KR20210080414A - 열가소성 수지 적층체 - Google Patents

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KR20210080414A
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structural unit
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KR1020217013662A
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겐 다구와
노부유키 고이케
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

투명성의 기판 재료나 보호 재료의 광학 용도에 적절한 열가소성 수지 적층체를 제공한다. 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는 제 1 층 상에, (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 제 2 층을 갖는 열가소성 수지 적층체이다.

Description

열가소성 수지 적층체
본 발명은, 투명성의 기판 재료나 보호 재료의 광학 용도에 사용되는 열가소성 수지 적층체에 관한 것이다.
자동차 내장이나 소형 휴대기 등의 광체(筐體)에는, 의장층이 입혀진 가식 필름과, 수지 성형체를 일체화한 가식 성형체가 이용된다. 구체적으로는, 가식 필름을 열성형(진공 성형, 압공 성형, 압공 진공 성형, 열굽힘 성형 등)에 의해 예비 성형한 후, 이것을 금형 내에 세팅하고, 거기에 용융 수지를 사출하여 사출 성형체를 형성함과 동시에 예비 성형된 가식 필름과 일체화시키는 방법(인서트 성형법) 등이 널리 이용되고 있다. 수지 성형체와 가식 필름을 가식 필름의 의장층측으로부터 일체화함으로써, 입체감이나 깊이감이 있는 성형체를 얻을 수 있고, 당해 가식 성형체는 장기 사용 시의 마모에 의한 의장층 열화가 없고, 표면 경도나 방지문 특성 등의 기능을 용이하게 부여할 수 있는 등의 특장점이 있다.
가식 필름을 구성하는 피인쇄 투명 재료로서는, 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지는, 내충격성 및 내열성이 우수하지만, 표면 경도가 낮기 때문에 성형체 표면에 용이하게 흠집이 난다고 하는 문제가 있다. 한편, 아크릴 수지는, 높은 표면 경도를 가져, 내찰상성이 우수하지만, 필름의 취급 시나 운반 시에 균열이나 깨짐 등의 파손을 일으키기 쉬운 문제가 있다.
폴리카보네이트 수지의 특장점인 내충격성이나 내열성과, 아크릴 수지의 특장점인 내찰상성을 양립시키는 방법으로서, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 적층 필름(특허문헌 1)이나 폴리카보네이트 수지와 바이닐 공중합 수지의 적층 필름(특허문헌 2)이 제시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 아크릴 수지를 성형체 표면, 폴리카보네이트 수지를 인쇄면으로 한 필름을 이용함으로써, 아크릴 수지의 내찰상성과 폴리카보네이트 수지의 내충격성이나 내열성의 양립을 가능하게 하고 있다. 그렇지만, 상기 다층 필름에 대해서는, 열성형 시에 백화, 크랙, 발포, 주름 등의 성형 불량이 생기기 쉽기 때문에 성형 조건이 매우 좁아지는 데다가, 딥 드로잉이나 샤프한 에지 형상 등의 의장성이 높은 열부형에는 대응할 수 없는 문제가 있다. 또한 정보표시기기 전면판 등의 용도에서는, 표면 평활성을 유지한 채로 열부형을 필요로 하는 예가 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 적층 필름의 예에서는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도보다도 훨씬 낮은 온도에서 열부형할 필요가 있어, 양호한 열부형품을 얻는 것이 더 곤란한 데다가, 성형 시의 잔류 변형이 커지는 경향이 있어, 환경의 변화에 의해 형상 변화를 발생시키기 쉬워지는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 대해서도, 특허문헌 1과 마찬가지의 원인에 의해, 양호한 열부형품을 얻는 것이 곤란한 데다가, 성형 시의 잔류 변형이 커지는 경향이 있어, 환경의 변화에 의해 형상 변화를 발생시키기 쉬워지는 문제가 있었다.
폴리카보네이트 수지의 특장점인 내충격성이나 내열성과, 아크릴 수지의 특장점인 내찰상성을 양립시키고, 또한 열부형성을 향상시키는 방법으로서, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 적층 시트에 있어서, 하중 휨 온도(ISO75, 1.8MPa 하중)를 낮춘 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하는 방법(특허문헌 3)이나 폴리카보네이트 수지층에 상이한 수지(방향족 폴리에스터)를 폴리머 얼로이하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지층의 유리 전이 온도를 낮추는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 4). 그렇지만, 상기의 방법으로, 딥 드로잉이나 샤프한 에지 형상 등의 의장성이 높은 열부형은 곤란하다. 또한, 이들 방법에서는 공중합이나 예비 혼련을 필요로 하기 때문에, 제조 비용이 고가로 되기 쉬워 경제성이 뒤떨어지는 문제가 있다. 또한, 특히 아크릴계 수지의 흡수율(吸水率)이 높기 때문에, 열성형 전에 충분히 건조시키지 않으면 발포 등의 외관 불량을 발생시키는 경우가 있다.
일본 특허공개 소64-69625호 공보 일본 특허공개 2013-220590호 공보 일본 특허공개 2008-238618호 공보 일본 특허공개 2009-196153호 공보
이상과 같은 상황에서, 투명성의 기판 재료나 보호 재료의 광학 용도에 사용되는 신규한 열가소성 수지 적층체가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 예를 들어 이하와 같다.
［1］ 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는 제 1 층 상에, (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 제 2 층을 갖는, 열가소성 수지 적층체.
［2］ 상기 (메트)아크릴 수지(B)가 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)와, 필요에 따라서 하기 식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계 비율이 상기 (메트)아크릴 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대해서 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계의 구성 단위에 대해서 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 비율이 55몰% 이상 85몰% 이하인, ［1］에 기재된 열가소성 수지 적층체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는, 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 사이클로헥실기, 사이클로헥사다이엔기, 또는 사이클로헥센기로부터 선택된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
［3］ 상기 제 1 층 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량이 20중량% 미만인, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［4］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위를 50∼100몰% 포함하는, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［5］ 상기 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올은, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨, 및 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, ［4］에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［6］ 상기 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올은, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 및 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, ［4］ 또는 ［5］에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［6a］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위를 90∼100몰% 포함하는, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［7］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 유래의 단위를 20∼40몰% 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 유래의 단위를 60∼80몰% 포함하고, 또한 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 유래의 단위를 90∼100몰% 포함하는, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［7a］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 유래의 단위를 25∼40몰% 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 유래의 단위를 60∼75몰% 포함하고, 또한 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 유래의 단위를 90∼100몰% 포함하는, ［7］에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［8］ 상기 제 1 층은 폴리카보네이트 수지를 실질적으로 포함하지 않는, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［8a］ 상기 제 1 층은 폴리아크릴레이트 수지를 실질적으로 포함하지 않는, ［1］∼［8］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［9］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이카복실산 단위 중, 방향족 다이카복실산 단위를 90∼100몰% 포함하는, ［1］∼［8］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［9a］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 다이카복실산 구성 단위로서 테레프탈산(PTA) 유래의 구성 단위를 포함하고, 다이올 구성 단위로서, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(CBDO)과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)의 조합, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨(ISB)과 에틸렌 글라이콜(EG)과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)의 조합, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(스파이로글라이콜)(SPG)과 에틸렌 글라이콜(EG)과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)의 조합, 또는 에틸렌 글라이콜(EG)과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)의 조합 유래의 구성 단위를 포함하는, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［10］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 10,000∼80,000이며, 상기 (메트)아크릴 수지(B)의 중량 평균 분자량이, 100,000∼150,000인, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［11］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)의 유리 전이 온도가 110∼135℃의 범위이며, 상기 (메트)아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도가 110∼135℃의 범위인, ［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［12］ 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)와 상기 (메트)아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도의 차의 절대치가 10℃ 이내인, ［1］∼［11］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［13］ 상기 열가소성 수지 적층체의 두께는, 0.15∼2.0mm의 범위인, ［1］∼［12］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［13a］ 상기 제 1 층의 두께는, 100∼1900μm(바람직하게는 150∼1500μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 200∼1000μm)의 범위이며, 상기 제 2 층의 두께는, 10∼500μm(바람직하게는 30∼300μm, 보다 바람직하게는 50∼100μm)의 범위인, ［1］∼［12］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［13b］ 상기 제 1 층의 두께는, 상기 열가소성 수지 적층체 전체의 두께의 75% 이상(보다 바람직하게는 80% 이상)인, ［1］∼［12］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
［14］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는, 가식용 필름.
［15］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는, 디스플레이 전면판.
［16］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 열성형하여 얻어지는 열성형체.
［16a］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 인서트 성형하여 얻어지는 성형체.
［17］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 90∼200℃의 환경하에서 열성형 또는 인서트 성형하는 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법, 또는 성형 방법.
［17a］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 90∼200℃의 환경하에서 열굽힘하는 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법, 또는 성형 방법.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는, 투명성의 기판 재료나 보호 재료의 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성, 기계적 특성(예를 들어 내충격성, 표면 경도), 및 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성 중 적어도 하나가 우수하다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 열가소성 수지 적층체는, 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수함과 함께, 기계적 특성(예를 들어 내충격성, 표면 경도)이 우수하다.
본 발명의 특히 바람직한 태양에 의하면, 열가소성 수지 적층체는, 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하고, 게다가, 기계적 특성(예를 들어 내충격성, 표면 경도), 및 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성이 우수하다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 행할 수도 있다.
본 발명의 일 형태는, 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는 제 1 층 상에, (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 제 2 층을 갖는, 열가소성 수지 적층체(이하 「적층체」라고도 한다)이다. 본 형태의 열가소성 수지 적층체는, 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하고, 열성형 시의 백화, 크랙, 발포, 주름 등의 성형 불량이 억제되기 때문에, 딥 드로잉이나 샤프한 에지 형상 등의 다양한 성형 조건에 있어서의 성형에 적용할 수 있다.
이하, 실시형태에 따른 열가소성 수지 적층체의 구성에 대해, 순차로 설명한다.
1. 제 1 층
제 1 층은, 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로서 포함한다. 제 1 층에 포함되는 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 1종류여도 2종류 이상이어도 된다. 여기에서 「비정성 폴리에스터 수지」란, 결정 부분을 가지지 않는, 즉 융점을 가지지 않는 폴리에스터 수지를 가리킨다. 「비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는」이란, 예를 들어, 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A)의 함유량이, 제 1 층의 전체 중량에 대해서 80중량% 이상을 차지하는 것을 말한다. 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A)의 함유량은, 80중량%를 초과하는 것이 바람직하고, 85중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 더 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 98중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A)의 함유량은 100중량%이다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 층 중의 수지 성분의 전체 중량(100중량%)의 전량이 비정성 폴리에스터 수지(A)이다.
비정성 폴리에스터 수지(A)의 함유량을 증가시킴으로써, 폴리카보네이트 수지에 필적하는 내충격성을 유지하면서, 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 폴리에스터 수지는, 고온 환경하(예를 들어 열성형 시, 특히 인서트 성형 시; 사용 환경에서의 고온 고습 환경하; 등)에서 결정화가 생겨, 백화에 의한 투명성 악화가 생기는 경우가 있다. 본 발명에서는, 비정성의 폴리에스터 수지를 이용하는 것에 의해, 고온 환경하에 있어서도, 결정화가 억제되어, 투명성이 우수한 적층체가 얻어진다.
일 실시형태에 있어서, 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 다음에 드는 다이카복실산 유래의 구성 단위(다이카복실산 구성 단위)와 다이올 유래의 구성 단위(다이올 구성 단위)로 이루어지는 중축합체(이하 「중축합체(A)」라고도 한다)를 포함한다. 바람직하게는, 다음에 드는 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 구성 단위로 이루어지는 중축합체이다.
다이카복실산 구성 단위로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체; 테레프탈산(이하, PTA라고도 칭한다), 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 다이카복실산 성분에서 유래하는 다이카복실산 구성 단위를 예시할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이카복실산 단위 중, 방향족 다이카복실산 단위를 90∼100몰% 포함한다.
다이올 구성 단위로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 에틸렌 글라이콜(이하, EG라고도 칭한다), 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 화합물류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(이하, CHDM이라고도 칭한다), 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보넨다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(이하, CBDO라고도 칭한다) 등의 지환식 다이올류; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인(이하, SPG라고도 칭한다) 등의 환상 아세탈류, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨(이하, ISB라고도 칭한다)과 같은 헤테로환식 다이올; 4,4＇-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 4,4＇-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4＇-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4＇-다이하이드록시바이페닐, 4,4＇-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4＇-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 선택되는 적어도 하나의 다이올 성분에서 유래하는 다이올 구성 단위를 예시할 수 있다.
그 중에서도, 다이올 구성 단위로서는, 투명성이나 내열성, 내충격성의 점에서 지환식 다이올 및 헤테로환식 다이올의 적어도 1종 유래의 단위를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 지환식 다이올은 환식 지방족 탄화수소 부분과 다이올 부분의 양쪽의 구조를 겸비하는 물질을 가리킨다. 환식 지방족 탄화수소는, 3∼18개의 탄소 원자의, 비방향족의 포화 또는 부분적으로 불포화의 탄소환(3∼6원)을 1 이상 포함하는 기(예를 들어 단환식의, 2환식의, 3환식의, 축합환, 또는 스파이로다환식의 탄화수소환을 포함하는 기)를 의미한다. 탄소환은, 비치환이어도 치환되어 있어도 된다.
헤테로환식 다이올은, 헤테로환 구조 부분과 다이올 부분의 양쪽의 구조를 겸비하는 물질을 가리킨다. 헤테로환은, 환 원자로서 1∼8개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지의 환 원자가 탄소 원자인 3∼12원의, 비방향족의, 포화 혹은 부분적으로 불포화의, 단환식 또는 다환식환을 의미한다. 헤테로환은, 비치환이어도 치환되어 있어도 된다. 헤테로원자는, N, O, 및 S로부터 독립하여 선택된다.
다이올로서는, 바람직하게는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(CBDO), 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨(ISB), 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(스파이로글라이콜)(SPG), 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 다이올 유래의 단위로서 지환식 다이올인 CBDO, 헤테로환식 다이올인 ISB, SPG 등의 벌키한 구조를 가지는 경우에는 투명성을 유지한 채로 내열성을 향상시킬 수 있다. CHDM의 구조를 가지는 경우에는 투명성을 유지한 채로 내충격성을 향상시킬 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 다이올은, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(CBDO), 및 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨(ISB)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
비정성 폴리에스터 수지(A)에 있어서의, 전체 다이올 구성 단위 중의 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위의 비율은 50∼100몰%인 것이 바람직하다. 전체 다이올 구성 단위 중의 지환식/헤테로환식 다이올 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이면, 적층체의 내열성이나 내충격성이 향상될 수 있다. 비정성 폴리에스터 수지(A)에 있어서의, 전체 다이올 구성 단위 중의 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위의 비율은 보다 바람직하게는 90∼100몰%이며, 더 바람직하게는 95∼100몰%이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위」는, 지환식 다이올 및 헤테로환식 다이올의 적어도 하나의 다이올 유래의 단위를 가리키고, 「전체 다이올 구성 단위 중의 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위의 비율」은, 전체 다이올 구성 단위(100몰%)에 대한 지환식 다이올 및 헤테로환식 다이올의 합계량(몰%)의 비율을 가리킨다.
비정성 폴리에스터 수지(A)는, 투명성, 내충격성의 점에서, 유리 전이 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도(Tg)란, 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 세컨드 히팅에서의 중점법(中点法)으로 산출했을 때의 온도이다.
일 실시형태에 있어서, 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 다이올 단위로서 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위를 포함하고, 유리 전이 온도는 110∼135℃이다. 이러한 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하고, 또한 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성이 우수한 열성형품이 얻어진다.
이것을 만족시키는 비정성 폴리에스터 수지(A)의 조성으로서는, 다이카복실산 구성 단위로서 PTA를 선택하는 것이 바람직하고, 다이올 구성 단위로서, (i) CBDO와 CHDM의 조합, (ii) ISB와 EG와 CHDM의 조합, (iii) SPG와 EG와 CHDM의 조합, (iv) EG와 CHDM의 조합 등을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 열부형성(열성형성, 열굽힘) 및 형상 안정성의 면에서, 비정성 폴리에스터 수지(A)의 다이올 구성 단위는, (i) CBDO와 CHDM의 조합, 또는 (ii) ISB와 EG와 CHDM의 조합인 것이 보다 바람직하다.
다이올 구성 단위로서, (i) CBDO와 CHDM을 포함하는 경우, 비정성 폴리에스터 수지(A)에 있어서의, 전체 다이올 구성 단위(100몰%) 중의 CBDO에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은, 20∼40몰%인 것이 바람직하고, CHDM에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은, 60∼80몰%인 것이 바람직하다. 상기 CBDO에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 20몰% 이상이면, 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성이 한층 양호한 것이 된다. 상기 CBDO에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 40몰% 이하이면 비정성을 나타내는 폴리에스터 수지가 통상 얻어져, 고온하에서도 결정화에 의한 백화가 억제되어, 투명성이 우수한 적층체가 얻어진다. 또한, 상기 CHDM에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 60몰% 이상이면 내충격성이 향상될 수 있다. 상기 CHDM에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 80몰% 이하이면 비정성을 나타내는 폴리에스터 수지가 통상 얻어져, 고온하에서도 결정화에 의한 백화가 억제되어, 투명성이 우수한 적층체가 얻어지는 경향이 있다. 더욱이, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 유래의 단위를 90∼100몰% 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위(100몰%) 중, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(CBDO) 유래의 단위를 25∼40몰% 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM) 유래의 단위를 60∼75몰% 포함하고, 또한 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 유래의 단위를 90∼100몰% 포함한다. 이러한 경우에는, 열성형(특히, 열굽힘 성형)성 및 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성이 향상된 열가소성 수지 적층체가 얻어진다.
상기 조건을 만족시키는, PTA, CBDO, CHDM으로 이루어지는 비정성 폴리에스터 수지(A)로서는, 상품명 「TRITAN TX2001」, 「TRITAN TX1001」, 「TRITAN TX1501HF」(Eastman Chemical사제) 등을 예시할 수 있다.
다이올 구성 단위로서, (ii) ISB와 EG와 CHDM을 포함하는 경우, 비정성 폴리에스터 수지(A)에 있어서의, 전체 다이올 구성 단위(100몰%) 중의 ISB에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은, 5∼30몰%인 것이 바람직하고, EG에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은 25∼45몰%인 것이 바람직하고, CHDM에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은 40∼55몰%인 것이 바람직하다. 상기 ISB에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 5몰% 이상이면, 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성이 양호한 것이 된다. 상기 ISB에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 30몰% 이하이면 비정성을 나타내는 폴리에스터 수지가 통상 얻어져, 고온하에서도 결정화에 의한 백화가 억제되어, 투명성이 우수한 적층체가 얻어진다. 또한, 상기 EG에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 25몰% 이상이면 비정성을 나타내는 폴리에스터 수지가 통상 얻어져, 고온하에서도 결정화에 의한 백화가 억제되어, 투명성이 우수한 적층체가 얻어지는 경향이 있다. 상기 EG에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 45몰% 이하이면, 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성이 양호한 것이 된다. 또한, 상기 CHDM에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 40몰% 이상이면 내충격성이 향상될 수 있다. 상기 CHDM에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율이 80몰% 이하이면 비정성을 나타내는 폴리에스터 수지가 통상 얻어져, 고온하에서도 결정화에 의한 백화가 억제되어, 투명성이 우수한 적층체가 얻어지는 경향이 있다.
상기 조건을 만족시키는, PTA, ISB, EG, CHDM으로 이루어지는 비정성 폴리에스터 수지(A)로서는, 상품명 「ECOZEN BS400D」, 「ECOZEN YF401D」, 「ECOZEN BS100D」(SK Chemicals사제) 등을 예시할 수 있다.
비정성 폴리에스터 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형성의 점에서, 10,000∼80,000인 것이 바람직하고, 30,000∼50,000이 보다 바람직하다.
비정성 폴리에스터 수지(A)를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 비정성 폴리에스터 수지(A)에는, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 첨가해도 되고, 첨가제로서는, 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 에터화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 들 수 있다.
비정성 폴리에스터 수지(A) 중의 중축합체(A)의 비율은 90중량% 이상이 바람직하다.
비정성 폴리에스터 수지(A)에는, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 첨가해도 되고, 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등을 들 수 있다. 비정성 폴리에스터 수지(A) 중의 각종의 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 0중량%∼10중량%이다.
비정성 폴리에스터 수지(A)는, 인 원자를 10∼100ppm 포함하는 것이 바람직하다. 비정성 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도(인 농도)는, 예를 들어, ICP 발광 분석에 의해 측정할 수 있다. 비정성 폴리에스터 수지(A)가 인 원자를 상기 범위로 포함하는 것에 의해, 비정성 폴리에스터 수지(A)의 색조, 열안정성, 성형성, 기계적 강도가 우수한 것이 된다. 인 원자는 비정성 폴리에스터 수지(A) 중에 모노인산 에스터 및/또는 모노아인산 에스터 화합물로서 포함되는 것이 바람직하다. 모노인산 에스터 및/또는 모노아인산 에스터 화합물은, 첨가제로서 비정성 공중합 폴리에스터 수지의 중합 시에 첨가될 수 있다. 모노인산 에스터 화합물로서는, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등의 인산 에스터가 예시되고, 모노아인산 에스터 화합물로서는, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐이 예시된다. 이들 중에서, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸이 특히 바람직하다. 모노인산 에스터 및/또는 모노아인산 에스터 화합물은 비정성 폴리에스터(중축합체(A))의 중합 시, 특히 중축합 시의 비산에 의한 손실을 고려하여, 상기 범위로 인 원자를 포함하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 비정성 폴리에스터 수지(A) 중에 포함되는 인 원자가 모노인산 에스터 및/또는 모노아인산 에스터 화합물 이외의 화합물 유래인 경우, 예를 들어 이인산 에스터 유래인 경우, 보다 구체적으로는 1,3-페닐렌비스(다이자일렌일포스페이트) 유래인 경우에는, 성형 시에 발포를 발생시키는 등, 충분한 성형 안정성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 이용되는 비정성 폴리에스터 수지(A)에 모노인산 에스터를 인 원자의 양이 소정량이 되도록, 단축 또는 2축 압출기 등으로 용융 혼련했을 경우도, 성형 시에 발포를 발생시키는 등, 충분한 성형 안정성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
제 1 층은, 투명성을 저해하지 않는 범위에서, 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 열가소성 수지나 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 고무계 재료를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 열가소성 수지의 함유량은, 제 1 층의 전체 중량에 대해서, 바람직하게는 30중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이고, 더 바람직하게는 15중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다. 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 열가소성 수지의 함유량은, 예를 들어, 5중량% 이하이다. 일 실시형태에서는, 제 1 층은, 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 열가소성 수지를 실질적으로 포함하지 않는다(예를 들어 0중량%이다).
예를 들어, 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 고무계 재료의 함유량은, 제 1 층의 전체 중량에 대해서, 바람직하게는 30중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이고, 더 바람직하게는 15중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다. 제 1 층 중의 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 고무계 재료의 함유량은, 예를 들어, 5중량% 이하이다. 일 실시형태에서는, 제 1 층은, 비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 고무계 재료를 실질적으로 포함하지 않는다(예를 들어 0중량%이다).
비정성 폴리에스터 수지(A) 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
열성형성의 관점에서, 제 1 층 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량이 제 1 층의 전체 중량에 대해서 20중량% 미만인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 함유량이 지나치게 큰 경우, 열성형 시에 백화, 크랙, 발포, 주름 등의 성형 불량이 생기기 쉽고, 딥 드로잉이나 샤프한 에지 형상 등의 의장성이 높은 열부형이 어려운 경우가 있다. 제 1 층 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다. 제 1 층 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 예를 들어, 5중량% 이하이다. 일 실시형태에서는, 제 1 층은, 폴리카보네이트 수지를 실질적으로 포함하지 않는다(예를 들어 0중량%이다).
또한, 흡수에 의한 치수 변화의 관점에서, 예를 들어, 제 1 층 중의, 폴리아크릴레이트 수지의 함유량이, 제 1 층의 전체 중량에 대해서 10중량% 미만인 것이 바람직하고, 7중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 일 실시형태에서는, 제 1 층은, 폴리아크릴레이트 수지를 실질적으로 포함하지 않는다(예를 들어 0중량%이다).
고무계 재료로서는, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌계 코어-셸형 고무, 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌계 코어-셸형 고무, 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트-스타이렌계 코어-셸형 고무, 옥틸 아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌계 코어-셸형 고무, 알킬 아크릴레이트-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌계 코어-셸형 고무, 뷰타다이엔-스타이렌계 코어-셸형 고무, 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트계 코어-셸형 고무 등을 들 수 있다. 고무계 재료를 이용하는 경우, 고무계 재료의 평균 입자경은 1μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8μm 이하, 더 바람직하게는 0.7μm 이하이다. 고무계 재료의 평균 입자경이 1μm 이하이면, 고무계 재료에 광이 닿아 산란될 확률이 작아, 투명성의 저하가 억제된다. 고무계 재료의 굴절률은, 비정성 폴리에스터 수지(A)의 굴절률과의 절대치차가 바람직하게는 0.020 이하이고, 보다 바람직하게는 0.018 이하, 더 바람직하게는 0.015 이하이다. 상기의 굴절률의 절대치차가 0.020 이하이면, 비정성 폴리에스터 수지(A)와 고무계 재료의 계면에서의 광의 산란이 억제되어, 투명성의 저하가 억제된다. 투명성을 저해하지 않는 범위에서 고무계 재료를 첨가하는 것에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 적층체에 더욱 내충격성을 부여할 수 있다.
제 1 층에는, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 첨가해도 되고, 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운딩하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다. 제 1 층 중의 각종의 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 0중량%∼10중량%이다.
2. 제 2 층
제 2 층은, (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로서 포함한다. 제 2 층에 포함되는 (메트)아크릴계 수지(B)는, 1종류여도 2종류 이상이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
「(메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는」이란, 예를 들어, 제 2 층 중의 (메트)아크릴계 수지(B)의 함유량이, 제 2 층의 전체 중량에 대해서 70중량% 이상을 차지하는 것을 말한다. 제 2 층 중의 (메트)아크릴계 수지(B)의 함유량은, 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지(B)의 함유량을 증가시킴으로써, 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성, 표면 경도가 향상된다.
(메트)아크릴계 수지(B)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성, 표면 경도, 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성의 관점에서, 상기 화학식(1)로 표시된 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)와, 필요에 따라서 하기 식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계 비율이 (메트)아크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 합계(100몰%)에 대해서 80∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계의 구성 단위(100몰%)에 대해서 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 비율이 55몰% 이상 85몰% 이하인 (메트)아크릴계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(메트)아크릴계 수지(B)를 구성하는 상기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)(본 명세서 중 「(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)」라고도 한다)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다. 예를 들어, R2는, 탄소수 1∼16의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼16의 사이클로알킬기이며, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위(a)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 동일해도 상이해도 된다. 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 구성 단위(a)는 R2가 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기, 및 아이소보닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 (메트)아크릴산 에스터 모노머에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터류를 들 수 있다. 구성 단위(a)는, 보다 바람직하게는, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위이다. (메트)아크릴계 수지(B)의 구성 단위(a)를 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위로 함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 적층체에 이용하는 (메트)아크릴 수지(B)는 투명성이 우수한 것이 된다.
상기 식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b)(본 명세서 중 「지방족 바이닐 구성 단위(b)」라고도 한다)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기)로 치환되어 있어도 되는, 사이클로헥실기, 사이클로헥사다이엔기, 및 사이클로헥센기로부터 선택된다.
본 명세서 중에 있어서, 「탄화수소기」는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
구성 단위(b)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R3, R4는 각각 동일해도 상이해도 된다. 보다 바람직하게는, R3이 수소 원자 또는 메틸기, R4가 사이클로헥실기, 사이클로헥사다이엔기, 또는 사이클로헥센기로부터 선택되는 적어도 1종인 구성 단위이며, 더 바람직하게는 R3이 수소 원자 또는 메틸기, R4가 사이클로헥실기이다. 이와 같은 구성 단위로 함으로써, 고온하 및 고온 고습 환경에서의 형상 안정성이 우수한 적층체가 얻어진다.
상기 식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b＇)(본 명세서 중 「방향족 바이닐 구성 단위(b＇)」라고도 한다)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 탄소수 1∼4의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기; 예를 들어 메틸기, 뷰틸기)로 치환되어 있어도 되는 페닐기로부터 선택된다.
바람직한 일 형태에 있어서, (메트)아크릴계 수지(B)는, 상기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)를 포함하고, 그 구성 단위(a)와 구성 단위(b＇)의 합계에 대한 구성 단위(a)의 비율이 55∼85몰%인 (메트)아크릴계 수지(B＇)에 있어서, 방향족 바이닐 구성 단위(b＇) 중의 방향족 이중 결합의 70% 이상(바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95 이상)을 수소화하여 얻어지는 열가소성 수지이다. 즉, (메트)아크릴계 수지(B＇)는, (메트)아크릴 수지(B)를 수소화하기 전의 열가소성 수지이다.
(메트)아크릴계 수지(B)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b) 및 상기 화학식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계의 몰비는, 55:45∼85:15의 범위이며, 60:40∼80:20의 범위이면 보다 바람직하고, 70:30∼80:20의 범위이면 더 바람직하다. (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 몰비가 55몰% 이상이면, 비정성 폴리에스터 수지(A) 층과의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 해당(a)의 몰비가 85몰% 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 적층체는 고온 고습 환경에서의 형상 안정성이 우수하다.
(메트)아크릴계 수지(B)는, 예를 들어, 후술하는 방법에 의해, (메트)아크릴계 수지(B＇)의 방향족 바이닐 구성 단위(b＇) 중의 전체 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하는 것에 의해 얻어진다.
(메트)아크릴계 수지(B)는, 구성 단위(b＇)에 있어서의 R6(탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 경우가 있는 페닐기)의 페닐기의 방향족 이중 결합의 일부 또는 전부가 수첨된 구성 단위(즉, 구성 단위(b))를 포함하여 이루어지고, R6이 페닐기인 구성 단위(즉 페닐기의 방향족 이중 결합이 수소화되어 있지 않은 구성 단위)를 포함해도 된다. R6의 페닐기의 방향족 이중 결합의 일부 또는 전부가 수첨된 구성 단위(즉, 화학식(2)로 표시되는 구성 단위(b)에 상당한다)로서는, 구체적으로는, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔, α-메틸사이클로헥세인, α-메틸사이클로헥센, α-메틸사이클로헥사다이엔, o-메틸사이클로헥세인, o-메틸사이클로헥센, o-메틸사이클로헥사다이엔, p-메틸사이클로헥세인, p-메틸사이클로헥센, p-메틸사이클로헥사다이엔에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함해도 된다. 그 중에서도, 사이클로헥세인 및 α-메틸사이클로헥세인으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지(B)가 수소화되기 전의 (메트)아크릴계 수지(B＇)는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 중합에는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 괴상 중합법은, 상기 모노머, 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하고, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 행해진다. 상기 모노머 조성물은, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 포함해도 된다.
중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화 벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노멀옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2＇-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸 뷰티로나이트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
연쇄 이동제는 필요에 따라서 사용하고, 예를 들어, α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.
용액 중합법에 이용되는 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체에 이용하는 (메트)아크릴계 수지(B)는, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합하여 (메트)아크릴계 수지(B＇)를 얻은 후에, 해당 (메트)아크릴계 수지(B＇)에 있어서의 방향족 바이닐 구성 단위 중의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어진다. 상기 수소화 반응에 이용되는 용매는, 상기의 중합 용매와 동일해도 상이해도 된다. 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃에서 배치식 혹은 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 걸리지 않고, 또한 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위의 수소화를 일으키는 경우가 적다.
수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속 또는 그들 금속의 산화물 혹은 염 혹은 착체 화합물을, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체에 이용하는 (메트)아크릴계 수지(B)는, 상기 (메트)아크릴계 수지(B＇)에 있어서, 방향족 바이닐 구성 단위 중의 방향족 이중 결합의 70% 이상(바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95 이상)을 수소화하여 얻어진 것이다. 즉, (메트)아크릴계 수지(B)에 있어서, 방향족 바이닐 구성 단위 중에 잔존하는 방향족 이중 결합의 비율은 30% 이하이다. 30%를 초과하는 범위이면 (메트)아크릴계 수지(B)의 투명성이 저하되고, 그 결과, 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 상기 방향족 바이닐 구성 단위 중에 잔존하는 방향족 이중 결합의 비율은, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 10% 미만, 한층 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 5% 미만의 범위이다.
(메트)아크릴계 수지(B)에 있어서의, 상기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 화학식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 몰비는, 투명성의 관점에서, 100:0∼70:30이 바람직하고, 100:0∼80:20이 보다 바람직하고, 100:0∼90:10이 더 바람직하고, 100:0∼95:5가 특히 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 수지(B)는, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등의, 일반적으로 이용되는 첨가제를 포함해도 된다. 비정성 폴리에스터 수지(A) 중의 각종의 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 0중량%∼10중량%이다.
(메트)아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한은 없지만, 강도 및 성형성의 관점에서, 100,000∼150,000인 것이 바람직하고, 110,000∼140,000인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(메트)아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도는 110∼135℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120∼130℃이다. (메트)아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도가 110℃ 미만이면, 본 발명에서 제공되는 열가소성 수지 적층체가 고온하 및 고온 고습 환경에 있어서 치수 변화나 휨을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, (메트)아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도가 135℃보다 고온이면, 딥 드로잉이나 샤프한 에지 형상 등의 의장성이 높은 열부형이 곤란해지는 데다가, 성형 시의 잔류 변형이 커지는 경향이 있어, 환경의 변화에 의해 형상 변화를 발생시키기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)와 상기 바이닐 공중합 수지(B)의 유리 전이 온도차 TgB-TgA(℃)의 절대치는 10℃ 이하가 바람직하다. 이것에 의해, 열부형성, 내충격성, 표면 경도, 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성 중 적어도 하나가 향상될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체에 이용하는 (메트)아크릴계 수지(B)층에는, (메트)아크릴계 수지(B) 외에, 투명성을 해치지 않는 범위에서 다른 수지를 블렌딩할 수 있다. 다른 수지의 예로서는, 예를 들어, 폴리스타이렌, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리에스터 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명: 에스티렌 MS200(신닛테쓰스미킨 화학(주)제), 레지스파이 R-100(덴키 화학공업(주)제), XIRAN SZ15170(Polyscope사제), 도요 스티롤 T080(도요 스타이렌(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 제 2 층은, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등의, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 포함해도 된다. 제 2 층 중의 첨가제의 함유량은 예를 들어 0∼10중량%이다.
3. 열가소성 수지 적층체
본 발명의 열가소성 수지 적층체는, 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는 제 1 층 상에 (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 제 2 층을 갖는다.
제 1 층과 제 2 층 사이에는 추가의 층(예를 들어 접착제층, 프라이머층 등)이 존재하고 있어도 된다. 바람직하게는, 제 1 층의 바로 위에 제 2 층이 적층된다.
제 2 층은, 제 1 층의 적어도 한쪽측에 설치하면 되고, 다른 쪽측의 구성에 특별히 제한은 없다. 제 1 층의 양측에 제 2 층을 설치해도 된다.
열가소성 수지 적층체의 제조 방법으로서는, 다색 사출 성형법, 필름 인서트법, 용융 압출법, 압출 라미네이트법, 열프레스법, 용액 유연법 등의 공지된 적층화 기술을 이용할 수 있다. 또한, 이들의 적층화를 위해서 수지 사이에 적절한 접착제, 혹은 접착성 수지를 이용해도 된다.
용융 압출법에 의한 열가소성 수지 적층체의 제작에 대해 더 상술한다. 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 제작에는, 공지된 용융 압출법인, T 다이 압출법, 인플레이션법 등을 이용할 수 있지만, 두께 불균일이 적은 적층체를 얻는다고 하는 점에서, T 다이 압출법을 선택하는 것이 바람직하다. 수지를 용융시키는 장치로서는 일반적으로 이용되는 압출기를 사용하면 되고, 단축 압출기여도 다축 압출기여도 된다. 압출기는 1개 이상의 벤트를 갖고 있어도 되고, 벤트를 감압으로 하여 용융되어 있는 수지로부터 수분이나 저분자 물질 등을 제거해도 된다. 또한, 압출기의 선단 혹은 하류측에는 필요에 따라서 금망 필터나 소결 필터, 기어 펌프 등을 설치해도 된다. 수지를 적층시키는 방법으로서는, 피드 블록법이나 멀티 매니폴드법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. T 다이로는, 코트 행어 다이, 피시 테일 다이, 스택 플레이트 다이 등의 종류가 있고, 어느 것을 선택할 수도 있다.
압출 시의 수지 온도는 200∼320℃가 바람직하다. 200℃ 이상이면 수지의 충분한 유동성이 얻어져, 전사 롤 표면의 형상이 전사되고, 얻어지는 열가소성 수지 적층체가 평활성이 우수한 것이 된다. 한편, 320℃ 이하이면, 수지의 분해가 억제되어, 외관 불량, 착색, 내열변형성의 저하, 취기(臭氣)에 의한 작업 환경의 악화 등을 방지 또는 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 압출 시의 수지 온도가 220∼300℃이다. 압출 온도가 상기 범위에 있는 경우, 얻어지는 열가소성 수지 적층체의 평활성이나 투명성은 우수한 것이 된다.
T 다이로부터 압출된 용융 수지의 냉각 방법은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 일반적으로는 냉각 롤로 냉각한다. 본 발명에 사용하는 비정성 폴리에스터 수지(A) 및 (메트)아크릴계 수지(B)는 실질적으로 비정성의 수지이기 때문에, 냉각 롤의 온도는 폭넓게 설정하는 것이 가능하지만, 냉각 롤로부터의 박리 시의 외관 불량 발생이 없고, 평활성이 양호한 시트 성형품을 얻는 경우, 냉각 롤의 온도는 비정성 폴리에스터 수지(A) 또는 (메트)아크릴계 수지(B)의 어느 것인가 높은 쪽의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고 또한 Tg+20℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 Tg 이상이고 또한 Tg+10℃ 이하이다. 상기의 범위의 냉각 롤 온도로 하고, 장치에 따라서 토출 속도와 인취 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 냉각 롤의 온도가 상기 범위에 있는 경우, 얻어지는 열가소성 수지 적층체는 평활성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 두께는 0.1∼2.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 0.1mm 미만의 범위이면 필름 자체의 탄성이 약하여, 핸들링성이 부족해지는 경우가 있다. 핸들링성의 관점에서, 열가소성 수지 적층체의 두께는, 0.15mm 이상이 바람직하고, 0.2mm 이상이 보다 바람직하고, 0.3mm 이상이 더 바람직하다. 또한, 2.0mm를 초과하는 범위이면 열성형 시의 예열 효율이 나쁜 데다가, 딥 드로잉이나 샤프한 에지 형상 등의 의장성이 높은 열부형이 곤란해지는 경우가 있다. 열성형성의 면에서, 열가소성 수지 적층체의 두께는, 1.5mm 이하가 보다 바람직하고, 1.0mm 이하가 더 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지 적층체의 두께는, 바람직하게는 0.15∼2.0mm의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5mm의 범위이며, 더 바람직하게는 0.3∼1.0mm의 범위이다. 열가소성 수지 적층체, 적층체를 구성하는 제 1 층 및 제 2 층의 각 층의 두께는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 적층체의, 비정성 폴리에스터 수지(A)를 포함하는 제 1 층의 두께는 열가소성 수지 적층체 전체의 두께의 75% 이상(보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하고, 100∼1900μm의 범위인 것이 바람직하다. 제 1 층의 두께가 열가소성 수지 적층체 전체의 두께의 75% 이상이면, 충분한 내충격성이 얻어질 수 있다. 또한, 100μm 이상이면 내충격성이나 내후성이 얻어진다. 1900μm 이하이면 고온 고습 환경에서의 휨의 발생을 방지 또는 억제할 수 있고, 게다가 충분한 내충격성이 얻어진다. 제 1 층의 두께는, 바람직하게는 100∼1500μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 150∼1500μm의 범위이며, 더 바람직하게는 200∼1000μm, 한층 바람직하게는 200∼800μm의 범위이다.
제 2 층의 두께는, 표면 경도나 형상 안정성의 점에서, 예를 들어, 10∼500μm의 범위가 바람직하고, 30∼300μm의 범위가 보다 바람직하고, 30∼100μm의 범위가 더 바람직하고, 50∼100μm의 범위가 한층 바람직하고, 50∼70μm의 범위가 보다 한층 바람직하다.
층 구성으로서는 내찰상성이나 내후성의 관점에서, 제 2 층((메트)아크릴 수지(B)층)을 최표층에 배치하는 것이 바람직하고, 예를 들어 제 1 층/제 2 층의 2종 2층이나 제 2 층/제 1 층/제 2 층의 2종 3층 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체에는, 그 편면 또는 양면에 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 그들의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 혹은 광경화성 피막을 도포하는 방법, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 코팅제는 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 유기계 코팅제, 실레인 화합물 등의 실리콘계 코팅제, 금속 산화물 등의 무기계 코팅제, 유기 무기 하이브리드계 코팅제를 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는, 열성형(압공 성형, 열굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하다. 바람직한 태양에서는, 내충격성, 표면 경도, 고온하 및 고온 고습하에서의 형상 안정성 중 적어도 하나가 우수하다고 하는 특징을 가져, 해당 열가소성 수지 적층체는, 투명성의 기판 재료나 보호 재료의 광학 용도 등에 적합하게 이용된다. 일 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 포함하는 가식용 필름이 제공된다. 일 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 포함하는, 디스플레이 전면판이 제공된다.
추가의 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 열성형하여 얻어지는 열성형체가 제공된다. 다른 추가의 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 인서트 성형하여 얻어지는 성형체가 제공된다. 실시형태의 성형체는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 표시면의 구성 부품, 자동차 외장용 및 내장용 부재, 휴대전화 단말, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 PC, 카 내비게이션 등에 있어서의 곡면을 갖는 광체나 전면판 등에 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 일 실시형태의 성형체는, 자동차, 전기·전자 기기, 가전 제품, 또는 항공기의 용도에 이용되는 부품·부재이다.
추가의 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 90∼200℃(바람직하게는 100∼180℃)의 환경하에서 열성형(예를 들어 압공 성형 혹은 열굽힘 성형) 또는 인서트 성형하는 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법이 제공된다. 추가의 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 90∼200℃(바람직하게는 100∼180℃)의 환경하에서 열성형(예를 들어 압공 성형 혹은 열굽힘 성형) 또는 인서트 성형하는 것을 포함하는, 성형 방법이 제공된다. 일 실시형태는, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를 100∼120℃의 환경하에서 열굽힘하는 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법 또는 성형 방법이다.
일 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를, (비정성 폴리에스터 수지(A) 또는 (메트)아크릴계 수지 수지(B)의 유리 전이 온도의 어느 것인가 높은 쪽+10℃) 이상(비정성 폴리에스터 수지(A) 또는 (메트)아크릴계 수지 수지(B)의 유리 전이 온도의 어느 것인가 높은 쪽+50℃) 이하의 온도에서, 드로잉비 1.0∼5.0, 코너의 곡률 반경 R이 1∼30mm인 금형을 이용하여 압공 진공 성형하는 것을 포함하는, 성형 방법 또는 성형체의 제조 방법이 제공된다.
일 실시형태에 의하면, 상기 실시형태의 열가소성 수지 적층체를, (비정성 폴리에스터 수지(A) 또는 (메트)아크릴계 수지 수지(B)의 유리 전이 온도의 어느 것인가 낮은 쪽-20℃) 이상(비정성 폴리에스터 수지(A) 또는 (메트)아크릴계 수지 수지(B)의 유리 전이 온도의 어느 것인가 낮은 쪽-0℃) 이하의 온도에서 곡률 반경 R이 1∼30mm인 금형을 이용하여 열굽힘 성형하는 것을 포함하는, 성형 방법 또는 성형체의 제조 방법이 제공된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, %는 특기하지 않는 한 중량 퍼센트를 나타낸다.
실시예 및 비교예에 있어서의 공중합체 및 열가소성 수지 적층체의 평가는 이하와 같이 행했다.
＜공중합체의 수소화율＞
이하의 합성예에서 얻어진 바이닐 공중합 수지에 대해, 수소화 반응 전후의 UV 스펙트럼 측정에 있어서의 260nm의 흡수의 감소율에 의해 수소화율을 구했다. 수소화 반응 전의 수지의 농도(C1)에 있어서의 흡광도(A1), 수소화 반응 후의 수지의 농도(C2)에 있어서의 흡광도(A2)로부터, 이하의 식에 의해 산출했다. 한편, 수지의 농도란, 흡광도 측정에 이용하는 용액 중의 수지 농도를 가리킨다.
수소화율(%)=［1-(A2×C1)/(A1×C2)］×100
＜두께 측정＞
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체 및 단층체에 대해, 디지털 마이크로미터(소니 마그네스케일(주)제: M-30)를 이용하여 측정하고, 취득한 열가소성 수지 적층체의 측정점 10점의 평균을 열가소성 수지 적층체 및 단층체의 두께로 했다.
＜열부형성 평가＞
1. 열성형성
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체(총두께: 300μm) 및 단층체(두께: 300μm)에 대해, (주)아사노 연구소제 그립식 고속 열판 가열압공 성형기로, 드로잉비와 코너 R 형상이 상이한 2종류의 금형에서의 성형성을 평가했다(조건 1: 드로잉비 1.8, 코너 R 형상(코너 부분의 곡률 반경 R) 10mm, 조건 2: 드로잉비 3.2, 코너 R 형상(코너 부분의 곡률 반경 R) 3mm). 수지층(A) 및 수지층(B) 중 어느 것인가 유리 전이 온도가 높은 쪽의 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도 범위(5℃ 간격)에서 열부형 가능한지 여부를 확인하여, 열부형 가능하다고 확인할 수 있었던 온도 범위 중의 가장 높은 온도에서 얻은 열성형품에 대해, 부형률의 산출 및 외관 관찰을 행했다. 부형률은, 금형 치수로부터 산출한 금형의 용적과 열부형 성형품의 용적(물 충전으로 측정)으로부터 부형률(%)=열부형 성형품의 용적/금형의 용적×100을 산출했다. 부형률이 100%에 가까울수록 양호한 결과이다. 부형률 및 외관 관찰의 결과에 기초하여, 열성형성을 이하의 지표로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
양호(◎): 부형률이 98.0% 이상이며, 또한 육안으로 관찰하여 백화, 편육(偏肉), 또는 주름의 외관 불량을 발생시키지 않았다
가(可)(○): 부형률이 98.0% 이상이며, 또한 육안으로 관찰하여 백화, 편육, 또는 주름의 외관 불량을 발생시키지 않았지만, 열부형 성형품을 금형으로부터 꺼낼 때에 금형에의 들러붙음이 인정되었다
불량(×): 부형률이 98.0%보다 낮은 것 및/또는 백화, 편육, 또는 주름의 외관 불량을 발생시켰다
2. 열굽힘성
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체(총두께: 800μm) 및 단층체(두께: 800μm)를, 25mm×150mm로 절삭한 단책상 시트를 적외선 히터에 의해, 수지(A) 또는 수지(B)의 유리 전이 온도의 어느 것인가 낮은 쪽보다 5℃ 낮은 온도로 예열하고, 5MPa의 압력으로 5분간 열프레스하는 것에 의해, 90°의 이차원 굽힘(곡률 반경 R=3mm) 금형에서의 열굽힘 성형을 실시했다. 열굽힘 성형품의 이차원 굽힘 부형률(%)=열 굽힘 각도(측정치)/이차원 굽힘 금형 형상(90°)×100)을 구했다. 이차원 굽힘 부형률이 100%에 가까울수록 양호한 결과이다. 이차원 굽힘 부형률이 80% 이상인 것을 「양호: ○」로 하고, 80%보다 낮은 것을 「불량: ×」으로 했다.
＜기계적 특성 평가＞
1. 내충격성 평가
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체(총두께: 300μm) 및 단층체(두께: 300μm)에 대해, (메트)아크릴계 수지(B)층을 상측, 비정성 폴리에스터 수지(A)층을 하측으로 하여 낙구 시험으로 평가했다. 낙구 시험은, φ50의 플랜지의 사이에 샘플을 고정하고, φ20mm, 32.6g의 금속구를 떨어뜨려, 저부에 장착한 시험편이 파단되었을 때의 높이를 50mm 간격으로 계측하는 방법으로 행했다. 파단 시점에서의 높이가 300mm 이상인 것을 양호(○)로 했다.
2. 표면 경도 평가
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체(총두께: 300μm) 및 단층체(두께: 300μm)에 대해, 연필 경도는 JIS K 5600-5-4:1999에 준하여, 각종 경도의 연필(미쓰비시 연필(주)제 유니)을 이용하여 (메트)아크릴계 수지(B)층의 연필 경도를 측정했다. 연필 경도 3H 이상의 것을 양호(○)로 했다.
3. 형상 안정성 평가
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체(총두께: 300μm) 및 단층체(두께: 300μm)를 이용하여, 상기 열부형 평가(조건 1)에서 취득한 열부형품을, 온도 85℃, 습도 85%로 설정한 항온항습기 내에서 5일간 정치했다. 시험 전후에서의 열부형 성형품의 용적 변화(물 충전으로 측정)로부터 용적 수축률(%)=시험 후의 열부형 성형품의 용적/시험 전의 열부형 성형품의 용적×100을 산출했다. 용적 수축률이 작을수록 양호한 결과이다. 이하의 지표로 평가했다.
양호(◎): 용적 수축률(%)이 1.0% 이하이다
가(○): 용적 수축률(%)이 1.0%를 초과 1.5% 이하이다
불량(×): 용적 수축률(%)이 1.5%를 초과한다
합성예 1 〔(메트)아크릴계 수지(B1)의 제조〕
정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시 가스 화학(주)제) 77.0몰%와, 정제한 스타이렌(와코 준야쿠 공업(주)제) 23.0몰%와, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미(주)제, 상품명: 루페록스 575) 0.002몰%로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리컬 리본 날개 부가 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하고, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃에서 연속 중합을 행했다. 중합조의 액면이 일정하게 되도록 저부로부터 연속적으로 발출하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠릿상의 (메트)아크릴계 수지(B1＇)를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지(B1＇)를 아이소뷰티르산 메틸(간토 화학(주)제)에 용해하여, 10중량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조정했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 (메트)아크릴계 수지(B1＇)의 10중량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500중량부, 10중량% 팔라듐/탄소(Pd/C)(NE 켐캣(주)제)를 1중량부 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃에서 15시간 유지하여 벤젠환 부위를 수소화했다. 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠릿상의 (메트)아크릴계 수지(B1)을 얻었다. 1H-NMR에 의한 측정의 결과, (메트)아크릴계 수지(B1)에 있어서의 메타크릴산 메틸(MMA) 구성 단위의 비율은 75몰%였다. 또한, 파장 260nm에 있어서의 흡광도 측정의 결과, (메트)아크릴계 수지(B1)의 벤젠환 부위의 수소화율은 99%였다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지(B1)의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃였다.
합성예 2 〔(메트)아크릴계 수지(B2)의 제조〕
합성예 1에서 사용한 메타크릴산 메틸의 사용량을 62.0몰%로 하고, 또한 스타이렌의 사용량을 38.0몰%로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (메트)아크릴계 수지(B2)를 얻었다. 1H-NMR에 의한 측정의 결과, (메트)아크릴계 수지(B2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 60몰%이며, 파장 260nm에 있어서의 흡광도 측정의 결과, (메트)아크릴계 수지(B2)의 벤젠환 부위의 수소화율은 99%였다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지(B2)의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃였다.
제조예 1 〔비정성 폴리에스터 수지 조성물(A3)의 제조〕
비정성 폴리에스터 수지(A1)인 상품명 「TRITAN TX2001」(Eastman Chemicals사제, 유리 전이 온도(Tg): 117℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO: CHDM=35: 65(몰%), 인 농도 17ppm)과 폴리카보네이트 수지(A4)인 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제 유피론 S-1000, 유리 전이 온도(Tg): 143℃)를, 각각 중량비 90:10이 되도록 건식 혼합한 열가소성 수지 혼합물을 축경(軸徑) 30mm의 2축 압출기에 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 270℃, 토출 속도 25 kg/h의 조건에서 압출하여, 비정성 폴리에스터 수지 조성물(A3)을 얻었다. 얻어진 비정성 폴리에스터 수지 조성물(A3)의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃였다.
실시예 1 〔수지(B1)/수지(A1)〕
축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지 적층체를 공압출 성형했다. 구체적으로는, 축경 32mm의 단축 압출기에 합성예 1에서 얻은 (메트)아크릴계 수지(B1)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 10.0kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 비정성 폴리에스터 수지(A1)로서 상품명 「TRITAN TX2001」(Eastman Chemicals사제, 유리 전이 온도(Tg): 117℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO:CHDM=35:65(몰%), 인 농도 17ppm)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 50.0kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 3층의 분배 핀을 구비하고 있고, 이것을 온도 280℃로 설정하고, 단축 압출된 (메트)아크릴계 수지(B1)와 비정성 폴리에스터 수지(A1)을 유동 상태에서 피드 블록에 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 280℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 110℃, 120℃, 120℃로 한 3개의 경면 롤로 냉각하여, 비정성 폴리에스터 수지(A1)의 편면에 (메트)아크릴계 수지(B1)을 적층한 열가소성 수지 적층체(1-1)을 얻었다. 비정성 폴리에스터 수지(A1)(Tg: 117℃)과 (메트)아크릴계 수지(B1)(Tg: 120℃)의 유리 전이 온도차는 3℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(1-1)의 총두께는 300μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A1)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 총두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B1)/(A1)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(1-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(1-1)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 양(良)(◎)이었다.
실시예 2 〔수지(B2)/수지(A1)〕
실시예 1에서 사용한 (메트)아크릴계 수지(B1) 대신에 합성예 2에서 얻은 (메트)아크릴계 수지(B2)를 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비정성 폴리에스터 수지(A1)의 편면에 (메트)아크릴계 수지(B2)를 적층한 열가소성 수지 적층체(2-1)을 얻었다. 비정성 폴리에스터 수지(A1)(Tg: 117℃)과 (메트)아크릴계 수지(B2)(Tg: 120℃)의 유리 전이 온도차는 3℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(2-1)의 총두께는 300μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B2)/(A1)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B2)/(A1)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(2-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(2-2)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 양(◎)이었다.
실시예 3 〔수지(B1)/수지(A2)〕
실시예 1에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 비정성 폴리에스터 수지(A2)로서 상품명 「TRITAN TX1001」(Eastman Chemicals사제, 유리 전이 온도(Tg): 110℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO:CHDM=23:77(몰%), 인 농도 15ppm)을 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비정성 폴리에스터 수지(A2)의 편면에 (메트)아크릴계 수지(B2)를 적층한 열가소성 수지 적층체(3-1)을 얻었다. 비정성 폴리에스터 수지(A2)(Tg: 110℃)와 (메트)아크릴계 수지(B2)(Tg: 120℃)의 유리 전이 온도차는 10℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(3-1)의 총두께는 300μmm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A2)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 총두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B1)/(A2)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(3-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(3-1)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 양(◎)이었다.
실시예 4 〔수지(B1)/수지(A3)〕
실시예 1에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에 제조예 1에서 얻은 비정성 폴리에스터 수지 조성물(A3)을 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비정성 폴리에스터 수지 조성물(A3)의 편면에 (메트)아크릴계 수지(B1)을 적층한 열가소성 수지 적층체(4-1)을 얻었다. 비정성 폴리에스터 수지 조성물(A3)(Tg: 120℃)과 (메트)아크릴계 수지(B1)(Tg: 120℃)의 유리 전이 온도차는 0℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(4-1)의 총두께는 300μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A3)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 총두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B1)/(A3)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(4-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(4-1)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 양(◎)이었다.
실시예 5 〔수지(B1)/수지(A5)〕
실시예 1에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 비정성 폴리에스터 수지(A5)로서, 상품명 「Easter 5011」(Eastman Chemical사제, 유리 전이 온도(Tg): 80℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 EG:CHDM=65:35(몰%), 인 농도 36ppm)을 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비정성 폴리에스터 수지(A5)의 편면에 (메트)아크릴계 수지(B1)을 적층한 열가소성 수지 적층체(5-1)을 얻었다. 비정성 폴리에스터 수지(A5)(Tg: 80℃)와 (메트)아크릴계 수지(B1)(Tg: 120℃)의 유리 전이 온도차는 40℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(5-1)의 총두께는 300μmm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A5)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 총두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B1)/(A5)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(5-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(5-1)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 135∼165℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 165℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 가(○)였다.
비교예 1 〔수지(B1)/폴리카보네이트 수지(A4)〕
실시예 1에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 수지(A4)로서 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제 「유피론 S-1000」, 유리 전이 온도(Tg): 143℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트 수지의 편면에 (메트)아크릴계 수지(B1)을 적층한 열가소성 수지 적층체(C2-1)을 얻었다. 폴리카보네이트 수지(A4)(Tg: 143℃)와 (메트)아크릴계 수지(B1)(Tg: 120℃)의 유리 전이 온도차는 23℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(C1-1)의 총두께는 300μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A4)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B1)/(A4)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(C1-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(C1-1)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 170∼185℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 185℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 2 〔수지(B3)/폴리카보네이트 수지(A4)〕
비교예 1에서 사용한 (메트)아크릴계 수지(B1) 대신에 수지(B3)으로서 폴리메타크릴산 메틸 수지(미쓰비시 화학(주)제 아크리페트 VH000, 유리 전이 온도(Tg): 108℃)를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트 수지의 편면에 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3)을 적층한 열가소성 수지 적층체(C2-1)을 얻었다. 폴리카보네이트 수지(Tg: 143℃)와 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3)(Tg: 108℃)의 유리 전이 온도차는 35℃였다. 얻어진 열가소성 수지 적층체(C2-1)의 총두께는 300μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B3)/(A4)=50μm/250μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도를 150.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm, 각 층 두께가 중앙 부근에서 (B3)/(A4)=50μm/750μm인 열가소성 수지 적층체(C2-2)를 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 적층체(C2-1)(총두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 170∼185℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 185℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 3 〔수지(A1)〕
축경 65mm의 단축 압출기와, 압출기에 연결된 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 단축 압출기에 비정성 폴리에스터 수지(A1)로서, 상품명 「TRITAN TX2001」(Eastman Chemicals사제, 유리 전이 온도(Tg): 117℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO:CHDM=35:65(몰%), 인 농도 17ppm)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 30.0kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 280℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 115℃, 115℃, 117℃로 한 3개의 경면 롤로 냉각하여, 비정성 폴리에스터 수지(A1) 단층체(C3-1)을 얻었다. 얻어진 단층체(C3-1)의 두께는 300μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도 80.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm의 비정성 폴리에스터 수지(A1) 단층체(C3-2)를 얻었다.
얻어진 비정성 폴리에스터 수지(A1) 단층체(C3-1)(두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 4 〔수지(A2)〕
비교예 3에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 수지(A2)로서 비정성 폴리에스터 수지(A2)로서, 상품명 「TRITAN TX1001」(Eastman Chemicals사제, 유리 전이 온도(Tg): 110℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO: CHDM=23: 77(몰%), 인 농도 15ppm)을 이용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비정성 폴리에스터 수지(A2) 단층체(C4-1)을 얻었다. 얻어진 비정성 폴리에스터 수지(A2) 단층체(C4-1)의 두께 300μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도 80.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm의 비정성 폴리에스터 수지(A2) 단층체(C4-2)를 얻었다.
얻어진 비정성 폴리에스터 수지(A2) 단층체(C4-1)(두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 5 〔수지(A4)〕
비교예 3에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 수지(A4)로서 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제 유피론 S-1000, 유리 전이 온도(Tg): 143℃)를 이용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트 수지(A4) 단층체(C5-1)을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지(A4) 단층체(C5-1)의 두께는 300μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도 80.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm의 폴리카보네이트 수지(A4) 단층체(C5-2)를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지(A4) 단층체(C5-1)(두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 170∼185℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 185℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 6 〔수지(B1)〕
비교예 3에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 합성예 1에서 얻은 (메트)아크릴계 수지(B1)을 이용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 수지(B1) 단층체(C6-1)을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지(B1) 단층체(C6-1)의 두께는 300μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도 80.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm의 (메트)아크릴계 수지(B1) 단층체(C6-2)를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지(B1) 단층체(C6-1)(두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 7 〔수지(B2)〕
비교예 3에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 합성예 2에서 얻은 (메트)아크릴계 수지(B2)를 이용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 수지(B2) 단층체(C7-1)을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지(B2) 단층체(C7-1)의 두께는 300μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도 80.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm의 (메트)아크릴계 수지(B2) 단층체(C7-2)를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지(B2) 단층체(C7-1)(300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 145∼170℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 170℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
비교예 8 〔수지(B3)〕
비교예 3에서 사용한 비정성 폴리에스터 수지(A1) 대신에 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3)(미쓰비시 화학(주)제 아크리페트 VH000, 유리 전이 온도(Tg): 108℃)을 이용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3) 단층체(C8-1)을 얻었다. 얻어진 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3) 단층체(C8-1)의 두께는 300μm였다.
또한 축경 65mm 단축 압출기의 토출 속도 80.0kg/h로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 두께 800μm의 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3) 단층체(C8-2)를 얻었다.
얻어진 폴리메타크릴산 메틸 수지(B3) 단층체(C8-1)(두께: 300μm)은 열부형성 평가(조건 1)에서 열성형 온도 135∼160℃의 범위에서 열부형 가능했기 때문에, 열성형 온도 160℃에서 취득한 열성형품을 열성형성 및 형상 안정성 평가에 이용했다. 종합 판정은 불량(×)이었다.
＜성형체의 평가＞
실시예 및 비교예에서 제조한 열가소성 수지 적층체 및 단층체에 대한 열부형성, 기계적 특성, 및 형상 안정성의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
A1: 비정성 폴리에스터 수지 Eastman Chemicals사제 「TRITAN TX2001」(Tg: 117℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO:CHDM=35:65(몰%), Mw: 40,500, 인 농도 17ppm)
A2: 비정성 폴리에스터 수지 Eastman Chemicals사제 「TRITAN TX1001」(Tg: 110℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 CBDO:CHDM=23:77(몰%), Mw: 74,600, 인 농도 15ppm)
A3: 비정성 폴리에스터 수지(A1)와 폴리카보네이트 수지(A4)의 혼합물(중량비 90:10)(Tg: 120℃)
A4: 폴리카보네이트 수지 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제 「유피론 S-1000」(Tg: 143℃, Mw: 45,800)
A5: 비정성 폴리에스터 수지 Eastman Chemical사제 「Easter 5011」(Tg: 80℃, 다이카복실산 성분 PTA=100(몰%)/다이올 성분 EG:CHDM=65:35(몰%), Mw: 40,600, 인 농도 36ppm)
B1: (메트)아크릴계 수지(Tg: 120℃)(MMA-스타이렌 공중합체의 수소화 수지; 수소화율 99%; MMA: 75몰%, Mw: 125,000)
B2: (메트)아크릴계 수지(Tg: 120℃)(MMA-스타이렌 공중합체의 수소화 수지; 수소화율 99%; MMA: 60몰%, Mw: 132,000)
B3: 폴리메타크릴산 메틸 수지 미쓰비시 화학(주)제 「아크리페트 VH000」(Tg: 108℃, Mw: 140,000)
표 1로부터, 본 발명의 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는 제 1 층 상에, (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 제 2 층을 갖는, 실시예의 열가소성 수지 적층체는, 열성형성이 우수하고, 게다가, 기계적 특성 및 형상 안정성도 우수함이 확인된다. 특히, 본 발명의 적층체는, 딥 드로잉에서 샤프한 에지 형상의 금형을 이용하는 조건 2에 있어서도, 백화, 편육, 또는 주름 등의 외관 불량이 방지되어, 열부형성이 우수함을 알 수 있다.
특히, 비정성 폴리에스터 수지(A)로서, 지환식 다이올인 CBDO를 특정의 비율로 함유하는 비정성 폴리에스터 수지(A1) 및 (A2)를 이용한 경우(실시예 1∼4)에는, 딥 드로잉에서 샤프한 에지 형상의 금형(조건 2)을 이용하는 경우에 있어서도 열성형성이 양호하고, 게다가, 형상 안정성도 우수했다.
한편, 폴리카보네이트 수지와 (메트)아크릴계 수지(B)의 적층체(비교예 1∼2)는, 딥 드로잉에서 샤프한 에지 형상의 금형을 이용하는 조건 2에 있어서는 성형 불량이 되었다.
또한, 비정성 폴리에스터 수지(A)의 단층체(비교예 3∼4), 폴리카보네이트 수지의 단층체(비교예 5), (메트)아크릴계 수지(B)의 단층체(비교예 6∼8)는, 열부형성은 우수하지만, 내충격성, 표면 경도, 및 형상 안정성 중 적어도 하나가 뒤떨어짐이 확인되었다.
한편, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 원용하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서는, 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허 출원인 특원 2018-202085호(2018년 10월 26일 출원)의 특허청구의 범위, 명세서, 및 도면의 개시 내용을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 예로서 제시한 것이고, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규한 실시형태는, 그 외의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그의 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그의 균등한 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 비정성 폴리에스터 수지(A)를 주성분으로 하는 제 1 층 상에, (메트)아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 제 2 층을 갖는, 열가소성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지(B)가 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)와, 필요에 따라서 하기 식(3)으로 표시되는 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계 비율이 상기 (메트)아크릴 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대해서 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와 상기 방향족 바이닐 구성 단위(b＇)의 합계의 구성 단위에 대해서 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 비율이 55몰% 이상 85몰% 이하인, 열가소성 수지 적층체.
    Figure pct00006

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00007

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는, 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 사이클로헥실기, 사이클로헥사다이엔기, 및 사이클로헥센기로부터 선택된다.)
    Figure pct00008

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 층 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량이 20중량% 미만인, 열가소성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올 유래의 단위를 50∼100몰% 포함하는, 열가소성 수지 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올은, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨, 및 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 열가소성 수지 적층체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 지환식 다이올 및/또는 헤테로환식 다이올은, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 및 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 열가소성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 유래의 단위를 20∼40몰% 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 유래의 단위를 60∼80몰% 포함하고, 또한 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이올 단위 중, 지환식 다이올 유래의 단위를 90∼100몰% 포함하는, 열가소성 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 폴리카보네이트 수지를 실질적으로 포함하지 않는, 열가소성 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 폴리에스터 수지(A)는, 상기 비정성 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 다이카복실산 단위 중, 방향족 다이카복실산 단위를 90∼100몰% 포함하는, 열가소성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 폴리에스터 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 10,000∼80,000이며, 상기 (메트)아크릴 수지(B)의 중량 평균 분자량이, 100,000∼150,000인, 열가소성 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 폴리에스터 수지(A)의 유리 전이 온도가 110∼135℃의 범위이며, 상기 (메트)아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도가 110∼135℃의 범위인, 열가소성 수지 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 폴리에스터 수지(A)와 상기 (메트)아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도의 차의 절대치가 10℃ 이내인, 열가소성 수지 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 적층체의 두께는, 0.15∼2.0mm의 범위인, 열가소성 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는, 가식용 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는, 디스플레이 전면판.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층체를 열성형하여 얻어지는 열성형체.
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