CN101948382B - 2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(I)所示的2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的合成方法，是以结构如式(II)所示的邻苯二甲酸酐和结构如式(III)所示的烷基苯为原料在反应溶剂中反应制得，其特征在于所述反应以有机胺三氟甲磺酸盐为催化剂，所述有机胺三氟甲磺酸盐与邻苯二甲酸酐的投料摩尔比为1～50％∶1。本发明以高水溶性、水稳定性、易获得、易制备、价格较低廉的有机胺三氟甲磺酸盐催化剂替代传统三氯化铝催化剂，且用量大大降低、无废酸产生，反应收率高，反应条件温和，操作简单安全，三废少，具有较大的实施价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及以邻苯二甲酸酐、烷基取代苯类物质为原料合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法。
(二)背景技术
2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸是一种重要的有机合成关键中间体。如2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸是合成取代蒽醌的重要中间体。2-乙基蒽醌(2-戊基蒽醌)是蒽醌法生产双氧水、感光材料、染料和降解树脂的主要原料和中间体。
在本发明给出之前，现文献报道合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的工业化应用方法为(EP 451714，1991，90％；江西师范大学学报，2000，24(2)，152-154，85％)：
以邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料，氯苯(或烷基苯自身)为溶剂，两倍当量以上的三氯化铝作催化剂制备目标产物。该方法存在催化剂用量大、无法回收、后处理产生大量氯化氢等问题，对设备有较大腐蚀，且环境不友好。
(三)发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，以易回收、后处理的路易斯催化剂替代现工艺的三氯化铝，提供一种工艺合理、生产安全可靠、反应收率好、成本低、三废少的2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种合成结构如式(I)所示的2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，是以结构如式(II)所示的邻苯二甲酸酐和结构如式(III)所示的烷基苯为原料在反应溶剂中反应制得，所述反应以有机胺三氟甲磺酸盐为催化剂，所述有机胺三氟甲磺酸盐与邻苯二甲酸酐的投料摩尔比为1～50％∶1；
式(III)中，R为烷基，优选C1～C6的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基等。
进一步，本发明所述的有机胺三氟甲磺酸盐可以选自下列之一：
芳基胺三氟甲磺酸盐、取代芳基胺三氟甲磺酸盐、含氮芳杂环三氟甲磺酸铵盐、烷基胺三氟甲磺酸盐、取代烷基胺三氟甲磺酸盐、环烷基胺三氟甲磺酸盐等。所述的有机胺可以是伯胺、仲胺或者叔胺。
进一步，本发明所述的有机胺三氟甲磺酸盐可以是下列之一：三正丁基胺三氟甲磺酸盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐、二环己基胺三氟甲磺酸盐、三乙烯二胺三氟甲磺酸盐、六亚甲基四胺三氟甲磺酸盐、脯氨酸三氟甲磺酸铵盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐、五氟苯基胺三氟甲磺酸盐、二-(五氟苯基)胺三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸喹啉盐、三氟甲磺酸二-(2-吡啶基)铵盐、三氟甲磺酸N-甲基咪唑盐、三氟甲磺酸N，N-二甲基吡啶盐等。
更进一步，本发明所述的有机胺三氟甲磺酸盐优选下列之一：三正丁基胺三氟甲磺酸盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐、二环己基胺三氟甲磺酸盐、脯氨酸三氟甲磺酸铵盐、五氟苯基胺三氟甲磺酸盐等。
再进一步，本发明所述的有机胺三氟甲磺酸盐优选下列之一：三正丁胺三氟甲磺酸盐、脯氨酸三氟甲磺酸铵盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐。
本发明所述的有机胺三氟甲磺酸盐是由三氟甲磺酸与相应有机胺形成的铵盐，可按照现有文献报道方法进行制备。
进一步，本发明所述的反应，可以取代苯自身作为反应溶剂，也可外加有机溶剂作为反应溶剂，本发明所述的外加有机溶剂为下列一种或几种任意比例的混合物：C1～C4的卤代烃、C4～C7的脂肪烃、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、硝基甲烷或硝基苯。
更进一步，所述的外加有机溶剂优选下列之一或几种任意比例的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、环己烷、正丁烷、硝基甲烷、硝基苯等。
再进一步，本发明所述的外加有机溶剂优选下列之一：三氯甲烷、乙腈、环己烷、二氯甲烷、硝基苯或1，2-二氯乙烷。
进一步，本发明所述反应在10～120℃的温度条件下进行。
更进一步，本发明优选反应在30～100℃的温度条件下进行。
本发明用TLC跟踪反应进程，反应时间一般在2～24小时。
进一步，本发明所述邻苯二甲酸酐与烷基苯的投料摩尔比为1∶1～20，优选为1∶1～10。
进一步，本发明所述有机胺三氟甲磺酸盐与邻苯二甲酸酐的投料摩尔比优选为10～30％∶1。
进一步，本发明推荐所述反应溶剂的质量用量为邻苯二甲酸酐质量的1～20倍，优选2～10倍。
本发明具体推荐所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸酐和催化剂有机胺三氟甲磺酸盐溶于反应溶剂中，搅拌下加入烷基苯，在30～100℃的温度条件下充分反应，反应完毕后，加水萃取催化剂，然后过滤，滤饼经水洗蒸干后即为产物2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸，滤液经简单后处理即可回收催化剂；所述邻苯二甲酸酐与烷基苯、三氟甲磺酸有机胺盐的投料摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.3，所述的有机胺三氟甲磺酸盐选自下列之一：三正丁基胺三氟甲磺酸盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐、二环己基胺三氟甲磺酸盐、脯氨酸三氟甲磺酸铵盐、五氟苯基胺三氟甲磺酸盐；所述的反应溶剂为烷基苯自身或者为三氯甲烷、乙腈、硝基苯、环己烷、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。所述的滤液的简单后处理可采用如下方法：若滤液中有机溶剂与水不互溶，则先分出水层然后蒸干即可回收催化剂；若滤液中有机溶剂与水互溶，则直接蒸干即可回收催化剂。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明以高水溶性、水稳定性、易获得、易制备、价格较低廉的有机胺三氟甲磺酸盐催化剂替代传统三氯化铝催化剂，且用量大大降低、无废酸产生，本发明革除了剧毒试剂氯苯的使用，反应收率高，反应条件温和，操作简单安全，三废少，具有较大的实施价值。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶1，邻苯二甲酸酐的量为37g(0.25mol)，溶剂二氯甲烷的量为邻苯二甲酸酐的5倍量，催化剂三正丁胺三氟甲磺酸铵盐的用量为邻苯二甲酸酐10mol％。
在装有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶内，加入溶剂二氯甲烷，再加入邻苯二甲酸酐0.25mol(37g)，催化剂三正丁胺三氟甲磺酸铵盐0.025mol(8.4g)，滴加乙苯0.25mol(26.5g)，滴加完毕30℃下继续搅拌5h，然后加入蒸馏水20mL继续搅拌10min，然后抽滤，用10mL×2水洗涤滤饼，抽干后将滤饼投到150mL水中80℃搅拌0.5h，除去未反应完的原料邻苯二甲酸酐，乘热过滤，获得白色滤饼为2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸粗品，烘干称量的产品为60.3g，产品收率91.5％，纯度98.0％。粗品或不经过热水洗涤可投入下一步工序直接使用。滤液通过静置分层回收水层，蒸干水层既可回收得到催化剂。
实施例2
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶甲苯＝1∶2，取1，2-二氯乙烷80g作溶剂，取二苯基胺三氟甲磺酸铵盐10mol％为催化剂，40℃下反应4h。
其他操作同实施例1，产品收率74.3％，纯度96.5％。
实施例3
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶异丙基苯＝1∶3，环己烷80g作溶剂，取二环己基胺三氟甲磺酸铵盐10mol％为催化剂，40℃下反应3.5h。
其他操作同实施例1，产品收率82.4％，纯度97.8％。
实施例4
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶正戊基苯＝1∶2.5，乙腈80g作溶剂，取脯氨酸三氟甲磺酸铵盐20mol％为催化剂，50℃下反应2h。
其他操作同实施例1，产品收率76.2％，纯度98.2％。滤液为乙腈水互溶液，蒸干溶液获得回收催化剂。
实施例5
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶5，三氯甲烷100g作为有机溶剂，加入三乙烯二胺三氟甲磺酸铵盐30mol％为催化剂，100℃下反应10h。
其他操作同实施例1，产品收率80.5％，纯度93.8％。
实施例6
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶7，乙苯自身作溶剂，加入三乙烯二胺三氟甲磺酸铵盐1mol％为催化剂，20℃下反应24h。
其他操作同实施例1，产品收率48.2％，纯度94.6％。
实施例7
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶2，二氯甲烷为溶剂，用量为邻苯二甲酸酐的10倍，加入脯氨酸三氟甲磺酸铵盐50mol％为催化剂，70℃下反应1h。
其他操作同实施例1，产品收率79.5％，纯度98.5％。
实施例8
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶10，乙苯自身作溶剂，加入六亚甲基四胺三氟甲磺酸铵盐10mol％为催化剂，30℃下反应5h。
其他操作同实施例1，产品收率75.4％，纯度97.9％。
实施例9
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶20，乙苯自身作溶剂，加入二苯胺三氟甲磺酸铵盐5mol％为催化剂，50℃下反应8h。
其他操作同实施例1，产品收率89.2％，纯度98.5％。
实施例10
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶5，乙苯自身作溶剂，加入脯氨酸三氟甲磺酸铵盐30mol％为催化剂，50℃下反应10h。
其他操作同实施例1，产品收率93.5％，纯度97.4％。
实施例11
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶10，乙苯自身作溶剂，加入脯氨酸三氟甲磺酸铵盐10mol％为催化剂，100℃下反应5h。
其他操作同实施例1，产品收率84.0％，纯度96.9％。
实施例12
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶2，氯仿作溶剂，用量为邻苯二甲酸酐的5倍，加入脯氨酸三氟甲磺酸铵盐50mol％为催化剂，回流条件下反应8h。
其他操作同实施例1，产品收率79.0％，纯度97.5％。
实施例13
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶2，硝基甲烷作溶剂，用量为邻苯二甲酸酐的5倍，加入脯氨酸三氟甲磺酸铵盐50mol％为催化剂，回流条件下反应8h。
其他操作同实施例1，产品收率70.0％，纯度94.8％。
实施例14
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶2，氯仿作溶剂，用量为邻苯二甲酸酐的10倍，加入脯氨酸三氟甲磺酸铵盐50mol％为催化剂，回流条件下反应8h。
其他操作同实施例1，产品收率73.0％，纯度95.9％。
实施例15
投料物质的量比邻苯二甲酸酐∶乙苯＝1∶5，乙苯作溶剂，加入三氟甲磺酸吡啶盐50mol％为催化剂，回流条件下反应8h。
其他操作同实施例1，产品收率76.0％，纯度97.2％。
Claims (9)
1.一种合成结构如式（I）所示的2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，是以结构如式（II）所示的邻苯二甲酸酐和结构如式（III）所示的烷基苯为原料在反应溶剂中反应制得，其特征在于所述反应以有机胺三氟甲磺酸盐为催化剂，所述有机胺三氟甲磺酸盐与邻苯二甲酸酐的投料摩尔比为1～50%：1；所述的有机胺三氟甲磺酸盐为下列之一：三正丁基胺三氟甲磺酸盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐、二环己基胺三氟甲磺酸盐、三乙烯二胺三氟甲磺酸盐、六亚甲基四胺三氟甲磺酸盐、脯氨酸三氟甲磺酸铵盐、五氟苯胺三氟甲磺酸盐、二-(五氟)苯基胺三氟甲磺酸盐；
其中，R为烷基。
2.如权利要求1所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述反应在10~120℃的温度条件下进行。
3.如权利要求2所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述反应在30~100℃的温度条件下进行。
4.如权利要求1所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述的反应溶剂为取代苯自身或者为外加有机溶剂，外加有机溶剂为下列一种或几种任意比例的混合物：C1～C4的卤代烃、C4～C7的脂肪烃、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、硝基甲烷、硝基苯。
5.如权利要求4所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述的外加有机溶剂为下列之一或几种任意比例的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、环己烷、正丁烷、硝基甲烷或硝基苯。
6.如权利要求1所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述邻苯二甲酸酐与烷基苯的投料摩尔比为1：1～20。
7.如权利要求1所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述有机胺三氟甲磺酸盐与邻苯二甲酸酐的投料摩尔比为10～30%：1。
8.如权利要求1所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述的R选自C1~C6的烷基。
9.如权利要求1所述的合成2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将邻苯二甲酸酐和催化剂有机胺三氟甲磺酸盐溶于反应溶剂中，搅拌下加入烷基苯，在30～100℃的温度条件下充分反应，反应完毕后，加水萃取催化剂，然后过滤，滤饼经水洗蒸干后即为产物2-(4-烷基取代苯甲酰基)苯甲酸，滤液经简单后处理即可回收催化剂；所述邻苯二甲酸酐与烷基苯、有机胺三氟甲磺酸盐的投料摩尔比为1：1～20：0.1~0.3，所述的反应溶剂为烷基苯自身或者为三氯甲烷、乙腈、硝基苯、环己烷、二氯甲烷或1,2－二氯乙烷；所述的有机胺三氟甲磺酸盐选自下列之一：三正丁基胺三氟甲磺酸盐、二苯基胺三氟甲磺酸盐、二环己基胺三氟甲磺酸盐、脯氨酸三氟甲磺酸铵盐、五氟苯基胺三氟甲磺酸盐。
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