙二醇中的55～75摩尔％取代而形成的结构的共聚聚酯；具有用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二醇酯中的对苯二甲酸的一部分、优选将对苯二甲酸中的10～30摩尔％取代而形成的结构的共聚聚酯；或者这些共聚聚酯的混合物。
在以上说明的芳香族聚酯中，优选选择如下的芳香族聚酯：该芳香族聚酯可以与芳香族聚碳酸酯(A1)通过熔融混合而进行聚合物合金化，并且与上述芳香族聚碳酸酯(A1)的玻璃化转变温度(Tg)相比，上述聚合物合金的玻璃化转变温度(Tg)充分降低。
从上述观点考虑，最优选的例子如下：具有用1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)将作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的二醇成分的乙二醇中的55～75摩尔％取代而形成的结构的共聚聚酯(所谓的“PCTG”)；或者用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的对苯二甲酸的一部分、优选将对苯二甲酸中的10～30摩尔％取代而形成的结构的共聚聚酯；或者这些共聚聚酯的混合物。已知这些共聚聚酯通过与芳香族聚碳酸酯熔融混合而完全相容，从而进行聚合物合金化，并且从效果上来看，可以降低玻璃化转变温度。
需要说明的是，聚合物混合物(混合的树脂组合物)是否转变为聚合物合金、即是否完全相容，可以通过例如差示扫描热量测定、以10℃/分的加热速度测定的玻璃化转变温度是否为单一温度来判断。其中，所谓混合树脂组合物的玻璃化转变温度为单一温度是指：按照JISK7121标准，使用差示扫描量热计、以10℃/分的加热速度测定混合树脂组合物的玻璃化转变温度时，只出现一个表示玻璃化转变温度的峰。
另外，聚合物混合物是否转变为聚合物合金还可以通过如下方法判断：通过动态粘弹性测定(基于JISK-7198A法的动态粘弹性测定)在变形0.1％、频率10Hz的条件下对上述混合树脂组合物进行测定时，是否只存在一个损耗角正切值(tanδ)的极大值。
如果聚合物混合物(混合树脂组合物)完全相容(聚合物合金化)，则被混合的组分之间呈纳米级(分子水平)的相容状态。
需要说明的是，作为聚合物合金化的方法，可采用以下方法：使用相容剂的方法、使用二次嵌段聚合或接枝聚合的方法、或者使其中一种聚合物分散成簇(cluster)状的方法。
[混合比例]
芳香族聚碳酸酯(A1)与芳香族聚酯(A2)的混合比例无特殊限定，只要使混合得到的聚碳酸酯类树脂组合物(A)与丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)之差(绝对值)在30℃以内的比例即可，但从保持透明性的观点考虑，优选以质量比例计为A1∶A2＝20∶80～75∶25，特别优选为A1∶A2＝30∶70～60∶40，尤其优选为A1∶A2＝45∶55～55∶45。
<包覆层>
本发明的热成型用树脂片的包覆层可以由以丙烯酸类树脂(B)为主成分的树脂组合物形成。
[丙烯酸类树脂(B)]
本发明的热成型用树脂片所用的丙烯酸类树脂，只要是具有丙烯基的树脂即可，并无特殊限定。可以列举例如，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯所形成的共聚物。其中，优选以甲基丙烯酸甲酯为主成分进行聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯树脂(也称为PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯)。
丙烯酸类树脂的共聚组成优选根据制造条件、例如共挤出条件来适当选择。例如，在甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯所形成的共聚物的情况下，优选的摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯＝80∶20～1∶99。
另外，可以在能够进行挤出成型的范围内含有交联成分。
通常丙烯酸类树脂的重均分子量为3万～30万，但并不限于该范围。
作为丙烯酸类树脂，还可以使用市售品。可以使用例如住友化学工业株式会社制造的SUMIPEX系列、三菱丽阳株式会社制造的ACRYPET系列、可乐丽(KURARAY)株式会社制造的PARAPET系列，旭化成制造的DELPET等甲基丙烯酸甲酯树脂。但并不限于这些制品。
为了长时间保持耐候性，丙烯酸类树脂(B)还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量优选为丙烯酸类树脂的0.01～3.0质量％。
另外，为了防止在共挤出成型时丙烯酸类树脂的热劣化，还可以含有抗氧剂、着色防止剂。此时，抗氧剂的含量优选为丙烯酸类树脂的0.01～3.0质量％，着色防止剂的含量优选为丙烯酸类树脂的0.01～3.0质量％。
在上述各种情况下，如果添加物质的含量低于丙烯酸类树脂的0.01质量％，则可以想象不能获得充分的效果，相反，如果其含量超出5质量％，则不仅不能实现进一步的效果，而且还会引起渗出而成为白化的原因、或者导致密合性或冲击强度的降低，因此不优选。
为了进一步提高丙烯酸类树脂的表面硬度，还可以使Tg高的丙烯酸类等分散在丙烯酸类树脂中来保持其透明性。此外，还可以通过添加甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS树脂)来降低吸水率，从而抑制发泡。
<片厚度>
本成型用树脂片的各层以及片的总厚度可以在不使表面硬度和成型性方面产生问题的范围内适当设定。但一般来说，片的总厚度优选为0.2mm～2.0mm，包覆层的厚度优选为10μm～40μm，特别优选为30μm～40μm。
<制造方法>
本成型用树脂片的制造方法并无特殊限定，但从生产性的观点考虑，优选通过共挤出使基体材料层和包覆层叠层。
制造方法可以举例如下：例如，将聚碳酸酯类树脂组合物(A)与丙烯酸类树脂(B)分别在各自的挤出机中加热熔融，再由T型模头的狭缝状挤出口分别挤出并叠层，接着在冷却辊上密合固化。
芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)可以在利用挤出机将聚碳酸酯类树脂组合物(A)加热熔融时混合在一起，但优选预先将它们混合熔融(熔融混合)，并根据需要加入相容剂等，制成聚合物合金。
另外，在挤出机中进行加热熔融的温度优选设定在比各种树脂玻璃化转变温度(Tg)高80～150℃的温度。一般来说，用于挤出聚碳酸酯类树脂组合物(A)的主挤出机的温度通常设定为230～290℃、优选设定为240～280℃，用于挤出丙烯酸类树脂(B)的副挤出机的温度条件通常为220～270℃，优选为230～260℃。
作为将2种熔融树脂共挤出的方法，可以采用分配器(feed block)方式、多歧管方式等公知的方法。
例如，采用分配器方式时，可以将叠层在分配器中的熔融树脂导入到T型模头等片成型模头中，成型为片状之后，再使其流入到表面经过镜面处理的成型辊(抛光辊)上形成堆积胶(bank)，在通过成型辊的过程中进行镜面加工和冷却。
采用多歧管方式时，可以将叠层在多歧管模头内的熔融树脂在模头内部中成形为片状，然后利用成型辊进行镜面加工和冷却。
无论采取何种方法，模头的温度通常设定为230～290℃，优选设定为250～280℃，成型辊的温度通常设定为100～190℃，优选设定为110～190℃。
<特征与用途>
本成型用树脂片由于具有以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层，因此具有如下特征：在成型用树脂片的包覆层表面、以及对上述成型用树脂片进行成型而得到的制品表面均不易产生损伤。并且，通过将作为基体材料层主成分的聚碳酸酯类树脂(A)与作为包覆层主成分的丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值设定为30℃以内，即使是在使得包覆层侧成为制品的表面而进行热成型时、尤其是在深拉成型时，也不会产生白化、裂纹，并且也不会产生发泡。
因此，使用本成型用树脂片进行热成型时，可以得到设计性优异的热成形体，特别是可以通过进行深拉成型得到设计性优异的热成型体。
需要说明的是，在本发明中，将成型时的深拉高度为3mm以上、特别是5mm以上的情况称为深拉，在本成型用树脂片的情况下，即使是深拉高度为7mm以上的深拉，也能够实现不产生白化、裂纹，并且也不会产生发泡。
另外，由于本成型用树脂片具有以上特点，可以在例如成型用树脂片的基体材料层一侧形成印刷层后再进行热成型，并且在上述印刷层一侧对熔融树脂进行注塑成型来形成背衬层，由此制造出设计性优异的模内成型体。
<用语的说明>
本发明中所说的“主成分”，只要没有特别记载，包括在不妨碍该主成分功能的范围内允许含有其他成分的意思。此时，对上述主成分的含有比例没有特别指定，但优选主成分(2种以上组分为主成分的树脂的情况下，为它们的总量)在组合物中所占的比例为50质量％以上，特别优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上(包括100％)。
另外，通常所说的“片”，在JIS中的定义上，通常是指其厚度与长度和宽度相比要小的薄且平的制品；而通常所说的“膜”是指，与长度和宽度相比，厚度极小，而最大厚度可以任意限定的薄且平的制品，一般来说，是指以卷筒的形式提供的制品(日本工业标准JISK6900)。但是，片与膜的界限并不明确，在本发明中，没有必要在文字上将两者区分，因此，称为“膜”时也包含了“片”的含义，而称为“片”时也包含了“膜”的含义。
另外，本发明中，表示为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别指定，则是指“X以上Y以下”的含义，同时也包括“优选比X大”以及“优选比Y小”的含义。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
<玻璃化转变温度的测定方法>
使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的差示扫描量热计DSC-7型，在氮气氛下、于-40℃保持1分钟，然后在10℃/分的升温速度下进行测定，求出所得DSC曲线的微分达到极大值时的温度作为其玻璃化转变温度。
(实施例1)
将聚碳酸酯类树脂组合物(A)和丙烯酸类树脂(B)分别在各自的挤出机中加热熔融，然后由T型模头的狭缝状挤出口同时对2种树脂进行熔融挤出，叠层为2种2层。
用于挤出聚碳酸酯类树脂组合物(A)的主挤出机的机筒(バレル、barrel)直径为65mm、螺杆的L\D＝35，料筒(cylinder)温度设定为270℃。用于挤出丙烯酸类树脂(B)的副挤出机的机筒直径为32mm、螺杆的L\D＝32，料筒温度设定为250℃。
按照下述方法准备聚碳酸酯类树脂组合物(A)：将芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(具有用1，4-CHDM将PET中乙二醇的65摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚酯，Tg为86℃)按照质量比50∶50的比例混合，边加热边进行熔融混炼，使它们聚合物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定，其DSC曲线的微分极大值为一个(Tg为110℃)，可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
作为丙烯酸类树脂(B)，使用丙烯酸类树脂(三菱丽阳株式会社制造，商品名ACRYPET MD，组成：聚甲基丙烯酸甲酯，Tg为110℃)。
为了叠层为2种2层，使用了分配器。模头(die head)内部温度设定为250℃，在模头内叠层的树脂被导入到经过镜面加工的卧式设置的3个浇注辊中。此时，1号辊的温度设为110℃、2号辊的温度设为140℃、3号辊的温度设为185℃。
并且，设定主挤出机与副挤出机的转速使得主挤出机与副挤出机的挤出量之比为主/副＝470/30，进行共挤出使厚度为0.5mm，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为30μm)。
所得成型用树脂片的评价结果如表1所示。
(实施例2)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物(A)的种类以外，其它制造条件与实施例1相同，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为40μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物(A)使用的是如下制得的聚碳酸酯类树脂组合物：将芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(具有用1，4-CHDM将PET中乙二醇的65摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚酯，Tg为86℃)按照质量比80∶20的比例混合，边加热边进行熔融混炼，使它们进行聚合物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定，其DSC曲线的微分极大值为一个(Tg为135℃)，可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表1所示。
(实施例3)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物(A)的种类以外，其它制造条件与实施例1相同，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为40μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物(A)使用的是如下制得的聚碳酸酯类树脂组合物：将芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(具有用1，4-CHDM将PET中乙二醇的65摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚酯，Tg为86℃)以及共聚聚酯(用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二醇酯中对苯二甲酸的30摩尔％取代而得到的共聚聚酯，Tg为30℃)按照质量比70∶20∶10的比例混合，边加热边熔融混炼，使它们进行聚合物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定，其DSC曲线的微分极大值是一个(Tg为140℃)，可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表1所示。
(实施例4)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物(A)的种类以外，其它制造条件与实施例1相同，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为30μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物(A)使用的是如下制得的聚碳酸酯类树脂组合物：将芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(具有用1，4-CHDM将PET中乙二醇的65摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚酯，Tg为86℃)按照质量比35∶65的比例混合，边加热边熔融混炼，使它们进行聚合物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定，其DSC曲线的微分极大值是一个(Tg为105℃)，可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表1所示。
(实施例5)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物(A)的种类以外，其它制造条件与实施例1相同，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为35μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物(A)使用的是如下制得的聚碳酸酯类树脂组合物：将芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(具有用1，4-CHDM将PET中乙二醇的65摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚酯，Tg为86℃)按照质量比25∶75的比例混合，边加热边熔融混炼，使它们进行聚合物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定，其DSC曲线的微分极大值是一个(Tg为90℃)，可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表1所示。
(比较例1)
成型条件与实施例1相同，但未与丙烯酸类树脂(B)进行共挤出，得到聚碳酸酯类树脂组合物(A)的单层片(片的总厚度为0.5mm)。
用于挤出聚碳酸酯类树脂组合物(A)的主挤出机的机筒直径为65mm、螺杆的L\D＝35，料筒温度设定为270℃。
作为聚碳酸酯类树脂组合物(A)，使用了芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)。
所得成型用树脂片的评价结果如表2所示。
(比较例2)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物(A)的种类以外，其它制造条件与实施例1相同，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为35μm)。
本比较例中的聚碳酸酯类树脂组合物(A)中，使用了芳香族聚碳酸酯(使用界面聚合法制备的双酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为28000、末端羟基浓度＝150ppm、Tg为145℃)。
所得成型用树脂片的评价结果如表2所示。
(比较例3)
除了成型温度变更为110℃以外，其它制造条件与比较例2相同，得到成型用树脂片(片的总厚度为0.5mm，包覆层厚度为35μm)。
所得成型用树脂片的评价结果如表2所示。
<试验与评价>
1)铅笔硬度
按照JISK5400标准，以1Kg的荷重对实施例及比较例中所得成型用树脂片的表面(形成有包覆层时为包覆层表面)进行铅笔硬度的测定。
然后，以在实用上没有问题的水准“H”为基准，在该水准以上的“H”、“2H”等评价为合格(“○”)，未达到该水准的“B”评价为不合格(“×”)。
成型加工性(深拉性)
将实施例与比较例中得到的成型用树脂片裁成100mm×200mm×(厚度)0.5mm，将得到的样品片预热至120～150℃，并在该温度(参照表1与表2)下利用5MPa的高压空气在表1与表2所示的深拉高度下进行压空成型。需要说明的是，使用以1mm刻度为单位变化的模具来设定深拉高度，使其为1mm、2mm...5mm。
对所得成型体的表面状态(裂纹、白化、发泡、斑点)进行观察，未观察到裂纹、白化、发泡、斑点中的任何一种时，评价为“无外观异常”，另外，对于，可以在无外观异常的状态下成型深拉高度为5mm以上的成型体者，综合评价为合格(“○”)
[表1]
[表2]
(考察)
由以上结果可以确认，通过形成以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层，可以充分提高成型用树脂片表面(包覆层表面)的硬度。因此，不仅可以使成型用树脂片不易受到损伤、而且将上述成型用树脂片成型而得到的制品表面也不易受到损伤。
另外还可知，通过将作为基体材料层主成分的聚碳酸酯类树脂组合物(A)与作为包覆层主成分的丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值设定为30℃以内，即使深拉成型为深拉高度7mm以上，也可以得到不会产生裂纹、白化、发泡以及斑点等外观不良的成型品。
由此可以预测，如果使用本发明的成型用树脂片，不仅可以得到表面不易受到损伤且成型性优异的成型体，而且还可以制造没有印刷油墨色斑的模内成型品。
另外，综合考察上述结果，作为使聚碳酸酯类树脂组合物(A)与丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内的方法，优选将芳香族聚碳酸酯(A1)与其他树脂(A2)制成聚合物合金来降低聚碳酸酯类树脂组合物(A)的玻璃化转变温度的方法；以及，此时，作为其他树脂(A2)，优选用环己烷二甲醇将芳香族聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯中的部分乙二醇替代而形成的共聚聚酯，或者用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二酯中的部分对苯二甲酸替代而形成的共聚聚酯，或者这些共聚聚酯的混合物。
Claims (5)
1.一种成型用树脂片，其是在以聚碳酸酯类树脂组合物(A)为主成分的基体材料层的一面上具有以丙烯酸类树脂(B)为主成分的包覆层而形成的叠层片，上述聚碳酸酯类树脂组合物(A)包含由芳香族聚碳酸酯(A1)和其他树脂(A2)构成的聚合物合金，其中，上述聚碳酸酯类树脂组合物(A)和上述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内。
2.根据权利要求1所述的成型用树脂片，其中，上述其他树脂(A2)为芳香族聚酯。
3.根据权利要求2所述的成型用树脂片，其中，上述芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇被环己烷二甲醇部分取代而得到的共聚聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的对苯二甲酸被间苯二甲酸部分取代而得到的共聚聚酯、或这些共聚聚酯的混合物。
4.对权利要求1～3中任一项所述的成型用树脂片进行热成型而得到的热成型体，其是在深拉高度5mm以上进行热成型而形成的。
5.一种模内成型体，其是如下形成的：在权利要求1～3中任一项所述的成型用树脂片的基体材料层一侧形成印刷层后再进行热成型，并且在上述印刷层一侧对熔融树脂进行注塑成型而形成背衬层。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104395055A (zh) * | 2012-07-04 | 2015-03-04 | 赢创工业集团股份有限公司 | 真空深拉方法和应用 |
| CN106794685A (zh) * | 2014-10-15 | 2017-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 合成树脂叠层片 |
| CN110753621A (zh) * | 2017-06-13 | 2020-02-04 | 理研科技株式会社 | 多层膜 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5544685B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 射出成形同時貼合用多層フィルム |
| JP5544686B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 射出成形同時貼合用多層フィルム |
| JP5617162B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2014-11-05 | 住友化学株式会社 | 多層フィルム |
| AU2010285615A1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-03-08 | Teijin Limited | Decoration sheet for injection molding |
| JP2011093258A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 艶消し樹脂フィルム |
| JP5586261B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2014-09-10 | 三菱化学株式会社 | 多層体 |
| EP2543510B1 (en) * | 2010-03-03 | 2016-05-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Laminate |
| JP5634089B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-12-03 | 信越ポリマー株式会社 | 多層シート、加飾シートおよび加飾成形体 |
| WO2012018099A1 (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 帝人化成株式会社 | 多層フィルム、加飾成形用フィルムおよび成形体 |
| JP5639837B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2014-12-10 | 帝人株式会社 | 多層シート |
| JP5335126B1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-06 | 日新製鋼株式会社 | 塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法 |
| JP5988719B2 (ja) * | 2012-06-15 | 2016-09-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二次元曲げされたハードコートシートの製造方法 |
| TWI598392B (zh) | 2012-09-21 | 2017-09-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Synthetic resin laminate |
| JP6167712B2 (ja) * | 2013-07-16 | 2017-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 耐擦傷性樹脂積層体 |
| KR101800482B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2017-12-21 | (주)엘지하우시스 | 고경도 다층시트 |
| JP6030590B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2016-11-24 | 三菱化学株式会社 | 多層体 |
| US20170210104A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-07-27 | Kolon Industries, Inc. | Transparent plastic sheet |
| JP2016026934A (ja) * | 2015-09-10 | 2016-02-18 | 三菱化学株式会社 | 多層体 |
| JP2017164969A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性樹脂積層体 |
| JP6591492B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2019-10-16 | 住友化学株式会社 | 樹脂積層体の製造方法 |
| TWI772319B (zh) | 2016-08-18 | 2022-08-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | ２段硬化性層合板 |
| TWI735619B (zh) | 2016-09-05 | 2021-08-11 | 日商理研科技股份有限公司 | 多層薄膜之製造方法、具有多層薄膜之物品之製造方法、及具有多層薄膜之物品 |
| JP2017071225A (ja) * | 2017-01-11 | 2017-04-13 | 三菱化学株式会社 | 多層体 |
| WO2019049704A1 (ja) | 2017-09-06 | 2019-03-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 |
| CN112839787B (zh) * | 2018-10-11 | 2023-06-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚碳酸酯片材的压制成型体的制造方法 |
| KR20210080414A (ko) | 2018-10-26 | 2021-06-30 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 열가소성 수지 적층체 |
| EP3936303A4 (en) | 2019-03-07 | 2022-04-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | RESIN SHEET FOR VERY HARD MOLDING, MOLDED ARTICLE IMPLEMENTING IT |
| WO2021014915A1 (ja) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 透明樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料 |
| JP7318408B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-08-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 貼り合わせ用粘着シート、多層体および多層体の製造方法 |
| JPWO2021029266A1 (zh) | 2019-08-09 | 2021-02-18 | ||
| KR20230020398A (ko) | 2020-06-05 | 2023-02-10 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품 |
| CN115038586B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-04-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多层体和成型品 |
| WO2022131015A1 (ja) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層体および成形品 |
| CN113956643B (zh) * | 2021-10-29 | 2022-06-14 | 广东捷德新材料科技有限公司 | 耐化学性耐刮擦高硬度pcpbt复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08156211A (ja) * | 1994-12-09 | 1996-06-18 | Kanebo Ltd | 熱成形用ポリエステルシート |
| JPH08267686A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Kanebo Ltd | 熱成形用ポリエステルシートとその成形品 |
| JP2000318097A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリルフィルム積層射出成形品 |
| JP2004345098A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Kanebo Ltd | ポリエステル積層体とそれからなるダミー缶 |
| JP2007045067A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026870A (ja) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Teijin Chem Ltd | 加飾用フィルムにおける基材フィルム |
| DE10361046A1 (de) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer kontinuierlichen laminierten Thermoplastharz-Bahn |
| JP2007160892A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多層シートおよび成形体 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08156211A (ja) * | 1994-12-09 | 1996-06-18 | Kanebo Ltd | 熱成形用ポリエステルシート |
| JPH08267686A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Kanebo Ltd | 熱成形用ポリエステルシートとその成形品 |
| JP2000318097A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリルフィルム積層射出成形品 |
| JP2004345098A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Kanebo Ltd | ポリエステル積層体とそれからなるダミー缶 |
| JP2007045067A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104395055A (zh) * | 2012-07-04 | 2015-03-04 | 赢创工业集团股份有限公司 | 真空深拉方法和应用 |
| CN106794685A (zh) * | 2014-10-15 | 2017-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 合成树脂叠层片 |
| CN110753621A (zh) * | 2017-06-13 | 2020-02-04 | 理研科技株式会社 | 多层膜 |
| CN110753621B (zh) * | 2017-06-13 | 2022-01-25 | 理研科技株式会社 | 多层膜 |
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